一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑及其製備方法
2023-09-19 00:36:45
一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑及其製備方法，該聚合物微球暫堵劑由白油、丙烯醯胺單體、丙烯酸、失水山梨醇脂肪酸酯、N，N-亞甲基雙丙烯醯胺、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、親水基表面活性劑、水等原料製備而成；本發明採用反相乳液聚合法合成了超低界面張力的聚合物微球，分析表明製備的聚合物微球暫堵劑是一種具有超低界面張力的新型聚合物微球，其界面張力可達到4.3×10-3mN/N，耐鹽性可達到5萬礦化度，改善了現有聚合物微球界面張力低、耐鹽性較小的問題。
【專利說明】一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於油田開採化學品【技術領域】，具體涉及一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]聚丙烯醯胺微球是一類用途廣泛的吸水性樹脂，被應用於油田深部調剖堵水，主要針對非均質性強、高含水、大孔道發育的油田深部調剖，為改善水驅開發效果而開發的新技術。
[0003]現有技術中，中國專利CN1888374A公開了一種耐高溫高鹽的堵水方法，採用三段塞注入堵水方法，第一段塞加入暫堵劑，佔注入總量的10?20% ;暫堵劑注入0.5?1.5小時後關井候凝，致使暫堵劑成膠先暫堵油層；後續注入的第二段塞，該段塞的特點為低粘度，易注入、在地層溫度下可形成高粘彈性的凝膠，適用的溫度範圍為90?280°C，佔注入總量的70?80% ;的第三段塞為水泥，作為封口劑，提高封堵主段塞的強度，佔注入總量的10?20%，但是，其在油層中會發生凝膠，會降低油相的相對滲透率。
[0004]中國專利CN103073679A製備的聚丙烯醯胺微球堵水劑，包括稱量原料丙烯醯胺、抗鹽單體、N, N-亞甲基雙丙烯醯、司盤80、過硫酸鉀、環己烷和去離子水；在聚合單體中攪拌混合分散劑和環己烷；引發並聚合形成堵水劑。其連續相選用的是環己烷，成本較高，並且靜置後分層，穩定性不好，其耐鹽性僅為3萬礦化度。
[0005]現有的相關文獻及專利，並未發現具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑及其製備方法。
【發明內容】
[0006]為解決現有技術中的缺陷，本發明提供了一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑及其製備方法，該聚合物微球暫堵劑施工簡單，穩定性好的，具有超低界面張力和更高的耐鹽性。
[0007]為實現上述目的，本發明採用以下技術方案:
[0008]一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑，所述聚合物微球暫堵劑由以下重量百分比的原料製備而成:
[0009]白油20?40wt%,丙烯醯胺單體10?25wt%,丙烯酸5?15wt%,失水山梨醇脂肪酸酯5?15wt%，N，N-亞甲基雙丙烯醯胺0.03?0.08wt%，過硫酸銨0.01?0.05wt%,亞硫酸氫鈉0.01?0.08wt%，親水基表面活性劑10?25wt%，水餘量。
[0010]作為本發明的進一步改進，所述的親水基表面活性劑為吐溫80、TX-10、0P-10和SAS60中的一種或兩種以上的混合物。
[0011]作為本發明的進一步改進，所述的失水山梨醇脂肪酸酯為司盤40、司盤60和司盤80中的一種或兩種以上的混合物。
[0012]作為本發明的進一步改進，所述的水為自來水或去離子水。
[0013]作為本發明的進一步改進，所述的白油為工業級。
[0014]作為本發明的進一步改進，所述聚合物微球暫堵劑由以下重量百分比的原料製備而成:白油為30wt%，丙烯醯胺單體為18wt%，丙烯酸為5%，司盤60為4%，司盤80為3wt%, N, N-亞甲基雙丙烯醯胺為0.04wt%,過硫酸銨為0.05wt%,亞硫酸氫鈉為
0.03wt%, 0P-10 % 9wt%, SAS60 % 3wt%,自來水為餘量。
[0015]一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑的製備方法，包括以下步驟:
[0016]I)按重量比稱取原料備用；
[0017]2)室溫下條件下，在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝裝置的容器中加入白油、失水山梨醇脂肪酸酯、親水基表面活性劑，攪拌均勻，製成溶液A ；
[0018]3)將稱取的丙烯醯胺單體、丙烯酸、N, N-亞甲基雙丙烯醯胺加入水中，攪拌使其完全溶解後，加入鹼液中和，然後加入亞硫酸氫鈉，攪拌使其完全溶解，製成溶液B ;溶液A與溶液B的質量比為(I?4):1 ;
[0019]4)將溶液B加入溶液A中，充分乳化後，升溫至60?70°C，開啟冷凝回流，滴加入過硫酸銨，滴加完成後繼續攪拌至反應完全，然後冷卻至室溫，待冷卻後出料即得聚合物微球暫堵劑。
[0020]作為本發明的進一步改進，步驟3)中的鹼液中和採用氫氧化鈉水溶液中和，中和度為50?80%。
[0021]作為本發明的進一步改進，步驟4)中過硫酸銨引發劑是以質量濃度為10%的水溶液分批次滴加的，滴加時間45?60min。
[0022]作為本發明的進一步改進,步驟4)中乳化條件為,攪拌速度500?600r/min,時間20 ?30mino
[0023]作為本發明的進一步改進，步驟4)中過硫酸銨滴加完成後繼續攪拌轉速為200?300r/min，繼續反應的時間為6?7h。
[0024]作為本發明的進一步改進，步驟2)中轉速為200?300r/min。
[0025]相對於現有技術，本發明具有以下優點:
[0026]本發明公開的一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑，以丙烯醯胺和丙烯酸為共聚單體，N，N-亞甲基雙丙烯醯胺為交聯劑，過硫酸銨與亞硫酸氫鈉為氧化還原引發劑，白油為連續相，以失水山梨醇脂肪酸酯與親水基表面活性劑為複合乳化劑，採用反相乳液聚合法合成了超低界面張力的聚合物微球，分析表明此暫堵劑是一種具有超低界面張力的新型聚合物微球，其界面張力可達到4.3X10_3mN/N，耐鹽性可達到5萬礦化度，改善了現有聚合物微球界面張力低、耐鹽性較小的問題。
[0027]進一步，本發明製備的聚合物微球堵水劑施工簡單，穩定性好，具有超低界面張力，且耐鹽性更高，能夠同時達到封堵與驅油的效果。
[0028]進一步，本發明配方中以失水山梨醇脂肪酸酯與親水基表面活性劑為複合乳化齊U，增加了乳化效果，提高了速率，提高了乳液的穩定性。
[0029]進一步，本發明配方中所使用的水為自來水或去離子水，均能保證反應效果及產率，尤其是自來水的使用，有效的模擬了實際生產狀況，提高了本發明的聚合物微球暫堵劑的可應用性。
[0030]進一步，本發明的製備方法中採用溶液A與溶液B的質量比為(I?4):1保證了反相乳液聚合反應中油包水的要求。
[0031]進一步，過硫酸銨引發劑是以濃度為10%的水溶液分批次加入防止反應過於劇烈，保證反應充分，產率高。
【專利附圖】
【附圖說明】
:
[0032]圖1實施例1的聚合物微球的界面張力圖；
[0033]圖2實施例2的聚合物微球的界面張力圖；
[0034]圖3實施例3的聚合物微球的界面張力圖；
[0035]圖4實施例4的聚合物微球的界面張力圖；
[0036]圖5實施例5的聚合物微球的界面張力圖；
[0037]圖5a實施例5的聚合物微球的耐鹽性分析圖；
[0038]圖5b實施例5的聚合物微球放置15天的穩定性分析圖；
[0039]圖5c實施例5的聚合物微球的TEM圖。
【具體實施方式】
[0040]一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑，由以下重量百分比的原料製備而成:
[0041]白油20?40wt%,丙烯醯胺單體10?25wt%,丙烯酸5?15wt%,失水山梨醇脂肪酸酯5?15wt%，N，N-亞甲基雙丙烯醯胺0.03?0.08wt%，過硫酸銨0.01?0.05wt%,亞硫酸氫鈉0.01?0.08wt%，親水基表面活性劑10?25wt%，水餘量。
[0042]其中，親水基表面活性劑可選自吐溫80、TX-10、0P-10和SAS60中的一種或兩種以上；失水山梨醇脂肪酸酯可選自司盤40、司盤60和司盤80中的一種或兩種以上；水為自來水或去離子水；白油為工業級。
[0043]一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑的製備方法，其特徵在於:包括以下步驟:
[0044]I)按重量比稱取原料備用；
[0045]2)室溫下條件下，在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝裝置的容器中加入白油、失水山梨醇脂肪酸酯、親水基表面活性劑，攪拌均勻，攪拌速度200?300r/min製成溶液A ;
[0046]3)將稱取的丙烯醯胺單體、丙烯酸、N, N-亞甲基雙丙烯醯胺加入水中，攪拌使其完全溶解後，加入氫氧化鈉水溶液中和，中和度為50?80%。然後加入亞硫酸氫鈉，攪拌使其完全溶解，製成溶液B ;溶液A與溶液B的質量比為(I?4):1 ;
[0047]4)將溶液B加入溶液A中，乳化攪拌速度為500?600r/min，時間20?30min，然後再升溫至60?70°C，開啟冷凝回流，分批次滴加質量濃度為10%的過硫酸銨水溶液的，滴加時間45?60min，滴加時間45?60min ;滴加完成後繼續攪拌，攪拌轉速為200?300r/min至反應完全時間為6?7h。然後冷卻至室溫，待冷卻後出料即得聚合物微球暫堵劑。
[0048]其中，關於中和度的計算，y = (MX71)/(40XmXc)，其中，y為中和度，M為氫氧化鈉的質量，40為氫氧化鈉的相對分子質量，m為丙烯酸的質量，c為丙烯酸的濃度，71為丙烯酸的相對分子質量。
[0049]下面結合具體的實施例對本發明作進一步的說明。
[0050]實施例1
[0051]原料重量比:白油為40wt%，丙烯醯胺單體為20wt%，丙烯酸為5wt%，司盤60為5wt%, N, N-亞甲基雙丙烯醯胺為0.03wt%,過硫酸銨為0.0lwt亞硫酸氫鈉為
0.015wt%，吐溫80為1wt%，蒸餾水為餘量。將白油，司盤60，吐溫80放入裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的三口燒瓶中，200r/min轉速攪拌均勻製成溶液A ;用燒杯將單體丙烯醯胺加水溶解，然後加入丙烯酸、N, N-亞甲基雙丙烯醯胺，放在磁力攪拌器上攪拌均勻，待完全溶解後加入氫氧化鈉水溶液中和，中和度為50%，加入亞硫酸氫鈉至完全溶解制溶液B，然後將溶液B緩慢加到A中，並以轉速500r/min，時間20min，進行乳化攪拌，乳化完成後升溫至60°C，將過硫酸銨配成1wt%的水溶液，分批次緩慢加入，Ih內滴加完成，引發劑滴完後繼續以200r/min轉速繼續攪拌反應6h，冷卻出料。所得聚合物微球放置7天未出現分層，其界面張力圖顯示在圖1中，在3萬礦化度，微球濃度為0.5%時，其界面張力為8.exKrWM。
[0052]實施例2
[0053]原料重量比:白油為20wt%，丙烯醯胺單體為25wt%，丙烯酸為1wt %，司盤40為1wt N, N亞甲基雙丙烯醯胺為0.08wt%,過硫酸銨為0.05wt %,亞硫酸氫鈉為
0.08wt %，0P-10為25wt %，自來水為餘量。將白油，司盤40，0P-10放入裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的三口燒瓶中，300r/min轉速攪拌均勻製成溶液A ;用燒杯將單體丙烯醯胺加水溶解，然後加入丙烯酸、N, N-亞甲基雙丙烯醯胺，放在磁力攪拌器上攪拌均勻，待完全溶解後加入氫氧化鈉水溶液中和，中和度為60%，加入亞硫酸氫鈉至完全溶解，制溶液B，然後將溶液B緩慢加到A中，並以轉速600r/min，時間25min，進行乳化攪拌，乳化完成後升溫至65°C，將過硫酸銨配成10wt%的水溶液，分批次緩慢加入，引發劑滴完後繼續以300r/min轉速繼續攪拌反應6h，冷卻出料。所得聚合物微球放置24h未出現分層，其界面張力圖顯示在圖2中，在3萬礦化度，微球濃度為0.5%時，其界面張力為7.ZXKTmN/M。
[0054]實施例3
[0055]原料重量比:白油為38wt%，丙烯醯胺單體為15wt%，丙烯酸15wt%，司盤80為8wt %，N，N亞甲基雙丙烯醯胺為0.04wt %，過硫酸銨為0.02wt %，亞硫酸氫鈉為0.05wt %，TX-10為12wt%，自來水為餘量。將白油，司盤80，TX-10，放入裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的三口燒瓶中，200r/min轉速攪拌均勻製成溶液A ;用燒杯將單體丙烯醯胺加水溶解，然後加入丙烯酸、N，N-亞甲基雙丙烯醯胺，放在磁力攪拌器上攪拌均勻，待完全溶解後加入氫氧化鈉水溶液中和，中和度為65%，加入亞硫酸氫鈉至完全溶解制溶液B，然後將溶液B緩慢加到A中，並以轉速500r/min，時間30min進行乳化，乳化完成後，升溫至65°C，將過硫酸銨配成10被％的水溶液，分批次緩慢加入，45min內滴加完成，引發劑滴完後以200r/min轉速繼續攪拌反應7h，冷卻出料。所得聚合物微球放置30天未出現分層，其界面張力圖顯示在圖3中，在3萬礦化度，微球濃度為0.5%時，其界面張力為8.lX10_2mN/M。
[0056]實施例4
[0057]原料重量比:白油為30wt%，丙烯醯胺單體為1wt %，丙烯酸為12%，司盤60為15wt%, N, N亞甲基雙丙烯醯胺為0.04wt %,過硫酸銨為0.015wt%,亞硫酸氫鈉為
0.03wt%, TX-10為9wt%，吐溫80為3%，自來水為餘量。將白油，司盤60，TX-10，吐溫80放入裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的三口燒瓶中，200r/min轉速攪拌均勻製成溶液A ;用燒杯將單體丙烯醯胺加水溶解，然後加入丙烯酸、N, N-亞甲基雙丙烯醯胺，放在磁力攪拌器上攪拌均勻，待完全溶解後加入氫氧化鈉水溶液中和，中和度為70%，加入亞硫酸氫鈉至完全溶解制溶液B，然後將溶液B緩慢加到A中，並以轉速600r/min，時間30min進行乳化，乳化完成後，升溫至70°C，將過硫酸銨配成1wt %的水溶液，分批次緩慢加入，引發劑滴完後繼續以300r/min轉速繼續攪拌反應7h，冷卻出料。所得聚合物微球放置30天未出現分層，其界面張力圖顯示在圖4中，在3萬礦化度，微球濃度為0.5%時，其界面張力為
2.9Xl(T2mN/M。
[0058]實施例5
[0059]原料重量比:白油為30wt%，丙烯醯胺單體為18wt%，丙烯酸為5%，司盤60為4%，司盤80為3wt%，N，N亞甲基雙丙烯醯胺為0.04wt%，過硫酸銨為0.05wt%，亞硫酸氫鈉為0.03wt%，0P-10為9wt%，SAS60為3wt%，自來水為餘量。將白油，司盤60，司盤80，0P-10, SAS60放入裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的三口燒瓶中，300r/min轉速攪拌均勻製成溶液A ;用燒杯將單體丙烯醯胺加水溶解，然後加入丙烯酸、N，N-亞甲基雙丙烯醯胺，放在磁力攪拌器上攪拌均勻，待完全溶解後加入氫氧化鈉水溶液中和，中和度為75%，加入亞硫酸氫鈉至完全溶解制溶液B，然後將溶液B緩慢加到A中，並以轉速600r/min，時間30min進行乳化，乳化完成後，升溫至70°C，將過硫酸銨配成1wt%的水溶液，分批次緩慢加入，Ih內滴加完成，引發劑滴完後繼續反應6h，冷卻出料。
[0060]該實施例所得聚合物微球放置30天未出現分層，其界面張力圖顯示在圖5中，在3萬礦化度，微球濃度為0.5%時，其界面張力為4.3X10_3mN/M。由圖5a可以看出在礦化度為5萬時，其仍具有超低的界面張力，說明其具有很好的耐鹽性；圖5b為該聚合物微球放置15天的穩定性測試圖，通過觀察其光散射率，可以看出，較第一條基線相比，其餘的曲線基本與第一條基線重合，隨著測試時間的延長，粒徑大的微球逐漸下沉，因此在瓶子底部1_處光的散射率增大，整體穩定性很好；由圖5c聚合物微球的透射電鏡圖可以看出微球乳膠粒形狀呈規則的球形結構且粒徑分布較為均勻。
[0061]與現有技術相比，本發明的聚合物微球具有封堵與驅油兩重功效，其封堵率可達75%以上，其驅油效率可達90%以上，界面張力最低為4.3X10_3mN/M，耐鹽性最高為5萬礦化度，普通的聚合物微球耐鹽性只能達到3萬礦化度，且不具備驅油效果。
[0062]儘管上文對本發明的具體實例做了詳細的描述和說明，但應該指明的是我們可以對以上實施方式進行各種改變和修改，但這些都不脫離本發明所附的權利要求的範圍。
【權利要求】
1.一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑，其特徵在於:所述聚合物微球暫堵劑由以下重量百分比的原料製備而成: 白油20?40wt% ,丙烯醯胺單體10?25wt%,丙烯酸5?15wt%,失水山梨醇脂肪酸酯5?15wt%, N, N-亞甲基雙丙烯醯胺0.03?0.08wt%,過硫酸銨0.01?0.05wt%,亞硫酸氫鈉0.01?0.08wt%，親水基表面活性劑10?25wt%，水餘量。
2.根據權利要求1所述的一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑，其特徵在於:所述的親水基表面活性劑為吐溫80、TX-10、0P-10和SAS60中的一種或兩種以上的混合物。
3.根據權利要求1所述的一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑，其特徵在於:所述的失水山梨醇脂肪酸酯為司盤40、司盤60和司盤80中的一種或兩種以上的混合物。
4.根據權利要求1所述的一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑，其特徵在於:所述的水為自來水或去離子水。
5.權利要求1至4中任意一項所述的一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑的製備方法，其特徵在於:包括以下步驟: 1)按重量比稱取原料備用； 2)室溫條件下，在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝裝置的容器中加入白油、失水山梨醇脂肪酸酯、親水基表面活性劑，攪拌均勻，製成溶液A ； 3)將稱取的丙烯醯胺單體、丙烯酸、N，N-亞甲基雙丙烯醯胺加入水中，攪拌使其完全溶解後，加入鹼液中和，然後加入亞硫酸氫鈉，攪拌使其完全溶解，製成溶液B ;溶液A與溶液B的質量比為(I?4):1 ; 4)將溶液B加入溶液A中，充分乳化後，升溫至60?70°C，開啟冷凝回流，滴加入過硫酸銨，滴加完成後繼續攪拌至反應完全，然後冷卻至室溫，待冷卻後出料即得聚合物微球暫堵劑。
6.根據權利要求5所述的一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑的製備方法，其特徵在於:步驟3)中的鹼液中和採用氫氧化鈉水溶液中和，中和度為50?80%。
7.根據權利要求5所述的一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑的製備方法，其特徵在於:步驟4)中過硫酸銨引發劑是以質量濃度為10%的水溶液分批次滴加的，滴加時間 45 ?60min。
8.根據權利要求5所述的一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑的製備方法，其特徵在於:步驟4)中乳化條件為，攪拌速度500?600r/min，時間20?30min。
9.根據權利要求5所述的一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑的製備方法，其特徵在於:步驟4)中過硫酸銨滴加完成後繼續攪拌轉速為200?300r/min，繼續反應的時間為6?7h。
10.根據權利要求5所述的一種具有超低界面張力的聚合物微球暫堵劑的製備方法，其特徵在於:步驟2)中轉速為200?300r/min。
【文檔編號】C08F220/56GK104231168SQ201410487961
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月22日 優先權日:2014年9月22日
【發明者】李小瑞, 王蕊, 王磊, 賴小娟 申請人:陝西科技大學