產生可機加工的耐磨蝕彈性體的有機矽氧烷組合物的製作方法

2023-09-10 09:54:35

專利名稱：產生可機加工的耐磨蝕彈性體的有機矽氧烷組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及可機加工的有機矽氧烷彈性體。更特別地，它提供產生耐磨蝕彈性體的有機矽氧烷組合物，該彈性體適用於作為汽車和渦輪機類型壓縮機運動元件和固定元件之間的磨蝕性密封。
在GB—A791568(1958年3月5日出版)中教導在飛機噴氣發動機所用渦輪機類型的軸流壓縮機中使用填充的有機矽氧烷樹脂形成磨蝕性密封，密封的目的是使轉子葉片末端與壓縮機外殼之間的間隙達到最小，此間隙是在外殼上應用一層可固化樹脂而形成的，它稍厚於轉子葉片末端與壓縮機外殼之間的距離。在壓縮機最初運行過程中，轉子葉片經受熱誘發的膨脹並在樹脂層上切出一道槽，其深度相當於葉片邊沿與外殼之間的間隙。為了確保壓縮機以最大效率連續運行，在形成最初的槽之後，除樹脂層被腐蝕以外，不會出現任何由於樹脂層和轉子葉片之間相互接觸而發生腐蝕的現象。
在渦輪型飛機發動機運行過程中有各種材料被吸入到壓縮機入口，這些材料包括磨料如紗子、金屬屑和其它類型碎片，水和較大的物體，如鳥。用於形成磨蝕密封的可固化材料的物理性能應易於阻止因吸入這些外來材料而造成的磨蝕。
為了實現對磨蝕密封所希望的必要性能，已把各種類型的增強的和非增強的填料摻入所用來形成密封的可固化樹脂。增強填料一般是分離為很細形式的沉積或煅制型矽石。頻繁使用的非增強填料是石英、碳酸鈣、滑石和由玻璃或有機樹脂形成的微球體。
先有技術對飛機上渦輪型壓縮機所形成的磨蝕密封的不足是它們，特別是含有分離成很細的矽石的那些密封，在運行中被相當快地磨蝕。
本發明的目的是改進那些用作磨蝕密封的可固化有機矽氧烷組合物的可加工性並提高其耐磨蝕性而不有害地影響該固化材料的其它所希望的性能。
本發明的目的是通過使用含有鏈烯基的特種有機矽氧烷共聚物作為增強劑以及選擇應用石英和有機或無機微球體的結合作為非增強填料而實現的。為實現機加工性而不明顯地降低固化材料的耐磨蝕性，微球體的濃度還應當被維持在特定範圍內。
本發明提供一種有機矽氧烷組合物用於製備可機加工的彈性體，所說的組合物包括A.每分子含有至少兩個鏈烯基的可固化聚矽氧烷；B.每分子含有至少三個矽鍵合的氫原子的有機氫矽氧烷，其量足以交聯所說的聚矽氧烷；C.固化催化劑，選自由周期表中鉑族金屬和所說金屬化合物組成，其量足以促進所說組合物的固化；以及D.足夠數量的增強和非增強劑給與所說組合物機加工性和耐磨蝕性。
本發明的重要特性是存在增強劑(它含有R31SiO1/2，R21R2和SiO4/2單元的樹脂狀有機矽氧烷共聚物)；和非增強填料(它含有基於組合物總重量5—60％重量細分的石英和基於所說組合物總體積至少20％體積的耐熱微球體)，其中每個R1單獨選自一價烴基，R2是一鏈烯基，但須使所說共聚物中至少2％重量的烴基是鏈烯基。
這樣，本發明組合物包括使用特殊類型的樹脂狀有機矽氧烷共聚物作為增強劑(A)；使石英與耐熱微球體在特定濃度範圍內結合，作為非增強填料(B)。形成這些微球體的材料在我們的固化彈性體暴露使用過程中的溫度下應具有足夠的熱穩定性抵制分解和/或軟化。這些溫度一般接近200℃。
當用作渦輪機的磨蝕密封時，本發明給與槽(被渦輪機旋轉葉片所切割)中平滑平面以及彈性體耐碎片磨蝕性的預期組合。
含有鏈烯基的聚矽氧烷，成分A，是我們的組合物的主要可固化成分。為實現固化，成分A在每分子中含有至少兩個矽鍵合的鏈烯基。
合適的鏈烯基含有1—10個碳原子，其例子是乙烯基、烯丙基和5-己烯基。矽鍵合的有機基除了成分A中存在的鏈烯基以外，有代表性的是一價烴和滷化的一價烴基。這些例子是烷基例如甲基，乙基和丙基；芳基例如苯基和滷代烷基例如3，3，3-三氟丙基。
成分A的分子結構對本發明不是關鍵性的，它主要由固化組合物中所要求的物理性能來確定。為了達到彈性體中拉伸性能的實用水平，此成分的數均分子量應足以達到在25℃時的粘度大於0.1帕·秒。成分A的數均分子量上限不特別加以限定，它一般僅由我們的可固化有機矽氧烷組合物的加工性來限定。本發明的聚矽氧烷一般呈現100—100000釐泊(0.1—100帕·秒)的粘度。
成分A的優選實施例是由通式(I)表示的聚二有機矽氧烷 其中每個R3均獨立地選自一價烴基，R4表示一鏈烯基，X表示相當於至少100釐泊(0.1帕·秒)，優選1—100帕·秒粘度的聚合度。據認為需要至少100釐泊的粘度才能得到呈現所希望的物理性能結合的固化彈性體。
作為在此處所使用的一價烴基包括含有1—20個碳原子的烷基例如甲基，乙基，正-己基和正-十二烷基，鏈烯基例如乙烯基或烯丙基；環烷基例如環己基；芳基例如苯基或萘基；芳烷基例如苄基；和烷芳基例如甲苯基或二甲苯基。
由R3表示的烴基是未被取代的或含有取代基例如對儲存穩定性和這些組合物的固化或由其製備的固化製品性能無不利影響的滷原子。
分子式I中每個矽原子上的兩上R3取代基可以相同或不同並可含有1—20個碳原子。基於對應單體的可選用性優選1—10碳原子的範圍。最優選的是，每個矽原子上的至少一個烴基是甲基而任一剩餘者選自乙烯基，5-己烯基，苯基和3，3，3-三氟丙基。此優選是基於典型地被用來製備聚二有機矽氧烷的反應物的有效性以及由這些聚二有機矽氧烷製備的固化彈性體的性能。出於相同原因，由R4表示的鏈烯基優選乙烯基或5-己烯基。
成分A表示的實施例含有僅在終端位置的烯屬不飽和烴基，包括二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷，二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚甲基-3，3，3-三氟丙基矽氧烷，二甲基乙烯基-甲矽烷氧基-封端的-二甲基矽氧烷/3，3，3-三氟丙基-甲基矽氧烷共聚物和二甲基乙烯基甲矽烷氧基-封端的二甲基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷共聚物。
製備成分A的方法是水解和縮合相應的滷化矽烷或縮合環狀聚二有機矽氧烷。這些都已在專利和其它文獻中充分揭示，因此本文不必贅述。
對於需要高水平物理性能(如拉伸和/或撕裂強度)的應用，在我們的可固化有機矽氧烷組合物中也希望包括含有鍵合在終端和非終端矽原子上的烯屬不飽和烴基的第二聚二有機矽氧烷。
本發明的可固化有機矽氧烷組合物含有至少一個有機氫矽氧烷，其功能是作為成分A的交聯劑。在有矽氫化催化劑，成分C，存在下，我們的成分B中鍵合在矽上的氫原子與成分A中的鍵合在矽上的鏈烯基發生加成反應，現有技術稱為矽氫化反應，導致該組合物的交聯和固化。
成分B必須在每個分子中含有至少2個鍵合在矽上的氫原子。如果成分A每分子僅含兩個鏈烯基，則成分B必須含有平均數多於兩個的鍵合在矽上的氫原子，以實現在最終的固化產品中的交聯結構。
成分B中存在的鍵合在矽上的有機基選自與成分A的有機基同組的一價烴基和滷化烴基。成分B中的有機基優選基本上無烯屬或炔屬不飽和官能度。成分B的分子結構可以是直鏈，含支鏈的直鏈，環狀，網狀或這些的結合。
當成分B的數均分子量未被特別加以限定時，優選在25℃的粘度範圍為3—10,000釐泊(0.003—10帕·秒)。
成分B的濃度要足以提供鍵合在矽上的氫原子與可固化組合物中鏈烯基的摩爾比為0.5—20，優選0.5—2的範圍。
當可固化組合物含有少於每摩爾鏈烯基0.5摩爾鍵合在矽上的氫原子時，固化後就不可能達到所希望的物理性能。當此比率超過每摩爾鏈烯基20摩爾鍵合在矽上的氫時，該固化製品的物理性能可隨時間變化。
本發明組合物的固化是通過矽氫化催化劑催化的，該催化劑是周期表中鉑族的金屬或該金屬的化合物。這些金屬包括鉑、鈀和銠。基於這些催化劑在矽氫化反應中的高活度水平優選鉑和鉑化合物。
優選的固化催化劑的例子是鉑黑、在各種固化載體上的鉑金屬、氯鉑酸，氯鉑酸的醇溶液和氯鉑酸與液體烯屬不飽和化合物例如烯烴以及含有鍵合到矽上的烯屬不飽和烴基的有機矽氧烷的配合物。氯鉑酸與以上提及的含有烯屬不飽和烴基的有機矽氧烷的配合物在US-A3419593中敘述並製備，該專利在1968年12月31日授予David N.Willing。
成分C在我們的組合物中的濃度相當於，每百萬份基於成分A和B的結合重量，0.1～500重量份金屬，優選1—50重量份金屬的金屬濃度(ppm)。
在0.1ppm金屬以下的情況固化不能令人滿意地進行。而使用500ppm以上時造成固化速率不明顯增加，因此不經濟。
以上所提及的成分A、B和C的混合物可在環境溫度開始固化。為了得到較長工作時間或「存儲時間」(對兩部分組合物)或較長擱置壽命的(對一部分組合物)，環境條件下催化劑的活度可通過加入適宜的抑制劑而延遲或抑制。
已知的催化劑抑制劑包括在US-A3445420(在1969年5月20日頒發給Kookootsedes等人)中提示的炔屬化合物。炔屬醇，例如2-甲基-3-丁炔-2-醇構成抑制劑的優選種類，它可在25℃制止含金屬催化劑的活度。含有這些催化劑抑制劑的組合物一般要求在70℃或以上的溫度加熱以實用的速率固化。
當希望在環境條件下提高可固化組合物的存儲時間時，可使用US-A3989667(1976年11月2日頒發給Lee和Marko)中敘述的鏈烯基取代的矽氧烷類型來達到目的。優選的是環狀甲基乙烯基矽氧烷。
在某些情況下相對於每摩爾金屬低達一摩爾的抑制劑濃度就可產生令人滿意的貯存穩定性和固化速率。而在其它情況下則需要每摩爾金屬高達500或更高摩爾的抑制劑。對於給定的抑制劑在所給定的組合物中的最佳濃度可通過常規實驗而容易地加以確定，而這並不構成本發明的部分。
當希望製備在環境條件下作為一部分組合物、呈現基本上無限大穩定性，而在升高溫度下迅速固化的組合物時，可以使用在熱塑性聚合物中微囊包封的分成極細的催化劑顆粒，它在可固化有機矽氧烷組合物中不溶解而在所希望的該組合物固化溫度熔融。此包封的催化劑優選與作為催化劑抑制劑的炔屬化合物結合使用。
在本發明組合物中適於用作增強劑的樹脂狀有機矽氧烷共聚物在25℃是固體材料，它包括通式為R31SiO1/2，R21R2SiO1/2和SiO4/2的重複單元。在兩個單元內都包含的每個取代基R1表示相同的或不同的一價烴基，R2是鏈烯基。術語「一價烴基」包括烷基，滷化烷基，環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。由R1表示的烴基優選是烷基，最優選甲基，鏈烯基是乙烯基或5-己烯基，樹脂狀共聚物中三有機甲矽烷氧基單元的結合對SiO4/2單元的摩爾比是0.7—1.2。(包括端點值)。含有鏈烯基的單元佔每分子優選含有至少兩個鏈烯基的共聚物總重量的至少2％，優選2—8％。
在優選實施例中，R21R2SiO1/2對R31SiO1/2對SiO4/2單元的摩爾比範圍是0.08—0.1∶0.06—1∶1。
用作增強劑的樹脂狀共聚物可按US-A2676182(其於1954年4月20日頒發給Daudt和Tyler)所述進行製備，該文講授了這些樹脂的範圍及其製備。其中所述的共聚物含2—23％(重量)羥基，此量大大超過本發明共聚物前體所優選的0.8％(重量)的最高水平。通過使用高於該專利所講授的濃度範圍的三有機甲矽烷氧基單元濃度就能方便地將前體的羥基含量降低到所希望的水平。
樹脂狀共聚物的濃度範圍可提供本發明組合物希望的增強程度並且不使其粘度提高到難於加工的程度，該濃度範圍可由該樹脂的數均分子量及官能度來確定。基於可固化有機矽氧烷組合物的重量，優選共聚物的濃度範圍是5—60％(重量)，優選10—20％(重量)。
樹脂狀增強劑和石英的組合物改進了固化彈性體的機械加工性，同時相對於使用相同的可固化成分但用矽石作為唯一的增強填料而製成的組合物造成對我們的組合物於固化後呈現出磨蝕阻力。本發明的可固化組合物含有5—60％(重量)，優選15—30％(重量)石英。石英的顆粒尺寸優選0.5—50微米，最優選大約5微米。
在我們的可固化有機矽氧烷組合物中存在的至少20％(體積)耐熱微球體部分決定著平滑表面，當固化的和固化後的組合物被剪掉或按另一種方式被渦輪機的旋轉葉片或其它切割裝置磨蝕時，該微球體要保持其平滑表面。
顯然在壓縮機葉片邊緣和壓縮機壁內表面之間的界面需要可能有的最平滑表面，以使洩漏與潛在的效率損失減至最小。
除此優點之外，我們驚奇地發現當微球體的濃度和密度提高時，固化材料的耐磨蝕性降低。為了獲得微球體正、負效應之間的最佳平衡，這些添加劑應構成可固化組合物的30—45％(體積)。此外，微球體的密度優選從0.2—0.6g/cm3。在此密度範圍內的玻璃微球體一般是空心的。
密度低於0.2g/cm3時，微球體的直徑成為足夠大或其壁足夠薄以致在優選的可固化組合物加工過程中該微球體易於破碎。顯然混合可固化組合物所需要的剪切力會弄碎該微球體，當組合物粘度降低時，混合所需的剪切力也降低。因此對於微球體密度的較低操作極限要由可固化組合物的粘度來確定。
微球體可由在固化的彈性體於暴露使用中的溫度下不軟化或變質的任何材料形成。由於我們的固化組合物的優選最終使用是作為噴氣發動機進氣口的磨蝕性密封，該處溫度可達到200℃或更高，因此玻璃是優選的材料。假如預定的最終使用不要求此耐熱水平，則該微球體可從熱固性有機樹脂例如環氧樹脂和酚醛樹脂來製備。
本發明的組合物可在環境溫度下通過混合所有的成分來製備，先有技術中所敘述的任何混合技術或裝置均可用於此目的。要使用的特殊裝置要由成分的粘度和最終的可固化組合物來確定。適用的混合機是槳式混合機，捏合式混合機和兩或三輥橡膠輥煉機。希望在混合過程中冷卻該各成分以避免該組合物過早固化。
為使儲存穩定性達到最大值，我們的可固化組合物優選在使用前保持在封閉的容器中。如果希望更高的存儲穩定性該組合物可被包裝在兩或多個容器中，即有機氫矽氧烷(成分B)與鉑族金屬催化劑(成分C)被置於不同容器中。
兩部分組合物在環境條件下需要幾個小時的時期固化，而一部分組合物在這些相同條件下需要數天到數年的時間來固化。由於對其它組合物適於通過鉑族金屬矽氫化反應來固化，因此固化也可通過加熱來加速。固化溫度優選接近150℃。用本發明的可固化組合物製備的彈性體特別適用於作為渦輪機發動機和壓縮機的磨蝕密封。
以下的例子敘述了本發明磨蝕有機矽氧烷組合物的優選實施例。除非另外規定例中所有的份數和百分比均以重量表示，粘度都在25℃測量。
本發明的組合物(被稱作I和II)用以下的步驟來製備通過混合126份混合物來製備可固化組合物，該混合物基本上由82％重量的二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷(在25℃的粘度為55帕·秒，作為成分A)，和18重量份樹脂狀苯可溶共聚物(該共聚物含有三有機甲矽烷氧基單元和SiO2單元，其摩爾比為相對於每摩爾作為樹脂增強劑的SiO2單元0.7摩爾三有機甲矽烷氧基單元)。三有機甲矽烷氧基單元是三甲基甲矽烷氧基和二甲基乙烯基甲矽烷氧基，且該共聚物含有1.4—2.2％(重量)鍵合在矽上的乙烯基；38份呈現平均顆粒尺寸5微米的石英；0.13份六氯鉑酸和對稱-四甲基二乙烯基二矽氧烷的反應產物(該反應產物已用二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷液體稀釋，其量足以達到鉑含量0.7％(重量)；30份三甲基甲矽烷氧基封端的聚二有機矽氧烷(它每分子含有平均五個甲基氫矽氧烷單元和三個二甲基矽氧烷單元且鍵合在矽上的氫原子含量範圍是0.7—0.8％(重量))和1份八甲基環矽氧烷作為鉑催化劑抑制劑。
在該可固化組合物的成份中加入平均直徑55微米密度為0.25g/cm3的中空玻璃微球體和一顏料組合物(含13％(重量)氧化鋅，7％(重量)炭黑和79％(重量)二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷，其粘度為在25℃0.4帕·秒)。該微球體可從E-merson和Cμming以Eccosphere SITM形式購買。
組合物I含有14.3份，相當於44.4％(體積)玻璃微球體和6.9份顏料組合物。組合物II含9.8份，相當於33.3％(體積)玻璃微球體和7.6份顏料組合物。
組合物IIIc用作對比目的，它含有4.8份，相當於16.5％(體積)微球體。
作為對比目的，評定三個可固化有機矽氧烷組合物，它們僅含有矽石作為增強填料。用以下步驟來製備這些對比組合物(IVc，Vc和VIc)。
通過摻混以下組分來製備一種可固化有機矽氧烷組合物，148份二甲基乙烯甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷(在25℃粘度為2.1帕·秒)；33份煅燒矽石(已用六甲基二矽氮烷處理)；0.1份六氯鉑酸和對稱-四甲基二乙烯基二矽氧烷的反應產物(它已用二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷液體稀釋，其量足以達到鉑含量6.7％(重量))，4.5份二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷共聚物(每分子含有平均96個二甲基矽氧烷單元和2個甲基乙烯基矽氧烷單元)；1.74份水；13份三甲基甲矽烷氧基封端的聚二有機矽氧烷(它每分子含有平均五個甲基氫矽氧烷單元和三個二甲基矽氧烷單元且鍵合在矽上的氫原子含量範圍是0.7—0.8％(重量))；和0.6份八甲基環四矽氧烷作為催化劑抑制劑。
該可固化組合物的成分用以下的配料摻混組合物IVc-7.1份用於組合物I中的顏料組合物和16.7份相同的玻璃微球體，組合物Vc-7.1份顏料組合物和16.7份微球體；和組合物VIc-7.5份顏料組合物和11.0份微球體。
將六種可固化組合物的每一種施於鋼板上形成的分開的曲線部分為0.25英寸(6.4mm)厚塗料層，該鋼板已用底層塗料組合物預先塗覆，該組合物含有5份正-丙基-原矽酸酯，5份四丁基鈦酸酯，5份甲基溶纖劑原矽酸酯和85份VMP石腦油。在塗施要評定的可固化有機矽氧烷組合物之前允許將底層塗料在環境條件下乾燥2小時。
通過在150℃加熱被塗覆的基體2.5小時而固化該組合物，接著在200℃進行後固化1小時。
被塗覆的基體的磨蝕速率通過將其暴露於50—70目(0.297—0.210mm)Ottawa沙流而加以測定，沙流的速度是953英尺(286米)/秒，與基體的衝擊角是20°。磨蝕速率作為每公斤沙子所除去已固化組合物體積的函數進行計算。
已固化的有機矽氧烷組合物表面經磨蝕後的平滑度通過使固化的塗層與鈦葉片邊緣(以每秒700英尺(210米)的速度旋轉)接觸而加以測定。
在五種組合物中存在的可固化組合物的量、顏料組合物的量以及微球體的容積百分比與磨蝕速率一起進行評定，每種塗層磨蝕表面的外觀都記錄在下表中。
表1組合物(份數)I IIIIIcIVcVcVIc可固化組合物188.9 92.6 97.6- - -可固化組合物2- - - 86.2 86.2 91.5顏料組合物 6.9 7.6 8.2 7.17.1 7.5微球體％(體積) 44.4 33.3 16.544.4 44.4 33.3磨蝕速率cm3/kg 14.4 9.4 未測15.1 16.5 12.4機加工表面外觀 未測 很滑 中等粗糙 粗糙 未測1＝本發明(樹脂增強材料)2＝對比例(矽石增強材料)表中數據證明含有矽石作為增強劑和4.4％(體積)微球體的對比例IVc和Vc樣品的磨蝕速率基本上高於例I樣品(它含有相同濃度的微球體與作為增強劑的本發明樹脂狀有機矽氧烷共聚物)。例II和VIc樣品的相對磨蝕速率同樣如此。樣品IIIc機加工表面平滑度的降低證實微球體的濃度不足以向對比組合物提供所希望的機加工性。
權利要求
1.一種可固化有機矽氧烷組合物，包括A.每分子含有至少兩個鏈烯基的可固化聚矽氧烷；B.每分子含有至少三個鍵合在矽上的氫原子的有機氫矽氧烷，其量足以交聯所說的聚矽氧烷，鍵合在矽上的氫原子與(A)中鏈烯基的摩爾比從0.5—20；C.選自周期表鉑族中的金屬以及所說金屬化合物的固化催化劑，其量足以促進所說組合物的固化，金屬濃度相對於每1,000,000份(A)和(B)結合的重量為0.1—500份金屬；及D.足量的增強劑給予所說的組合物機加工性和耐磨蝕性，其特徵在於所說的增強劑含有包括R31SiO1/2，R21R2SiO1/2和SiO4/2單元的樹脂狀有機矽氧烷共聚物，基於所說組合物總重量的5—60％(重量)分為極細的石英和基於所說組合物總體積至少20％(體積)的耐熱微球體，其中每個R1各選自一價烴基，R2是一鏈烯基，但須所述共聚物中至少2％(重量)單元是鏈烯基。
2.根據權利要求1的組合物其中所說的微球體是無機的並構成所說組合物總體積的30—45％，石英的濃度為基於所說組合物總重量的15—30％(重量)，所說共聚物構成所說組合物總重量的10—20％，R21R2SiO1/2對R31SiO1/2對SiO4/2的摩爾比是0.08—0.1比0.06—0.1比1，含有鏈烯基的所說共聚物的單元構成所說共聚物的2—8％(重量)，R1是甲基，R2是乙烯基或5-己烯基而所說可固化聚矽氧烷(A)是由通式(I)表示的聚二有機矽氧烷 其中每個R3各選自一價烴基，R4表示一鏈烯基X表示相當於在25℃至少0.1帕·秒粘度的聚合度。
3.根據權利要求2的組合物，其中所說的微球體是玻璃，其密度為0.2—0.6g/cm3，所說石英的顆粒尺寸是0.5—50微米，所說共聚物構成所說組合物的10—20％(重量)，所說聚二有機矽氧烷的粘度在25℃是0.1—100帕·秒，R3是甲基，R4是乙烯基或5-己烯基。
全文摘要
可固化的有機矽氫烷組合物，它通過鉑族金屬催化的矽氫化反應產生可機加工的彈性體，該彈性體呈現高耐磨蝕性。這些組合物含有鏈烯基官能有機矽氧烷共聚物作為增強劑，以及石英和有機或無機微球體作為非增強填料。微球體的濃度和密度優選在特定範圍內。
文檔編號C08K7/22GK1133861SQ9610043
公開日1996年10月23日 申請日期1996年1月16日 優先權日1995年1月17日
發明者D·R·居恩, M·G·克魯格, L·J·拉普森 申請人:陶氏康寧公司