滲透汽化—精餾耦合工藝回收水中二甲基甲醯胺的方法

2023-09-18 17:38:45

專利名稱：滲透汽化—精餾耦合工藝回收水中二甲基甲醯胺的方法
技術領域：
本發明涉及到含二甲基甲醯胺體系的水溶液的分離，特別是一種利用滲透汽化一 精餾耦合工藝從水中回收二甲基甲醯胺的方法，達到清潔生產和節約能源的目的。
背景技術：
二甲基甲醯胺是N，N- 二甲基甲醯胺(N，Ν-Dimethylformamide)的簡稱，別名甲醯 二甲胺，英文簡稱DMF。作為一種重要的化工原料和優良的有機溶劑，其在化工生產、醫藥、 衛生、農業生產、電子、化學分析以及製革工業等各個領域有極廣泛的應用，被稱為萬能有 機溶劑。DMF的需求量大，且在使用後多以稀水溶液的形式存在，如何經濟有效地對其進行 回收並降低單位能耗，具有重要的經濟效益、社會效益和環境效益。目前有文獻報導的含DMF水溶液的處理方法主要有精餾法、萃取法、化學氧化法、 吸附法等。工業上多採用精餾技術將DMF與水和其它雜質分離，但其能耗巨大，一些學者致 力於精餾工藝流程的改造以求達到節能的目標。中國專利CN1282733A(溼法合成革二甲基 甲醯胺稀液精餾回收方法)提出採用相變沸騰蒸餾，回收流程採用循環工藝，熱能得到循環 利用，DMF的回收率達到99. 95%。中國專利CN1891685A (溼法合成革二甲基甲醯胺溶液三 效精餾回收方法)採用三效精餾回收方法處理DMF稀溶液，通過一級減壓濃縮、二級常壓濃 縮和三級減壓精餾工藝，與傳統方法相比節能30%。中國專利CN101519362A (—種回收二 甲基甲醯胺的方法)涉及到全負壓操作的方法從廢水中回收DMF，由於大幅度降低了操作溫 度，該工藝流程節能10%以上。但這些工藝改造並不能從根本上解決精餾技術高能耗的問 題。
萃取法主要原理是先採用萃取劑吸收廢水中的DMF，然後通過普通精餾分離萃取劑和 DMF。中國專利CN101397^0A (加鹽萃取與精餾結合法從廢水中回收二甲基甲醯胺的工藝) 採用含Na2SO4的氯仿為萃取劑，有選擇地將低濃度廢水中的DMF提取到萃取相中，然後用普 通精餾的方法進行分離，使萃取劑回收並循環使用。中國專利CN1793111A (—種廢水中二 甲基甲醯胺的回收方法)和CN100999480A (利用離子液體萃取法從廢水中回收二甲基甲醯 胺的方法)與其類似，不同的是它們分別採用氯仿、四氯化碳等有機溶劑和疏水性離子液體 為萃取劑，效果也十分明顯。但被萃取的有機物和萃取後的廢水都需進一步處理，後續處理 工序複雜，操作費用和成本較大。化學氧化法通過氧化分解廢水中有機物實現對廢水的處理，中國專利 CN101555080A (含有二甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺的廢水處理方法及處理裝置)採用將廢水 導入催化微電解池內，通過電解池內的原電池原料對廢水進行電解，經電解後的廢水進入 調節池進行水質調節，隨後導入催化電氧化反應池內進行氧化，以除去廢水中的DMF等有 機物。該方法沒有對資源的回收再利用，缺乏經濟競爭力。中國專利CNlO 1693668A (—種利用吸附樹脂處理二甲基甲醯胺廢水的吸附精餾方 法)將DMF廢水在精餾前採用大孔吸附樹脂進行吸附，然後用脫附劑脫附，獲得DMF和脫附
3劑的混合液，輸入精餾塔中進行分離，在塔底得到DMF產品。該工藝在高收率的前提下進一 步降低了回收的能耗，具有較好的實用性和經濟性。

發明內容
本發明的目的是提供一種利用滲透汽化一精餾耦合工藝從廢水中回收二甲基甲 醯胺的方法，利用這種方法對DMF和水進行分離，得到質量分數為99. 6%以上的DMF，減小回 收DMF的能耗，降低產品生產成本。本發明提供的利用滲透汽化一精餾耦合工藝從廢水中回收二甲基甲醯胺的方法， 主要包括滲透汽化和精餾兩個主要工序。本發明提供的利用滲透汽化一精餾耦合工藝從廢水中回收二甲基甲醯胺的方法， 按照下述步驟進行將一定質量含量的DMF水溶液投入到料液儲罐中，料液經料液泵進入 複合膜組件中進行脫水分離，通過真空泵維持膜滲透側一定的壓力；水經滲透膜在複合膜 組件下遊汽化，經冷凝後進入冷凝液儲罐；DMF水溶液在膜截留側得到濃縮，待濃縮到一定 的質量分數後，進入單個間歇精餾塔或連續常減壓兩效精餾塔裝置中繼續進行分離，在間 歇精餾塔或減壓塔塔釜中可以得到高濃度的DMF產品。其中所述的膜滲透側壓力通過真空泵維持在4一20kPa，以5—IOkI3a為佳，滲透汽 化過程中料液溫度在20— 70°C之間，以60— 70°C為佳，滲透側冷凝溫度為-70—-5°C。其中所述的間歇精餾塔類型為板式塔或填料塔，進料方式為泡點進料，根據進料 條件的不同，理論板數在17_四之間，進料位置在第8塊理論塔板，塔操作壓力為IOlkPa, 塔頂冷凝溫度為20°C，塔頂溫度為100. 0—100. 2V，塔釜溫度為149. 1 一 149. 5°C。其中所述的連續常減壓兩效精餾塔裝置包括常壓塔和減壓塔各一個，常壓塔塔 頂蒸汽用於減壓塔塔釜加熱；常壓塔為板式塔或填料塔，理論板數為9，進料方式為泡點進 料，塔操作壓力為IOlkPa,塔頂冷凝溫度為20°C，塔頂溫度為100. 3 —101. 6°C，塔底溫度 為103. 3-116. O0C ；減壓塔為板式塔或填料塔，理論板數在11一21之間，進料方式為泡點 進料，塔操作壓力為12kPa，塔頂冷凝溫度為20°C，塔頂溫度為49. 6—50. 1°C，塔釜溫度在 84. 6—84. 9"C。其中所述的DMF水溶液所含DMF質量分數為0. 5 — 50%，進精餾塔時DMF質量分數 為 40— 80%。其中所述的複合膜組件中使用的滲透膜是多層複合膜，其至少由兩層不同的膜材 料組成，頂層是緻密無孔的優先透水的膜材料，活性層下面至少有一層多孔的支撐層；其中 緻密無孔的優先透水的膜材料起分離活性層的作用，多孔的支撐層使得複合膜有良好的機 械和物理性能。所述的頂層緻密無孔的優先透水膜材料是聚乙烯醇接枝聚丙烯醯胺、聚乙烯醇接 枝檸檬酸、聚乙烯醇接枝馬來酸、羥甲基取代聚乙烯醇、聚乙烯醇交聯聚丙烯酸、聚乙烯醇 交聯甲殼素、聚乙烯醇交聯戊二醛等聚乙烯醇改性膜材料，或分子篩，二氧化矽，改性聚丙烯腈。所述的多孔的支撐層為氧化鋁、氧化鋯、莫來石等無機物或聚丙烯腈，聚四氟乙烯 等常用有機微濾膜材料。所述優先透水活性層厚度在1一20μπι之間，以3—4μπι為佳；有機複合膜支撐層厚度在50—100 μ m之間，而無機支撐層是厚度為2— 4mm的管材或片材。本發明的優點可用於含大量水的有機物溶液(如DMF、四氫呋喃等)的分離，適用 範圍較廣、不需引入其它溶劑、操作方便、得到的產品純度高、節能、可實現清潔化生產。


圖1所示為利用滲透汽化一間歇精餾耦合工藝從廢水中回收二甲基甲醯胺方法 的生產過程示意圖，1、5、12、13為儲罐，2為料液泵，4為冷凝器，6為真空泵，7為間歇精餾 塔，8為換熱器，9為塔釜，3為複合膜組件，10、11、14為閥門。圖2所示為利用滲透汽化一常減壓兩效精餾耦合工藝從廢水中回收二甲基甲醯 胺方法的生產過程示意圖，1、5、14、15為儲罐，2為料液泵，4為冷凝器，6為真空泵，8、11、 12為換熱器，9為再沸器，7為常壓精餾塔，10為減壓精餾塔，3為複合膜組件，13、16為閥 門。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明進行詳細闡述 實施例1
如附圖2中所示的工藝流程。本實例中使用緻密的改性聚乙烯醇接枝聚丙烯醯胺滲透 汽化複合膜，膜的底層是無紡布支撐層，厚度為200士 10 μ m ；中間層為大孔高分子基膜，厚 度為SOym 士 3μπι，主要起支撐作用；最上層是緻密親水性聚乙烯醇接枝聚丙烯醯胺活 性層，厚度為3μπι 士 ιμπι，起分離作用。儲罐(1)中含DMF質量分數為19. 7%的廢液由 減壓塔塔頂蒸汽通過換熱器(11)加熱並維持溫度在60°C且以800kg/h的流量經料液泵(2) 進入複合膜組件(3)進行脫水濃縮。膜面積為630m2，通過真空泵(6)維持膜滲透側壓力在 IOkPa,水經滲透膜在複合膜組件下遊汽化，在冷凝器(4) _5°C下冷凝後進入儲罐(5)。DMF 廢液在膜截留側濃縮至DMF質量分數49. 8%並以300kg/h的流量(通過閥門13和16調節) 進入到常減壓兩效精餾塔中繼續進行分離。其中常壓塔(7)類型為板式塔，進料方式為泡 點進料，操作壓力為101. 3kPa，塔板數為9，塔徑為0. 16m,回流比為0. 37，塔頂熱量為62kW， 溫度為100. 5°C，質量流量為^kg/h，該流股通過換熱器(8、12)用於減壓塔塔釜加熱；而塔 底再沸器(9)的熱負荷為62kW，溫度為106.9°C，質量流量為2Mkg/h，該流股進入減壓塔 (10)進行精製。減壓塔(10)類型為板式塔，進料方式為泡點進料，操作壓力為12kPa，塔板 數為16，塔徑為0. 36m,回流比為0. 35，塔頂熱量為66kW，溫度為49. 7°C，質量流量為79kg/ h，該流股按回流比一部分回流至塔中，冷凝液進入儲罐(14)；而塔底熱負荷為58kW，溫度 為84. 8°C，質量流量為13mcg/h，該流股即為DMF質量分數為99. 6%的產品並可用於加熱滲 透汽化料液，最後進入儲罐(15)。與單一的常減壓兩效精餾相比，該耦合工藝可節約能耗 40%。實施例2
如附圖1中所示的工藝流程。本實例中使用管式NaA分子篩膜，膜支撐層為孔徑0. 2μπι 的氧化鋯陶瓷管，內徑8mm，壁厚2mm。將400kg DMF質量分數為29. 8%的DMF廢液投入儲 罐(1)中，料液由間歇精餾塔塔頂蒸汽通過換熱器(8)加熱並控溫在70°C，後經料液泵(2) 進入複合膜組件(3)進行間歇脫水。所需膜面積為20m2，通過真空泵(6)維持膜滲透側壓力在6kPa，水經滲透膜在複合膜組件下遊汽化，在冷凝器(4)-5°C下冷凝後進入儲罐(5)。 在閥門(10)和(14)開啟，閥門(11)關閉的情況下，DMF廢液在由儲罐(1)，料液泵(2)和復 合膜組件(3)構成迴路中循環脫水得到濃縮，4. Ih後，得到DMF質量分數為39. 6%的濃縮 yf 299kgo然後關閉閥門(10)和(14)以及真空泵(6)，開啟閥門(11)，濃縮液進入到間歇精 餾塔(7)中繼續進行分離。間歇精餾塔(7)類型為填料塔，操作壓力為101.3kPa，塔板數為 23，塔徑為0. 35m,回流比為0. 37，塔頂熱量為172kW，溫度為100°C，經冷凝得到180kg冷凝 液並進入儲罐(12)；而塔釜(9)的熱負荷為174kW，最終溫度為149. 2°C，得到IWkgDMF質 量分數為99. 6%的產品並用於加熱下一批滲透汽化料液，最後進入儲罐(13)。與單一的常 壓精餾相比，該耦合工藝可節能40%。
實施例3
如附圖2中所示裝置圖。本實例中使用管式NaA分子篩膜，膜的支撐層為孔徑0. 2 μ m 的氧化鋯陶瓷管，內徑8mm，壁厚2mm。儲罐(1)中含DMF質量分數為19. 7%的廢液由減壓 塔塔頂蒸汽通過換熱器(11)加熱並維持溫度在70°C並以600kg/h的流量經料液泵(2)進 入複合膜組件(3)進行脫水濃縮。膜面積為330m2，通過真空泵(6)維持膜滲透側壓力在 6kPa，水經滲透膜在膜組件下遊汽化，在冷凝器(4)-5°C下冷凝後進入儲罐(5)。DMF廢液 在膜截留側濃縮至DMF質量分數39. 8%並以^mcg/h的流量(通過閥門13和16調節)進 入到常減壓兩效精餾塔中繼續進行分離。其中常壓塔(7)類型為板式塔，進料方式為泡點 進料，操作壓力為101. 3kPa，塔板數為9，塔徑為0. 18m,回流比為0. 37，塔頂熱量為75kW， 溫度為100. 3°C，質量流量為96kg/h，該流股通過換熱器(8、12)用於減壓塔塔釜加熱；而塔 底塔底再沸器(9)的熱負荷為75kW，溫度為104.9°C，質量流量為2(^kg/h，該流股進入減 壓塔(10)進行精製。減壓塔(10)類型為板式塔，進料方式為泡點進料，操作壓力為12kPa， 塔板數為18，塔徑為0. 40m,回流比為0. 35，塔頂熱量為79kW，溫度為49. 6°C，質量流量為 93kg/h，該流股按回流比一部分回流至塔中，冷凝液進入儲罐(14)；而塔底熱負荷為71kW， 溫度為84. 6°C，質量流量為l(^kg/h，該流股即為DMF質量分數為99. 6%的產品並可用於加 熱滲透汽化料液，最後進入儲罐(15)。與單一的常減壓兩效精餾相比，該耦合工藝可節約能 耗 30%ο
權利要求
1.利用滲透汽化一精餾耦合工藝從廢水中回收二甲基甲醯胺的方法，其特徵在於按照 下述步驟進行將一定質量含量的DMF水溶液投入到料液儲罐中，料液經料液泵進入複合 膜組件中進行脫水分離，通過真空泵維持膜滲透側一定的壓力；水經滲透膜在複合膜組件 下遊汽化，經冷凝後進入冷凝液儲罐；DMF水溶液在膜截留側得到濃縮，待濃縮到一定的質 量分數後，進入單個間歇精餾塔或連續常減壓兩效精餾塔裝置中繼續進行分離，在間歇精 餾塔或減壓塔塔釜中可以得到高濃度的DMF產品。
2.根據權利要求1所述的利用滲透汽化一精餾耦合工藝從廢水中回收二甲基甲醯胺 的方法，其特徵在於其中所述的膜滲透側壓力通過真空泵維持在4一20kPa，以5—IOkI^S 佳，滲透汽化過程中料液溫度在20—70°C之間，以60—70°C為佳，滲透側冷凝溫度為-70— -5°C。
3.根據權利要求1所述的利用滲透汽化一精餾耦合工藝從廢水中回收二甲基甲醯胺 的方法，其特徵在於其中所述的間歇精餾塔類型為板式塔或填料塔，進料方式為泡點進料， 根據進料條件的不同，理論板數在17_四之間，進料位置在第8塊理論塔板，塔操作壓力為 IOlkPa,塔頂冷凝溫度為20°C，塔頂溫度為100. 0—100. 2V，塔釜溫度為149. 1 一 149. 5°C。
4.根據權利要求1所述的利用滲透汽化一精餾耦合工藝從廢水中回收二甲基甲醯胺 的方法，其特徵在於其中所述的連續常減壓兩效精餾塔裝置包括常壓塔和減壓塔各一個， 常壓塔塔頂蒸汽用於減壓塔塔釜加熱；常壓塔為板式塔或填料塔，理論板數為9，進料方式 為泡點進料，塔操作壓力為IOlkPa,塔頂冷凝溫度為20°C，塔頂溫度為100. 3—101. 6°C，塔 底溫度為103. 3-116. O0C ；減壓塔為板式塔或填料塔，理論板數在11一21之間，進料方式 為泡點進料，塔操作壓力為12kPa，塔頂冷凝溫度為20°C，塔頂溫度為49. 6—50. 1°C，塔釜 溫度在 84. 6— 84. 9°C。
5.根據權利要求1所述的利用滲透汽化一精餾耦合工藝從廢水中回收二甲基甲醯胺 的方法，其特徵在於其中所述的DMF水溶液所含DMF質量分數為0. 5—50%,進精餾塔時DMF 質量分數為40— 80%。
6.根據權利要求1所述的利用滲透汽化一精餾耦合工藝從廢水中回收二甲基甲醯胺 的方法，其特徵在於其中所述的複合膜組件中使用的滲透膜是多層複合膜，其至少由兩層 不同的膜材料組成，頂層是緻密無孔的優先透水的膜材料，活性層下面至少有一層多孔的 支撐層。
7.根據權利要求1所述的利用滲透汽化一精餾耦合工藝從廢水中回收二甲基甲醯胺 的方法，其特徵在於所述的頂層緻密無孔的優先透水膜材料是聚乙烯醇接枝聚丙烯醯胺、 聚乙烯醇接枝檸檬酸、聚乙烯醇接枝馬來酸、羥甲基取代聚乙烯醇、聚乙烯醇交聯聚丙烯 酸、聚乙烯醇交聯甲殼素或聚乙烯醇交聯戊二醛，或分子篩，二氧化矽，改性聚丙烯腈。
8.根據權利要求1所述的利用滲透汽化一精餾耦合工藝從廢水中回收二甲基甲醯胺 的方法，其特徵在於所述的多孔的支撐層為氧化鋁、氧化鋯、莫來石等無機物或聚丙烯腈， 聚四氟乙烯等常用有機微濾膜材料。
9.根據權利要求5所述的利用滲透汽化一精餾耦合工藝從廢水中回收二甲基甲醯胺 的方法，其特徵在於所述優先透水活性層厚度在1一20 μ m之間；有機複合膜支撐層厚度在 50—100 μ m之間，而無機支撐層是厚度為2 — 4mm的管材或片材。
全文摘要
本發明涉及利用滲透汽化—精餾耦合工藝從廢水中回收二甲基甲醯胺的方法，屬於二甲基甲醯胺的分離純化技術領域。針對傳統蒸餾法回收廢水中二甲基甲醯胺(DMF)、特別是DMF濃度較低時存在能耗大、經濟效益低的缺點，本發明公開了一種回收廢水中二甲基甲醯胺的方法，該方法主要包括滲透汽化和精餾兩個主要工序，料液經滲透汽化進行初步脫水，所得濃縮液再進入精餾塔中繼續進行分離，在精餾塔塔釜中可以得到高濃度的二甲基甲醯胺產品，質量分數可達99.6%以上。本發明可用於含大量水的有機物溶液的分離，適用範圍較廣、不需引入其它溶劑、操作方便、得到的產品純度高、節能、可實現清潔化生產。
文檔編號C07C233/03GK102070478SQ20111000749
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月14日 優先權日2011年1月14日
發明者劉奇, 夏漢忠, 張環茹, 張琪, 鍾璟, 陳若愚, 韓光魯, 韶暉 申請人:常州大學