一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑及製備方法

2023-09-19 00:27:30

專利名稱：一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於液相催化加氫反應的負載型貴金屬催化劑及其製備方法，特別是涉及一種用於TMBQ(2，3，5-三甲基苯醌)加氫生產TMHQ(2，3，5-三甲基氫醌)的Pd/ C催化劑及製備方法。
背景技術：
維生素E(VE)不僅應用作醫藥、保健品、食品、化妝品的添加劑，而且越來越多地用作工業抗氧化劑，近年來成為倍受關注的熱點產品。國內外市場對VE的需求量急劇增力口，價格不斷上升，因而適時的投產和擴大VE的生產都會帶來較好的經濟效益。TMHQ (2,3, 5_三甲基氫醌)是一種白色粉末狀的有機物質，是合成維生素E的重要中間體，其與異植物醇反應合成VE。但長期以來這類中間體的生產技術一直被國外大公司壟斷，使得我國VE的生產受原料和中間體的制約，在國際市場上缺乏競爭力。雖然近年來， 國內的浙江化工研究院等單位成功開發了間甲酚法合成TMHQ技術，推動了我國VE的生產， 但由於該技術開發剛起步，技術先進性和成熟性與國外同類企業相比存在明顯差距。因此， 進一步開展TMHQ的合成研究對發展國內VE的生產具有重要意義。以TMBQ為原料合成TMHQ的方法主要有化學還原法和催化加氫還原法。化學還原法一般是將原料2，3，6_三甲基酚(TMP)先磺化生成4-磺酸基-2，3，6-三甲基苯酚，然後經氧化劑(如MnO2)氧化生成TMBQ，然後經還原劑(如保險粉)還原為TMHQ。我國企業基本上採用這一生產工藝生產TMHQ。在實際生產中，TMP磺化後生成的固體4-磺酸基-2，3， 6-三甲基苯酚往往會結塊，用MnO2氧化前須將這些塊狀的固體溶解，操作繁瑣費時。此外， 還原過程不僅產生大量的廢液，且不可避免引入雜質導致TMHQ品質降低。催化加氫法是指在氫氣氣氛中，催化劑作用下，將TMBQ進行加氫反應直接還原成TMHQ的過程，該法具有產品質量高、成本低等特點，是目前國外大公司普遍採用的生產方法。由於VE主要應用於醫藥及食品添加劑領域，作為生產VE的重要原料TMHQ，其生產純度影響著下遊產品的性能和質量。基於TMBQ催化加氫還原製備TMHQ過程，現在的困難是在合適的溶劑中，開發一種TMBQ定向轉化成TMHQ的高效催化劑。美國專利US3839468考察了在Pd基催化劑作用下，溶劑對TMBQ加氫還原成TMHQ 的影響。發現以C3-C5醇作為溶劑，產物被著色(空氣氧化)程度低於以C1-C2醇為溶劑的情況，著色是由於TMBQ與TMHQ相互結合形成醌氫醌複合物，醌氫醌在固體狀態時呈黑色， 正是由於這種物質的存在使TMHQ著色。以脂肪酮(C3-C6)作為溶劑時，Pd基催化劑壽命得到延長，且TMHQ純度較高。美國專利US4769500提到一種貴金屬Pd負載到含鹼金屬矽鋁酸鹽的多相催化加氫催化劑，在常壓、40°C反應溫度下，TMBQ的轉化率達到100%，TMHQ的選擇性也高於99%，且催化劑可以重複使用。但該專利並沒有明確載體矽鋁酸鹽的結構及具體組成，也沒有提及催化劑的具體製備步驟。由於催化加氫反應是在金屬Pd的表面進行，因此通常對於貴金屬Pd負載量相同的催化劑，催化劑中Pd的分散度越高，活性則越高。如果直接將Pd化合物(如氯鈀酸，或氯鈀酸鈉)溶液負載到活性炭上，活性炭表面會很快出現很薄的有光澤的金屬Pd層，這主要是由於活性炭表面含有羥基、醛基等含氧基團，這些基團很容易使Pd陽離子還原成零價的金屬Pd。因此，如此製備的催化劑中貴金屬Pd的分散度一般均很低。克服這一技術問題的有效方法之一是在浸漬之前將含Pd化合物的浸漬液中的Pd離子轉變成不溶性的化合物。 例如，在室溫下將Pd的水溶性化合物水解轉化成不溶性的Pd (OH) 2或PdO，然後再負載到活性炭上，然後用還原劑還原，這樣可防止Pd的遷移及粒子長大。美國專利US3138560在浸漬液中加入雙氧水來使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性化合物，然後進行浸漬。但由於雙氧水本身也具有氧化性，可以將活性炭表面基團氧化，從而將改變載體表面的物化性質， 即改變載 體的表面基團結構，從而對催化劑造成不確定的負面影響。美國專利US4476242 則提出用甲醇或吡啶等有機物來配製含Pd化合物的浸漬液，這對抑制Pd的遷移及粒子長大非常有效，但製備過程使用甲醇或吡啶這種對人體有害的化合物，從環境保護的角度是不利的。另外，歐洲專利EP08150726. 1報導了在表面活性劑的作用下，通過調節pH值將Pd 陽離子還原成零價金屬Pd的溶膠，再負載到活性炭上製備Pd/C催化劑，但由於膠體穩定性不高，導致Pd在載體活性炭上難以分布均勻，因而導致Pd的分散度降低。綜上所述，現有的Pd/C催化劑雖然能表現出高選擇性，但它存在著貴金屬Pd分散度低，在催化TMBQ加氫合成TMHQ的過程中催化活性不高的不足之處。

發明內容
本發明針對現有的Pd/C催化劑所存在的貴金屬Pd分散度低，在催化TMBQ加氫合成TMHQ的過程中催化活性不高的不足之處，提供一種貴金屬Pd分散度高、在TMBQ催化加氫生產TMHQ過程中不僅具有高選擇性，而且在TMBQ催化加氫反應中具有高催化活性的用於TMBQ(2，3，5-三甲基苯醌)加氫生產TMHQ(2，3，5-三甲基氫醌)的Pd/C催化劑及製備方法。本發明是通過以下的技術方案完成的，一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化齊U，其中負載於載體活性炭上的貴金屬Pd以納米粒子形式存在，Pd分散度不低於30%，載體活性炭為椰殼型活性炭，載體活性炭上具有微孔和介孔，其中介孔孔體積是微孔孔體積的5 6倍。在所述的一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑中，Pd納米粒子尺寸為 2. 0 5. Onm。在所述的一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑中，所述的載體活性炭的比表面積大於1000m2/g，載體活性炭上的介孔尺寸為2 lOnm。本發明一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑的製備方法，包括以下步驟(1)載體活性炭的酸處理，將酸溶液加入活性炭中，水浴回流處理2 4h，酸溶液採用鹽酸、磷酸或硝酸溶液中的一種；(2)用去離子水將上述酸處理過的活性炭反覆洗滌至中性，於80 120°C乾燥 0. 5 10h，得預處理後的活性炭載體；(3)將預處理後的活性炭載體用浸潤液預先浸潤0. 2 5h，浸潤液的濃度為 0. 1 2mol/L，浸潤液質量與活性炭質量之比為0 4 ；(4)將濃度為0. 01 0. 3mol/L的Pd源溶液緩慢地滴加到預先浸潤的活性炭載體中，使Pd負載於活性炭上，即得到催化劑前體，其中金屬Pd加入的質量按催化劑總質量計為 1. O 5. Owt. % ； (5)將催化劑前體經乾燥後採用還原方法進行處理，即得到用於TMBQ加氫生產 TMHQ的Pd/C催化劑。在所述的一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑的製備方法中，在步驟(1) 中所用的酸溶液的濃度為5wt. % IOwt. %。在所述的一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑的製備方法中，載體活性炭的顆粒度為180 220目，優選200目。 在所述的一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑的製備方法中，載體活性炭酸處理後的乾燥時間優選為0. 5 4h。在所述的一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑的製備方法中，在步驟(3) 中所用的浸潤液是碳酸鈉溶液或草酸溶液中的一種。在所述的一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑的製備方法中，在步驟(4) 中所用的Pd源溶液的Pd源為Pd的乙酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、氯鈀酸、鈀氨配合物或有機鈀中的一種，優選氯鈀酸或氯鈀酸鈉中的一種。在所述的一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑的製備方法中，在步驟(5) 中所用的還原方法為氫氣還原、甲醛還原、乙二醇還原、甲酸還原、甲酸鈉還原中的一種，優選氫氣還原或甲醛還原中的一種。本發明與現有的製備Pd/C催化劑的方法相比，本發明的特點在於本發明在浸漬 Pd化合物之前，載體活性炭經酸預處理後，添加了適當浸潤液進行修飾，由於浸潤液能與載體活性炭上的含氧基團發生相互作用，提高了載體的還原電勢。當Pd負載到活性炭上時， Pd陽離子便不會被修飾過的載體表面基團還原，從而Pd可以非常均勻地分布於載體活性炭的表面。另外，本發明還具有製備的貴金屬Pd催化劑具有分散度高、Pd納米顆粒均勻， 所用載體浸潤液來源廣泛、價格低廉，催化劑製備過程簡單，製備的催化劑在TMBQ催化加氫反應中具有很高的催化活性的突出特點。本發明中，採用CO脈衝滴定法測定了貴金屬Pd的分散度，分散度按下面的公式計算分散度=(V吸XMpd)/(22400XWpd) X 100%式中V吸表示標準狀態下CO吸附量(ml)，Mpd 為 Pd 的原子量 106.4g.mor1，Wpd為催化劑中Pd質量(g)。 本發明中，所製備的Pd/C催化劑的貴金屬Pd粒子大小採用透射電子顯微鏡(TEM) 技術進行分析。催化劑活性評價條件反應物TMBQ 10 20g ；催化劑用量佔反應物的比例為 0. 05 0. 12wt. % ；反應溶劑乙酸乙酯35 65ml ；氫氣起始壓力0. 5 0. 8MPa ；反應溫度65 95°C。測量釜內壓力降低0. IMPa所需要的時間A t，以初始吸氫速率〃 =
Λ X YkZ催化劑質量
評價催化劑的TMBQ加氫活性。
本發明的特點在於通過改變鹼處理條件，如NaOH濃度、溫度和時間等，可以改變 Fe-ZSM-5微孔介孔複合分子篩催化劑中微孔與介孔的比例，從而調變鹼處理前後催化劑在 BTOP中的催化性能。從樣品的表徵及反應評價結果來看，本發明通過鹼處理的方式將介孔引入微孔Fe-ZSM-5分子篩晶體中，所得樣品形貌完整、晶體結構不變，而分子篩傳質性能顯著改善，其在BTOP催化反應中催化活性及穩定性也有明顯提高。在優化的鹼處理條件下，改性後的催化劑在320°C反應溫度下反應3h，苯的轉化率仍維持在20%，明顯高於未經鹼處理樣品的催化活性，且在反應條件下苯酚的選擇性達到100%。與現有技術相比，本發明提供的是一種簡 單、有效，在BTOP反應中具有高催化性能的微孔介孔複合Fe-ZSM-5沸石分子篩催化劑製備方法。


圖1是實施例1中5wt. % Pd/C催化劑的TEM圖及其粒徑分布圖。圖2是實施例4中2wt. % Pd/C催化劑的TEM圖及其粒徑分布圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做出進一步的具體說明，但本發明並不局限於下述實例。實施例1將20g粉末狀，比表面積大於1000m2/g的椰殼型活性炭用濃度為5wt. %的硝酸 60°C下水浴回流2h，然後用去離子水反覆洗滌至中性，於80°C下鼓風乾燥4h備用。Pd源浸漬液的配製，稱取約3g左右的PdCl2固體加入到7. 29ml濃鹽酸中，待完全溶解後加入去離子水稀釋至50ml的容量瓶中備用。取預處理後的活性炭3g，加入IOml濃度為0. 9mol/L的碳酸鈉預先浸潤活性炭 0. 5h。按照Pd的負載量為5. Owt. %，移取PdCl2溶液約14ml，加入預先浸潤的活性炭中浸漬6h後，接著放入50°C烘箱中過夜後，於10vol. %H2/Ar(總流速30ml/min)氣氛下200°C 還原2h得催化劑，通過CO脈衝滴定對催化劑進行分散度表徵，經分析，其分散度為50%。催化劑活性評價條件反應物TMBQ :15g ；反應溶劑乙酸乙酯50ml ；氫氣起始壓力0. 6MPa ；反應溫度:80°C ；催化劑0. 012g。催化劑活性評價結果記錄降低0. IMPa所需時間為4. 5min,其吸氫速率為 648ml · (min g)-1。實施例2將20g粉末狀，比表面積大於1000m2/g的活性炭用濃度為5wt. %的硝酸60°C下水浴回流2h，然後用去離子水反覆洗滌至中性，於80°C下鼓風乾燥4h備用。Pd源浸漬液的配製，稱取約3g左右的PdCl2固體加入到7. 29ml濃鹽酸中，待完全溶解後加入去離子水稀釋至50ml的容量瓶中備用。取預處理後的活性炭3g，加入IOml濃度為0. lmol/L的草酸預先浸潤活性炭 0. 5h。按照Pd的負載量為5. Owt %，移取PdCl2溶液約14ml，加入預先浸潤的活性炭中浸漬 6h後，接著放入50°C烘箱中過夜後，於10vol. %H2/Ar(總流速30ml/min)氣氛下200°C還原2h得催化劑，通過CO脈衝滴定對催化劑進行分散度表徵，經分析，其分散度為45%。
催化劑活性評價條件反應物TMBQ :15g ；反應溶劑乙酸乙酯50ml ；氫氣起始壓力0. 6MPa ；反應溫度:80°C ；催化劑0. 012g。催化劑活性評價結果記錄降低0. IMPa所需時間為4. 9min,其吸氫速率為 595ml · (min g)-1。實施例3 將20g粉末狀，比表面積大於1000m2/g的椰殼型活性炭用濃度為IOwt. %的硝酸 60°C下水浴回流2h，然後用去離子水反覆洗滌至中性，於80°C下鼓風乾燥4h備用。Pd源浸漬液的配製，稱取約3g左右的PdCl2固體加入到7. 29ml濃鹽酸中，待完全溶解後加入去離子水稀釋至50ml的容量瓶中備用。取預處理後的活性炭3g，加入IOml濃度為0. lmol/L的草酸預先浸潤活性炭 0. 5h。按照Pd的負載量為5. Owt %，移取PdCl2溶液約14ml，加入預先浸潤的活性炭中浸漬 6h後，接著放入50°C烘箱中過夜後，於10vol. %H2/Ar(總流速30ml/min)氣氛下200°C還原2h得催化劑，通過CO脈衝滴定對催化劑進行分散度表徵，經分析，其分散度為43%。催化劑活性評價條件反應物TMBQ :15g ；反應溶劑乙酸乙酯50ml ；氫氣起始壓力0. 6MPa ；反應溫度:80°C ；催化劑0. 012g。催化劑活性評價結果記錄降低0. IMPa所需時間為10. 5min，其吸氫速率為 648ml · (min g)-1。實施例4將20g粉末狀，比表面積大於1000m2/g的活性炭用濃度為IOwt. %的硝酸60°C下水浴回流2h，然後用去離子水反覆洗滌至中性，於80°C下鼓風乾燥4h備用。Pd源浸漬液的配製，稱取約3g左右的PdCl2固體加入到7. 29ml濃鹽酸中，待完全溶解後加入去離子水稀釋至50ml的容量瓶中備用。取預處理後的活性炭3g，加入2. 8ml濃度為1. 62mol/L Na2CO3攪拌均勻。按照Pd 的負載量為2. ，移取PdCl2溶液約1ml，同時向其中加水稀釋PdCl2溶液後，加入預先浸潤的活性炭中浸漬6h，接著放入50°C烘箱中過夜後，於10vol. % H2/Ar(總流速30ml/ min)氣氛下200°C還原2h得催化劑，通過CO脈衝滴定對催化劑進行分散度表徵，經分析， 其分散度為35%。催化劑活性評價條件反應物TMBQ :15g ；反應溶劑乙酸乙酯50ml ；氫氣起始壓力0. 6MPa ；反應溫度:80°C ；催化劑0. 012g。 催化劑活性評價結果記錄降低0. IMPa所需時間為6. 2min,其吸氫速率為 470ml · (min g」。比較例1從國內Pd/C催化劑生產廠家購買的5. Owt. % Pd/C催化劑，通過CO脈衝滴定對催化劑進行分散度表徵，經分析，其分散度為26%。催化劑活性評價條件反應物TMBQ :15g ；反應溶劑乙酸乙酯50ml ；氫氣起始壓力0. 6MPa ；反應溫度:80°C ；催化劑0. 012g。催化劑活性評價結果記錄降低0. IMPa所需時間為11. 5mm，其吸氫速率為 254ml · (min g」。
權利要求
1.一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑，其特徵在於所述的Pd/C催化劑其中負載於載體活性炭上的貴金屬Pd以納米粒子形式存在，Pd分散度不低於30%，載體活性炭為椰殼型活性炭，載體活性炭上具有微孔和介孔，其中介孔孔體積是微孔孔體積的5 6倍。
2.據權利要求1所述的一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑，其特徵在於Pd 納米粒子尺寸為2. 0 5. Onm。
3.據權利要求1所述的一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑，其特徵在於所述的載體活性炭的比表面積大於1000m2/g，載體活性炭上的介孔尺寸為2 lOnm。
4.據權利要求1或2或3所述的一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑的製備方法，其特徵在於該製備方法包括以下步驟(1)載體活性炭的酸處理，將酸溶液加入活性炭中，水浴回流處理2 4h，酸溶液採用鹽酸、磷酸或硝酸溶液中的一種；(2)用去離子水將上述酸處理過的活性炭反覆洗滌至中性，於80 120°C乾燥0.5 10h，優選0. 5 4h，得預處理後的活性炭載體；(3)將預處理後的活性炭載體用浸潤液預先浸潤0.2 5h，浸潤液的濃度為0. 1 2mol/L，浸潤液質量與活性炭質量之比為0 4 ；(4)將濃度為0.01 0. 3mol/L的Pd源溶液緩慢地滴加到預先浸潤的活性炭載體中， 使Pd負載於活性炭上，即得到催化劑前體，其中金屬Pd加入的質量按催化劑總質量計為 1. 0 5. Owt. % ；(5)將催化劑前體經乾燥後採用還原方法進行處理，即得到用於TMBQ加氫生產TMHQ的 Pd/C催化劑。
5.據權利要求4所述的一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑的製備方法，其特徵在於在所述的步驟(1)中所用的酸溶液的濃度為5wt. V0 IOwt. %。
6.據權利要求4所述的一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑的製備方法，其特徵在於所述的載體活性炭的顆粒度為180 220目，優選200目。
7.據權利要求4所述的一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟(3)中所用的浸潤液是碳酸鈉溶液或草酸溶液中的一種。
8.據權利要求4所述的一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟(4)中所用的Pd源溶液的Pd源為Pd的乙酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、氯鈀酸、鈀氨配合物或有機鈀中的一種，優選氯鈀酸或氯鈀酸鈉中的一種。
9.據權利要求4所述的一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟(5)中所用的還原方法為氫氣還原、甲醛還原、乙二醇還原、甲酸還原、甲酸鈉還原中的一種，優選氫氣還原或甲醛還原中的一種。
10.據權利要求5所述的一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑的製備方法，其特徵在於該製備方法包括以下具體步驟(1)載體活性炭的酸處理，將酸溶液加入活性炭中，水浴回流處理2 4h，酸溶液採用鹽酸、磷酸或硝酸溶液中的一種，載體活性炭的顆粒度為180 220目，優選200目；(2)用去離子水將上述酸處理過的活性炭反覆洗滌至中性，於80 120°C乾燥0.5 10h，優選0. 5 4h，得預處理後的活性炭載體；(3)將預處理後的活性炭載體用浸潤液預先浸潤0.2 5h，浸潤液的濃度為0. 1 2mol/L，浸潤液質量與活性炭質量之比為0 4，浸潤液採用碳酸鈉溶液或草酸溶液中的一種。(4)將濃度為0.01 0. 3mol/L的Pd源溶液緩慢地滴加到預先浸潤的活性炭載體中， 使Pd負載於活性炭上，即得到催化劑前體，其中金屬Pd加入的質量按催化劑總質量計為 1. 0 5. Owt. %,Pd源溶液的Pd源為Pd的乙酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、氯鈀酸、鈀氨配合物或有機鈀中的一種，優選氯鈀酸或氯鈀酸鈉中的一種。(5)將催化劑前體經乾燥後，採用氫氣還原、甲醛還原、乙二醇還原、甲酸還原、甲酸鈉還原中的一種還原方法，優選氫氣還原或甲醛還原中的一種還原方法進行處理，即得到用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑。
全文摘要
本發明是一種用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑及製備方法。本發明的Pd/C催化劑，其中負載於載體活性炭上的貴金屬Pd以納米粒子形式存在，Pd分散度不低於30％，載體活性炭上具有微孔和介孔。本發明的製備方法包括以下步驟(1)載體活性炭的酸處理，將酸溶液加入活性炭中進行水浴回流處理；(2)用去離子水將酸處理過的活性炭洗滌至中性，乾燥後，得活性炭載體；(3)將活性炭載體用浸潤液預先浸潤；(4)將濃度為0.01～0.3mol/L的Pd源溶液緩慢地滴加到預先浸潤的活性炭載體中，使Pd負載於活性炭上，即得到催化劑前體；(5)將催化劑前體經乾燥後採用還原方法進行處理，即得到用於TMBQ加氫生產TMHQ的Pd/C催化劑。本發明具有簡單、有效，在BTOP反應中具有高催化性能的特點。
文檔編號B01J35/10GK102294240SQ201110117758
公開日2011年12月28日 申請日期2011年5月7日 優先權日2011年5月7日
發明者吳利, 張富民, 朱偉東, 鍾依均 申請人:浙江師範大學