還原處理的銅基催化劑及用其製備α－苯乙醇的方法
2023-09-18 16:03:35
專利名稱：還原處理的銅基催化劑及用其製備α－苯乙醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種還原處理的銅基催化劑及採用該催化劑製備α-苯乙醇的方法。本發明更具體地涉及一種還原處理的銅基催化劑及在該銅基催化劑存在下對苯乙酮加氫製備α-苯乙醇的方法，它能夠保持催化劑活性降低達到極低的水平。另外，α-苯乙醇是非常有用的，例如它可以作為製備苯乙烯和各種香水的原材料。
銅基催化劑作為一種加氫催化劑是眾所周知的。採用銅基催化劑進行苯乙酮加氫製備α-苯乙醇也是已知反應。例如，在JP-A-59-272169中公開了一種採用含有鋇、鋅和鎂的銅-亞鉻酸鹽催化劑進行苯乙酮加氫的方法。
順帶說明的是，當向填充了銅基催化劑的反應器中通入反應所需的流體進行反應時，作為該催化劑的一種活化處理，需將催化劑中的氧化銅還原成銅，但是存在的問題是該催化劑的活性會隨著還原反應的進行而大大降低，該催化劑不能在長時間內充分表現出其性能，尤其是從工業的觀點來看是不利的。
在這種情況下，本發明的目的是提供一種還原處理的銅基催化劑及一種在該銅基催化劑存在下氫化苯乙酮製備α-苯乙醇的方法，它能夠極大限度地保持催化劑活性不致下降。
也就是說，本發明涉及一種在液相存在下用氫氣還原銅基催化劑而得到的一種還原處理的銅基催化劑，並涉及一種製備α-苯乙醇的方法，該方法包括採用所述的還原處理的銅基催化劑進行苯乙酮加氫。
本發明採用的銅基催化劑是一種將CuO作為主要組分的催化劑。該催化劑中CuO的含量通常是10～90重量％，優選20～80重量％。含量太高或太低都會引起加氫活性的降低。該催化劑中除了CuO以外的組分包括各種金屬氧化物，例如Cr2O3、ZnO、Fe2O3、Al2O3、La2O3、Sm2O3、CeO2、TiO2、SiO2、MnO2、Co2O3、NiO、BaO、CaO、MgO等類似的氧化物，適合於使用的是一種基於複合氧化物基催化劑，其主要成分是CuO-Cr2O3和CuO-ZnO。而且，除了上面提到的組分外，鹼金屬化合物也可作為一種催化劑組分。
該催化劑既可以使用載體，也可以不使用載體。該載體包括金屬氧化物和其複合氧化物，例如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、矽鋁酸鹽等類似物；膨潤土、蒙脫土、硅藻土、酸性粘土、活性炭等類似物，但是優選氧化矽和硅藻土。而且，催化劑成型時可以加入粘合劑，如石墨、矽溶膠、氧化鋁等類似物。
催化劑的形狀包括球形，圓柱形等類似形狀，催化劑的顆粒尺寸通常是0.5-10mm，優選1-6mm。
可以通過共沉澱法、沉澱法、混合法或類似的方法來製備催化劑。例如，加熱由共沉澱法得到的糊狀沉澱物製得一種催化劑粉末，將前面提到的粘合劑或類似物加入到粉末中，通過壓片成形或擠壓成形製得催化劑的模壓片。
而且，也可以採用相應的市售產品。
本發明的特徵在於採用了一種在液相存在下被還原的催化劑。當催化劑中的氧化銅通常被還原，以得到作為活性物種的銅時，還原反應產生的反應熱非常大(高達38kcal/mol-CuO)，為了有效地移走反應熱，可採用稀釋作為原料的氫氣來抑制反應速率的方法。
然而，根據發明人的研究，下列問題還應考慮如催化劑表面溫度隨著操作條件而明顯升高，銅在催化劑的表面凝結，還原後的活性大大降低，得不到穩定的活性。
而且，由於需要大量的惰性氣體如氮氣將氫氣稀釋，所以該方法也是不經濟的。
在本發明中，與非液相中的還原反應相比較，由於液相中的還原反應能夠移走非常大的熱量，還原反應中產生的反應熱能被有效地移走，而且只有溶解在液相中的氫氣才能參加反應，所以通過改變壓力、溫度或類似於沒有稀釋氫氣，或者用微量的稀釋氣體進行稀釋的方法可將反應控制在所需的速率。由於沒有觀察到銅的凝結引起的活性降低，而且可以得到一種具有穩定活性的催化劑，因此從工業性能的觀點來看也是非常經濟的。
作為一種液體介質，可以採用任何一種在還原條件下是液相的物質，其中具體的例子包括水、醇類例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇單甲基醚、α-苯乙醇或類似物，醚類例如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚等類似物，烴類例如己烷、庚烷、甲苯、乙苯等類似物及其混合溶劑。
本發明的還原處理銅基催化劑可用於例如苯乙酮等類似物的有機化合物的加氫。
本發明的還原處理銅基催化劑適用於苯乙酮加氫製備α-苯乙醇。苯乙酮的加氫在反應器中進行，反應器中填充了前面提到的催化劑。反應溫度通常在40～200℃，優選60～150℃。反應壓力通常是0.1～20MPa，優選1～10MPa。若溫度或壓力太低，反應進行得不夠徹底，另一方面，若溫度或壓力太高，副產物乙苯就會增加。以液相原料相對催化劑層的空速來表示的催化劑的用量通常是0.01～50hr-1，優選0.1～20hr-1。氫氣進料通常是液相原料中苯乙酮的1.0～3倍(以摩爾計)。
作為反應的液相介質，可以採用前面提到的、用在銅基催化劑的還原處理中的那些。
在還原處理中或在上面提到的加氫反應中，從反應器出口出來的液體或氣體都可以循環回反應器。
下面通過實施例詳細地闡述本發明，但並不局限於此。
實施例1在固定床絕熱反應器的反應管(內徑1cm、填充高度1m)中，填充了70cc銅-氧化矽片狀催化劑(含CuO 65wt％)，在壓力為0.6MPa、溫度為150℃的條件下，將100g/hr的乙苯(下面以「EB」表示)和10000Ncc/hr的由15％的甲烷和85％的氫氣組成的氣體通入反應器，還原反應進行20小時。還原反應完成後，以427g/hr的速率向反應器通入新鮮原料液體，該新鮮原料液體由22wt％的苯乙酮(下面以「ACP」表示)、61wt％的α-苯乙醇(下面以「MBA」表示)和17wt％的其它化合物組成，並以轉化成標準態(氫氣對苯乙酮原料的摩爾比為1.5倍(以摩爾計))的35.6NL/hr的速率向反應器加入混合氣體，該混合氣體中氫氣的體積含量為83％，甲烷的體積含量為17％，加氫反應在2.5MPa的壓力下進行。8小時後反應達到穩態，反應器的入口溫度控制在90℃，從反應器入口和出口的組分組成可以測得反應結果ACP的轉化率為68.3％,EB的選擇性為0.8％。
對比例1在固定床絕熱反應器的反應管(內徑1cm、填充高度1m)中，填充了70cc銅-氧化矽片狀催化劑(含CuO 65wt％)，在0.1MPa的壓力、140～180℃的溫度下，以8500Ncc/hr的速率向反應器中通入由15％的甲烷和85％的氫氣組成的混合氣，並用3500Ncc/hr的氮氣進行稀釋，還原反應進行20小時。還原反應完成後，以428g/hr的速率向反應器通入新鮮原料溶液，該新鮮原料由21wt％的苯乙酮(下面以「ACP」表示)和79wt％的α-苯乙醇(下面以「MBA」表示)組成，並以轉化成標準態(氫氣對苯乙酮原料的摩爾比為1.5倍(以摩爾計))的35.6NL/hr的速率加入混合氣體，該混合氣體中氫氣的體積含量為86％，甲烷的體積含量為14％，加氫反應在2.5MPa的壓力下進行。8小時後反應達到穩態，反應器的入口溫度控制在90℃，從反應器入口和出口的組分組成可以測得反應結果ACP的轉化率為58.3％,EB的選擇性為1.4％。
如上所述，按照本發明，本發明提供了一種在銅基催化劑存在下、氫化苯乙酮製備α-苯乙醇的方法，它能夠極大限度地保持催化劑活性不致下降。
權利要求
1．一種還原處理的銅基催化劑，它是通過在液相的存在下，用氫氣還原銅基催化劑的方法而得到。
2．按照權利要求1的還原處理的銅基催化劑，其中的銅基催化劑含有10～90wt％的CuO。
3．一種製備α-苯乙醇的方法，其包括在權利要求1的還原處理的銅基催化劑存在下對苯乙酮加氫。
4．一種製備α-苯乙醇的方法，其包括在權利要求2的還原處理的銅基催化劑存在下對苯乙酮加氫。
5．按照權利要求3的方法，其中的氫化反應是在40-200℃下進行的。
6．按照權利要求4的方法，其中的氫化反應是在40-200℃下進行的。
7．一種製備還原處理的銅基催化劑的方法，其包括在液相的存在下用氫氣來還原銅基催化劑。
8．按照權利要求7的方法，其中的銅基催化劑含有10～90wt％的CuO。
全文摘要
一種還原處理的銅基催化劑,該催化劑是通過在液相的存在下用氫氣還原銅基催化劑而得到,及一種在該催化劑存在下由苯乙酮加氫來製備α－苯乙醇的方法。
文檔編號B01J23/72GK1315226SQ0111132
公開日2001年10月3日 申請日期2001年1月17日 優先權日2000年1月19日
發明者奧憲章, 石野勝 申請人:住友化學工業株式會社