用於光顏色轉換材料的三苯胺衍生物及其製備方法和用途的製作方法

2023-09-10 16:13:25 1

專利名稱：用於光顏色轉換材料的三苯胺衍生物及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種可用於光顏色轉換材料的三苯胺衍生物及其制 備方法和用途，屬於有機發光材料領域。
技術背景自從1994年Nakamura第一次製備出InGaN藍光二極體之後， 人們就投入大量的精力用於白光二極體的研發。白光二極體在固體照 明領域中有諸多優點，如高效率，低能耗，高可靠性以及壽命長等。 Nichia等人早期提出，白光二極體通常是由近紫外二極體及黃光發射 材料組成的。科研工作者已經開發了很多可以應用於白光二極體的磷 光體，但是研究工作主要集中在無機發光材料如YAG:Ce3+。將無機 發光材料用於實際應用還存在一些缺點急需改進，如高成本，發光顏 色難於調製及與封裝劑的相分離等。然而，有機發光材料展示出誘人 的前景，如低成本，易於合成，發光顏色可調。有機發光材料通常由於71-71*的存在而在近紫外及紫外區有較強的吸收，並且，發光顏色也可以通過分子設計及結構修飾而改變。與無機發光材料不同，有機 發光材料由於在有機溶劑中有很好的溶解度，因而可以在封裝劑中實 現分子級別的分散。有機分子發光是激發態分子的電子從最低空軌道 向最高佔有軌道躍遷引起的。因而，有機發光材料相比於無機發光材 料來說，還有另外一個優點，就是發光顏色不會受發光材料本身尺寸
的影響。為了實現上述提及的優點，本專利設計及合成了含有大的共軛體 系的三苯胺衍生物。發明內容本發明的目的是提供一種可用於光顏色轉換材料的三苯胺衍生物及其製備方法和用途，三苯胺衍生物其結構式為(3- (4-二苯胺基) 苯基-l-苯丙-2-烯基-l-酮)，其IUPAC命名為3-(4-(diphenylamino) phenyl)-1 -phenylprop-2-en-1 -one。以4-W， iV-二苯基氨基苯甲醛和苯乙 酮作為原料，在路易斯鹼存在的條件下，在醇類溶劑中回流，冷卻， 過濾，經重結晶或柱色譜分離方法得到純品，並且，將該黃色光致發 光材料製成顏色轉換薄膜並獲得白光。路易斯鹼為鹼金屬氫氧化物及其氫化物或鹼土金屬氫氧化物及 其氫化物。為實現上述目的，本發明提供的有機黃色光致發光材料為三苯胺 3一(4—(diphenylamino) phenyl)-l—phenylprop曙2-en畫1—one， (3- (4-二苯胺基)苯基-l-苯丙-2-烯基-l-酮)。通過烏爾曼反應首先合成三苯 胺，然後製成4-N， N-二苯基氨基苯甲醛，然後在路易斯鹼(氫氧化 鈉作鹼)的條件下，通過與苯乙酮在甲醇體系回流10小時而得到產 物。該產物經核磁共振數據確認其就是目標化合物。通過差式掃描量 熱法測定其熔點為130度。由於用於照明的白光二極體通常工作在常 溫下，因此，該化合物的熱穩定性使其可以應用於實際的照明中。通 過對該化合物的吸收光譜及激發發射光譜的分析，我們發現該化合物 的光致發光最佳激發波長為465 nm，與商業藍光二極體的發射波長 恰巧吻合，也就是說該化合物可以被市售藍光二極體有效激發。通過 進一步的分析，我們發現該化合物的最大吸收值所對應的波長是420 nm，也就是說當背底藍光照射該化合物時，藍光只有部分被吸收， 大部分藍光依然會透射通過化合物。該化合物吸收部分藍光，並將其 高效的轉換成黃光，背底透射過來的藍光與黃光混合，就會形成白光。 為了解釋最大吸收波長與最佳激發波長不一致的實驗現象，我們利用 Gaussian 98程序對該化合物的分子軌道進行了分析，結果表明，最佳 激發波長所對應的吸收是電荷轉移躍遷引起的吸收，而最大吸收值對 應的吸收是兀-/躍遷的吸收，後者的摩爾吸光係數是前者的1000倍 以上，導致上述實驗現象。作為光顏色轉換材料的一個必備條件就是 轉換效率要高，因此，我們測量了該化合物的光致發光效率，通過對 其激發發射及吸收數據的分析，我們計算出該化合物在465 nm激發 光的照射下，其光致發光效率為0.44，因此，通過該材料可以獲得高 效的黃色發光。我們又通過對該化合物的吸收光譜數據作進一步的分析表明，該 化合物的發光是直接帶隙躍遷，這也說明了該化合物高效發光的原因。我們將0.01 g該化合物與1 g聚乙二醇-6000溶於10 ml 二氯甲垸中， 製成溶液，'然後用提拉法製成顏色轉換薄膜，該薄膜在背底藍光的照 射下可以發出明亮的白光，我們用光譜儀對其光譜進行分析，發現該 白光光譜是由背底藍光及目標化合物產生的黃色發光所組成的，色坐
標為乂 = 0.30， Y = 0.33,接近於自然白光，通過計算我們得到該白 光的色溫為5700 K，與日光的色溫很接近。通過以上的數據我們得 出結論，目標化合物是一個非常好的可以應用於實際固體照明領域的 黃光轉換材料。通過核磁共振確認其結構。通過差式掃描量熱法、激發發射光譜、 吸收光譜數據得到該化合物的一系列性質，本發明三苯胺衍生物具有 以下優點1、 該化合物的熱穩定性較高，可以用於實際應用。2、 該化合物可以被藍光二極體有效激發並且對激發光有較好的 透過率。3、 該化合物的光致發光效率較高，達到0.44。4、 該化合物受光子激發時的躍遷是直接躍遷，因而產生高效黃 色光發射。5、 將該化合物分散於聚乙二醇中形成均勻緻密的薄膜，在背底 藍光的照射下可以將部分藍光轉換成黃光，剩餘的藍光與這部分黃光 可以組成白光發射(CIE X = 0.30， Y = 0.33)色溫為5700 K，接近正 午日光的色溫。
具體實施例方式一、3-(4國(diphenylamino) phenyl)-l-phenylprop-2-en-l-one (3- (4國 二苯胺基)苯基-l-苯丙-2-烯基-l-酮)的製備步驟l:取二苯胺6.67克，碘苯6.4克，銅粉2.6克，氫化鈉2.4 克，甲苯40毫升，放入三頸瓶中，氮氣氣氛下於85度攪拌一小時，
然後120度回流18小時。冷卻後，過濾，減壓除掉甲苯，殘餘物柱 色譜分離得到白色純品三苯胺7.4克。將上述反應中的催化劑一一銅粉換為等物質的量的氯化亞銅與 1，10-菲羅啉混合物，其他投料量保持不變，在甲苯體系中回流36— 48小時，也可得到三苯胺。將上述反應中的鹼——氫化鈉換為6倍量的氫氧化鉀(與二苯胺 物質的量之比)，在甲苯體系中回流36—48小時，也可得到三苯胺。步驟2: 4-N，N-二苯基氨基苯甲醛的製備冰水冷卻下，將1.9毫升三氯氧磷滴入3.1毫升N,N-二甲基甲醯 胺，攪拌1小時，然後室溫下攪拌1小時。將5克三苯胺溶於二氯乙 垸形成的溶液加入上述混合物中，90度反應兩小時。冷卻後，倒入 冷水中，用氫氧化鈉中和至中性，然後用氯仿萃取，減壓除掉溶劑， 殘餘物柱色譜法分離得到3克黃色粉末，即為4-N， N-二苯基氨基苯 甲醛。將1.9毫升三氯氧磷滴入3.1毫升N，N-二甲基甲醯胺的混合物在 冰水浴中攪拌3小時或於室溫下攪拌兩小時，其他條件不變，也可得 4-N, N-二苯基氨基苯甲醛。步驟3: 3陽(4國二苯胺基)苯基國l-苯丙-2-烯基國l-酮的製備 取0.546克實施例2所得粉末，0.08克氫氧化鈉，溶於30毫升 水及25毫升甲醇的混合液中，加入0.24克苯乙酮，90度反應4小時， 冷卻後，過濾，用大量水衝洗，並於室溫乾燥，得0.6克黃色粉末， 即為3_ (4-二苯胺基)苯基-l-苯丙-2-烯基-l-酮。 將上述反應中的溶劑——30毫升水及25毫升甲醇的混合液替換 為50毫升甲醇，回流4小時，反應完畢後倒入水中，其他處理條件 變，也可得到3- (4-二苯胺基)苯基-l-苯丙-2-烯基-l-酮。二、光顏色轉換材料的用途——顏色轉換薄膜的製備方法 製備三苯胺衍生物的二氯甲烷溶液，用量比為—— 3-(4-(diphenylamino) phenyl)-1 -phenylprop-2—en-1 -one ( 3—( 4-二苯胺基)苯基-l-苯丙-2-烯基-l-酮)聚乙二醇-6000: 二氯甲烷lg : 100g : 1000 ml。攪拌數分鐘，然後移取上述溶液，以石英基片為基質， 提拉法製備薄膜。室溫乾燥得黃色均勻緻密的顏色轉換薄膜。在465 nm背底光的照射下，該薄膜可發出明亮的視覺白光。色坐標為X-0.30， Y = 0.33。色溫為5700K。儘管上述實施方案已經詳細說明了本發明，但本領域的技術人員 或者研究人員可以進行各種變換而不會脫離如所附權利要求所述的 本發明專利的範圍。
權利要求
1、一種用於光顏色轉換材料的三苯胺衍生物，其特徵在於結構式是3-(4-二苯胺基)苯基-1-苯丙-2-烯基-1-酮，而IUPAC命名為3-(4-(diphenylamino)phenyl)-1-phenylprop-2-en-1-one。
2、 一種用於光顏色轉換材料的三苯胺衍生物的製備方法，其特 徵在於4-A^7V-二苯基氨基苯甲醛和苯乙酮作為原料，在路易斯鹼存 在的條件下，在醇類溶劑中回流，冷卻，過濾，經重結晶或柱色譜分 離方法得到純品，即3- (4-二苯胺基)苯基-l-苯丙-2-烯基-l-酮。
3、 根據權利要求2所述的用於光顏色轉換材料的三苯胺衍生物 製備方法，其特徵在於所述原料4-W iV-二苯基氨基苯甲醛和苯乙 酮均為分析純或更高級別的純度，其摩爾比為l: 1。
4、 根據權利要求2所述的用於光顏色轉換材料的三苯胺衍生物製備方法，其特徵在於路易斯鹼為鹼金屬氫氧化物及其氫化物或鹼土金屬氫氧化物及其氫化物。
5、 根據權利要求2所述的可用於光顏色轉換材料的三苯胺衍生 物製備方法，其特徵在於，反應中的催化劑——銅粉可以換為等物質 的量的氯化亞銅與1，10-菲羅啉混合物。
6、 根據權利要求2所述的可用於光顏色轉換材料的三苯胺衍生 物製備方法，其特徵在於，所有原料均溶解於醇類溶劑中，並回流而 得到產物。
7、 根據權利要求2所述的可用於光顏色轉換材料的三苯胺衍生 物製備方法，其特徵在於通過在醇類溶劑中重結晶或通過柱色譜分離 方法得到純品。
8、光顏色轉換材料的用途-用三苯胺衍生物製備光顏色轉換薄 膜的方法，其特徵在於製備三苯胺衍生物的二氯甲垸溶液，用量比為--3畫(4-(diphenylamino) phenyl)-l畫phenylprop-2誦en誦l-one (3- (4-二苯胺基)苯基-l-苯丙-2-烯基-l-酮)聚乙二醇-6000: 二氯甲烷= lg :100 g :1000 ml。攪拌數分鐘，然後移取上述溶液，以石英基片為基質，提拉法製備薄膜。
全文摘要
本發明用於光顏色轉換材料的三苯胺衍生物及其製備方法和用途，屬於有機發光材料技術領域。該三苯胺衍生物，其結構式為(3-(4-二苯胺基)苯基-1-苯丙-2-烯基-1-酮)，IUPAC命名為3-(4-(diphenylamino)phenyl)-1-phenylprop-2-en-1-one，以4-N，N-二苯基氨基苯甲醛和苯乙酮作為原料，在路易斯鹼存在的條件下，在醇類溶劑中回流，冷卻，過濾，經重結晶或柱色譜分離方法得到純品。通過核磁共振確認其結構。通過差式掃描量熱法、激發發射光譜、吸收光譜數據得到三苯胺衍生物一系列性質該化合物的熱穩定性好，有較好的透過率，光致發光效率較高，達到0.44。用該化合物製成的薄膜在背底藍光的照射下可以將部分藍光轉換成黃光，剩餘的藍光與這部分黃光可以組成白光發射，色溫為5700K，接近正午日光的色溫。
文檔編號C07C221/00GK101125820SQ200710055949
公開日2008年2月20日 申請日期2007年8月10日 優先權日2007年8月10日
發明者張黎明, 斌 李, 李文連, 雷炳富 申請人:中國科學院長春光學精密機械與物理研究所