含環氧基的有機矽氧烷化合物、轉印材料用固化性組合物和使用該組合物的微細圖案形...的製作方法

2023-09-10 09:48:10 1

專利名稱：含環氧基的有機矽氧烷化合物、轉印材料用固化性組合物和使用該組合物的微細圖案形 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的含環氧基的有機矽氧烷化合物、適於通過壓印法形成微細圖案的 轉印材料用固化性組合物，和使用該組合物形成微細圖案的方法。
背景技術：
作為在半導體製造工藝、圖案化介質等的磁記錄介質製造工藝等中製作微細圖案 的方法，納米壓印技術受到人們關注，人們需要用於納米壓印技術的優異轉印材料。作為納米壓印用轉印材料有時使用聚甲基丙烯酸甲酯等熱塑性樹脂，這種情況 中，一般將已塗布上的材料加熱到玻璃化轉變溫度以上，按壓模板，再冷卻，然後取下模板 循環使用。這種方法非常耗時，存在生產效率不好的問題。為此，在特開2003-100609號公報中公開了一種技術，其使用含有作為矽氧烷化 合物之一的氫化倍半矽氧烷和溶劑的溶液加工材料，在基板上形成其塗膜，然後在室溫下 壓模，再除去溶劑並水解固化，由此得到微細圖案。此外，在特開2005-277280號公報中公 開了一種技術，由含有兒茶酚衍生物和間苯二酚衍生物的組合物在基板上形成塗膜，然後 在室溫下壓模，從而得到微細圖案。這些方法被稱作室溫壓印法，雖然可以省略加熱、冷卻的步驟，但模板按壓需要較 長時間，生產效率也不能說是充分的。此外，由於在高壓下按壓所以印模的壽命方面也是個 難點，作為批量生產化的技術尚不充分。因而，提出了使用可在紫外線下固化的光固化性樹脂的、被稱作「紫外納米壓印」 的技術。該工藝是在塗布光固化性樹脂之後，在用印模按壓的狀態下照射紫外線使樹脂固 化，然後取下印模，從而形成微細圖案的方法。該工藝不需要加熱、冷卻的步驟，通過紫外線 固化的時間可非常短，壓模的壓力較低即可，可解決上述各種問題的可能性高。但紫外納米壓印中通常使用的樹脂是丙烯酸酯類的有機類樹脂。當形成微細圖案 作為抗蝕劑使用時，由於幹蝕刻的氣體種類不同而產生的蝕刻速度選擇性是重要的。這裡， 蝕刻速度選擇性是指因蝕刻的氣體的種類不同而使蝕刻速度不同的性質。並且將蝕刻速度 區別較大的稱作蝕刻速度選擇性高。當要使微細圖案發揮抗蝕層的功能時，需要微細圖案對蝕刻中使用的氣體耐性 高、在要除去時通過使用的氣體容易除去。即微細圖案需要蝕刻速度選擇性高。經常作為 蝕刻用氣體使用的氣體有氟類氣和氧氣。一般在微細圖案為樹脂的情況中，在氟類氣和氧 氣下其蝕刻速度沒有太大區別。為了得到在氟類氣和氧氣下的蝕刻速度選擇性，通常使用 矽化合物。上述氫化倍半矽氧烷等是一個例子，其特徵為在氟類氣下的蝕刻速度大，而在氧 氣下的蝕刻速度非常慢。但由於氫化倍半矽氧烷不具有光固化性，所以存在氫化倍半矽氧 烷不能使用紫外納米壓印法的問題。作為解決該問題的方法，在特開2007-72374號公報中提出了使用由溶膠凝膠法 合成的、具有官能團的矽化合物的方法。但在該方法中，當在溶膠凝膠過程中矽化合物的分子量變高時，會凝膠化成在溶劑中不溶解不融合的化合物，所以不能提高分子量。因而，特 開2007-72374號公報中提出的方法存在難以得到壓印成形時和成形後的微細圖案的強度 和柔軟性之間的平衡的問題。專利文獻1 特開2003-100609號公報專利文獻2 特開2005-277280號公報
專利文獻3 特開2007-72374號公報

發明內容
本發明的目的在於提供具有下述3個特徵的轉印材料用固化性組合物。(1)適合用於可以以高生產量形成微細圖案的工藝即紫外納米壓印法；(2)有時適合用於熱納米壓印法；(3)可以形成氟類氣體和氧氣氣體的蝕刻速度選擇性高的微細圖案。本發明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現通過賦予具有Si-H基的 矽化合物固化性官能團，可以解決上述課題。即本發明人通過下述方面解決了上述課題。(1) 一種固化性組合物，含有具有Si-H基的矽化合物與具有固化性官能團和除該 固化性官能團以外的其它碳碳雙鍵的化合物通過矽氫化反應進行加成所得化合物；(2)根據需要使上述化合物與可與上述固化性官能團反應的化合物進行組合而成 的固化性組合物。此外，在該研究中，本發明人發明了新化合物。該新化合物可以作為例如上述固化 性組合物(可以作為轉印材料使用)的成分使用。具體地說，本發明的內容如下面[1] [11]中的記載所示。[1],下述通式⑴、⑵或(3)所示的含環氧基的有機矽氧烷化合物 上述式⑴ (3)中，R11是氫原子或甲基，R12是氫原子、甲基或苯基，R13是氫原 子或甲基，R14、R15各自獨立地是取代或非取代的碳原子數1 10的一價烴基，R16、R17各自 獨立地是取代或非取代的碳原子數1 10的一價烴基或下述通式(4)所示的一價烴基，R18 是氫原子、甲基、乙基或苯基，n、q是1以上的整數，P是O以上的整數，m是3 6的整數； 上述式(4)中，R11是氫原子或甲基，R12是氫原子、甲基或苯基，R13是氫原子或甲 基，*表示直接鍵合。[2]. 一種轉印材料用固化性組合物，含有固化性矽化合物，所述固化性矽化合物 是通過具有Si-H基的矽化合物㈧與具有固化性官能團和除該固化性官能團以外的其它 碳碳雙鍵的化合物(B)進行矽氫化反應製造的。[3],如[2]所述的轉印材料用固化性組合物，其特徵在於，上述化合物㈧是選自 環狀矽氧烷化合物和直鏈矽氧烷化合物中的至少1種。[4],如[2]或[3]所述的轉印材料用固化性組合物，其特徵在於，上述固化性官能 團為能量線固化性官能團。[5],如[4]所述的轉印材料用固化性組合物，其特徵在於，上述能量線固化性官能團是選自(甲基)丙烯酸基和環氧基中的至少1種。[6],如[2] [5]的任一項所述的轉印材料用固化性組合物，其特徵在於，上述化 合物(B)是下式(a) (d)所示的化合物中的至少一種， 式中，R1 R5、R8和R9分別獨立地是氫或甲基，R6是氫、甲基或苯基，R7是烯丙基、 2-甲基-2-丙烯基、3- 丁烯基或4-戊烯基。[7],如[2] [6]的任一項所述的轉印材料用固化性組合物，其特徵在於，還含 有酸酐化合物，並且上述化合物(B)具有選自縮水甘油基和氧化環己烯基中的至少一種基團。[8], 一種10 μ m以下的微細圖案形成方法，其特徵在於，包括下述工序將[4] [6]的任一項所述的轉印材料用固化性組合物塗布在基板上的工序；將模板按壓在該轉印材料用固化性組合物上的工序；通過照射能量線使該轉印材料用固化性組合物固化的工序；以及從已固化的轉印材料用固化性組合物上取下上述模板的工序。[9], 一種ΙΟμπι以下的微細圖案形成方法，其特徵在於，包括下述工序將[2] [7]的任一項所述的轉印材料用固化性組合物塗布在基板上的工序；將模板按壓在該轉印材料用固化性組合物上的工序；通過加熱使該轉印材料用固化性組合物固化的工序；以及從已固化的轉印材料用固化性組合物上取下上述模板的工序。[10].如[8]所述的ΙΟμπι以下的微細圖案形成方法，其特徵在於，上述使轉印材 料用固化性組合物固化的工序是通過加熱和能量線照射進行的。[11].如[8]或[10]所述的ΙΟμπι以下的微細圖案形成方法，其特徵在於，上述模 板是由樹脂、玻璃或石英製造的，並且上述使轉印材料用固化性組合物固化的工序是通過 從模板面向基板方向照射能量線進行的。本發明可以提供可以以高生產量形成氟類氣和氧氣的蝕刻速度選擇性高的微細 圖案的轉印材料用固化性組合物。此外，該轉印材料用固化性組合物適合用於該微細圖案 的形成方法。進而本發明可以提供例如可以作為上述轉印材料用固化性組合物的成分使用 的新化合物。


圖1顯示了使用本發明的轉印材料用固化性組合物形成10 μ m以下的微細圖案的
方法的工序。圖2顯示了實施例2的、沿著半徑方向形成凹凸形狀的石英玻璃制的圓板。圓板 的直徑是1. 8英寸。凹部的寬度(L)在圖1的半徑方向上為80nm，凹部的深度為150nm，凸部的寬度(S)在圖的半徑方向上為120nm。此外，圖2中，圓板形狀的玻璃基板上的右側圖 示的模板對應的長方形的縱(較短)向的長度為0. 1mm。圖3顯示出了將實施例2的、在薄膜上轉印形成了圖案形狀的玻璃基板截斷後，所 得截面的場致發射電子顯微鏡像。圖4顯示出了比較例2的、照射紫外光後的玻璃基板截斷的截面的場致發射電子 顯微鏡。圖5示出了實施例3的產物的1H-WR圖。圖6示出了實施例3的產物的13C-NMR圖。圖7示出了實施例3的產物的IR圖。附圖標記說明12 模板14由本發明的轉印材料用固化性組合物形成的塗膜16 基板
具體實施例方式下面對本發明的轉印材料用固化性組合物和使用該組合物形成微細圖案的方法 進行詳細說明，首先本發明人對本發明的新化合物予以說明。[含環氧基的有機矽氧烷化合物]本發明人這次發明的新化合物是下述通式(1)、(2)或(3)所示的含環氧基的有機 矽氧烷化合物。
(3)上述式⑴ (3)中，R11是氫原子或甲基，R12是氫原子、甲基或苯基，R13是氫原 子或甲基，R14、R15各自獨立地是取代或非取代的碳原子數1 10的一價烴基，R16、R17各自 獨立地是取代或非取代的碳原子數1 10的一價烴基或下述通式(4)所示的一價烴基，R18 是氫原子、甲基、乙基或苯基，n、q是1以上的整數，P是0以上的整數，m是3 6的整數。
(4)上述式(4)中，R11是氫原子或甲基，R12是氫原子、甲基或苯基，R13是氫原子或甲 基，*表示直接鍵合。上述取代或非取代的碳原子數1 10的一價烴基中的取代基是碳原子數1 10 的烷基、芳基，作為實例可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔 丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正辛基、苄基基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、苯基、對 叔丁基苯基、對甲苯基、鄰甲苯基、1-萘基、2-萘基。作為R14、R15而優選的取代或非取代的碳原子數1 10的一價烴基是甲基、乙基、
正丙基、苯基。作為R16、R17而優選的取代或非取代的碳原子數1 10的一價烴基是甲基、乙基、苯基。此外，η是1以上的整數，優選為1 50的整數，更優選為1 5的整數。q是1以上的整數，優選為1 30的整數，更優選為2 10的整數。ρ是0以上的整數，優選為0 200的整數，更優選為1 100的整數。m是3 6的整數，優選為4 5的整數。本發明的含環氧基的有機矽氧烷化合物可以作為例如後述的本發明的轉印材料 用固化性組合物中的固化性矽化合物使用。關於本發明的含環氧基的有機矽氧烷化合物的製造方法，該製造方法與後述的本 發明的轉印材料用固化性組合物中的固化性矽化合物(包括本發明的含環氧基的有機矽 氧烷化合物)的製造方法相同，所以這裡省略了對其說明。
[轉印材料用固化性組合物]本發明的轉印材料用固化性組合物(下文中簡稱為「固化性組合物」)，特徵在於 含有固化性矽化合物，所述固化性矽化合物是通過使具有Si-H基的矽化合物(下文中簡稱 為「化合物㈧」)與具有固化性官能團和除該固化性官能團以外的其它碳碳雙鍵的化合物 (下文中簡稱為「化合物(B)」)進行矽氫化反應製造的。 作為上述化合物㈧可以列舉出例如，1，3，5，7_四甲基環四矽氧烷、1，3，5，7-四乙基環四矽氧烷、1，3，5，7-四苯基環四 矽氧烷、1，3，5,7,9-五甲基環五矽氧烷、1，3，5,7,9-五苯基環五矽氧烷等的環狀矽氧烷化 合物；1，1，3，3_四甲基二甲矽醚、1，1，3，3，5，5-六甲基三矽氧烷、兩末端氫化聚二甲基
矽氧烷、甲基氫化聚矽氧烷、甲基氫化矽氧烷/ 二甲基矽氧烷共聚物等的直鏈矽氧烷化合 物等。此外，還可以使用二烷基矽烷、一烷基矽烷、二苯基矽烷、苯基矽烷之類的矽烷化 合物作為化合物(A)。其中，從所得的固化性組合物的固化性方面考慮，優選Si-H基個數為3個以上的 環狀或直鏈矽氧烷化合物，具體地說，優選1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷和1，3，5，7，9-五甲
基環五矽氧烷。化合物㈧可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。本說明書中，化合物⑶中的固化性官能團是指可在聚合引發劑存在或不存在的 狀態下通過熱或能量線引發固化反應(熱固化性官能團和能量線固化性官能團)、或與其 它官能團反應固化的官能團。作為熱固化性官能團，可以列舉出丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環氧基、苯乙烯基、乙
烯基、氨基、巰基、異氰酸酯基等。作為能量線固化性官能團，可以列舉出丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環氧基、苯乙烯 基、乙烯基等。此外這些官能團具有熱固化性。這裡，本說明書中的環氧基，除了通常所指的、具有直接鍵合的2個碳原子介由氧 原子橋接成的三角形結構的基團以外，還指具有直接或隔著其它原子(主要是碳原子)結 合的二個碳原子介由氧原子橋接的結構的基團。即在本說明書中，環氧基包括縮水甘油基、 氧雜環丁基、氧化環己烯基等。上述固化性官能團中，從所得的固化性組合物的固化速度方面考慮，優選(甲基)
丙烯醯基、環氧基。下面對化合物(B)中的碳碳雙鍵予以說明。碳碳雙鍵是進行矽氫化反應所必需 的。作為具有碳碳雙鍵的基團，可以列舉出乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、 3- 丁烯基和4-戊烯基等。作為分子內具有上述固化性官能團和上述固化性官能團以外的其它碳碳雙鍵的 化合物的具體例，可以列舉出
烯丙基縮水甘油基醚、1，2-環氧-4-乙烯基環己烷、3，4_環氧環己烷甲酸烯丙基 酯等的具有環氧基和烯丙基的化合物；丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸乙二醇一烯丙基醚、甲基丙烯酸乙 二醇一烯丙基醚、丙烯酸丙二醇一烯丙基醚、甲基丙烯酸丙二醇一烯丙基醚等的、具有丙烯 醯基或甲基丙烯醯基和烯丙基的化合物；烯丙基硫醚等的具有硫醚基和烯丙基的化合物； 烯丙基胺等的具有氨基和烯丙基的化合物等。此外，還可以列舉出具有陽離子聚合性高的氧化環己烯基和矽氫化反應性高的烯 丙基、2-甲基-2-丙烯基或乙烯基的化合物，從所得的固化性組合物的固化速度方面考慮， 優選以下結構的化合物。 上述式中，R1 R5、R8、R9分別獨立地是氫或甲基，R6是氫、甲基或苯基，R7是烯丙 基、2-甲基-2-丙烯基、3- 丁烯基或4-戊烯基。化合物(B)可以一種單獨使用，也可以2種以上組合使用。〈固化性矽化合物〉構成本發明的轉印材料用固化性組合物的固化性矽化合物可以通過上述化合物
(A)和化合物(B)進行矽氫化反應來製造。一般的矽氫化反應如下所示。 例如，當化合物㈧為1，3，5，7-四甲基四矽氧烷(參照下述式(I))、並且化合物
(B)為3，4_環氧環己烷甲酸烯丙基酯(參照下述式(II))時，通過矽氫化反應主要生成以 下結構的化合物(參照下述式(III))。
使上述化合物(A)與化合物(B)進行矽氫化反應，製造出具有熱和/或能量線固 化性官能團的固化性矽化合物。在該反應中，化合物㈧和化合物⑶的使用比例，碳碳雙 鍵與SiH基的個數的比例(碳碳雙鍵/SiH基)通常為0.8以上、優選為0.98 1.5。該比 值小於0.8時，殘留的SiH容易引起其它副反應。此外，在使用過量的具有碳碳雙鍵的化合 物(B)時，即在上述比值過大時，由於殘留大量化合物(B)，所以有時需要蒸留純化等餘外 操作。此外，矽氫化反應中可以使用催化劑，作為催化劑優選使用鉬催化劑。作為其具體 例，可以列舉出例如氯鉬酸、鉬烯烴配合物、鉬含乙烯基的矽氧烷配合物、鉬羰基配合物等。催化劑的添加量為對反應有效的量即足夠，具體地說，相對於化合物(A)和化合 物(B)的總量，催化劑以鉬計算，按照重量標準計算，為0.01 lOOOOppm，優選為0.1 5000ppm。反應溫度只要是反應可進行的溫度即可，沒有特殊限定，通常可以在O 250°C下 進行。此外，加熱到50°C以上時，反應進行較快，所以優選。另一方面，當高於150°C時，副 反應過多，所以優選在150°C以下進行，更優選為100°C以下。對反應時間沒有特殊限定，但 優選為1 20小時。此外，上述化合物(A)和鉬催化劑在水分下不穩定，所以根據需要，要在氬氣、氮 氣等氣氛下進行反應。當使用含有如此得到的固化性矽化合物的本發明的轉印材料用固化性組合物時， 可以通過紫外納米壓印法有效形成10 μ m以下的微細圖案。並且如此得到的微細圖案的氟 類氣和氧氣的蝕刻速度選擇性高。在使用本發明的固化性組合物形成微細圖案時，根據需要可以含有以下成分。〈溶齊[J>本發明的固化性組合物中，為了提高塗布性，可以含有溶劑。作為溶劑可以列舉出 甲基異丁基酮等的酮類溶劑；甲苯和二甲苯等的芳香族烴溶劑；乙醚等的醚類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等的酯類溶劑；異丙醇、丁醇和己醇等的醇類溶劑；氯仿、三氯乙烯和四氯化碳等的滷代烴溶劑等。〈光聚合引發劑〉當通過能量線使本發明的固化性組合物固化時，根據需要可以含有光聚合引發齊U。通過含有光聚合引發劑，可以提高固化性組合物的固化速度。能量線固化中使用的能量線，只要是與上述的固化性矽化合物的固化性官能團作 用，使本發明的固化性組合物固化即可，沒有特殊限定。可以列舉出例如，紫外線、X射線等 的放射線、電子束等。其中，從產生能量線的裝置設備的經濟性和安全性方面考慮，優選紫 外線、電子束。
上述光聚合引發劑要根據上述固化性矽化合物中的固化性官能團進行選擇。當固化性官能團為(甲基)丙烯醯基、乙烯基或烯丙基時，可以選擇4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基 苯乙酮、2-羥基-2-環己基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-苯 基-1-苯基丙烷-1-酮、1- (4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1- (4-異丙基 苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4- (2-羥基乙氧基)_苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、 1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1等苯乙酮類自由 基光聚合引發劑；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶醯二甲基縮酮等苯偶姻 類自由基光聚合引發劑；二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙 烯酸化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3，3' - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、 4,4' -二甲基氨基二苯甲酮、4，4' -二乙基氨基二苯甲酮、3，3' ,4,4'-四(叔丁基過 氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮類自由基光聚合引發劑；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、2，
4_ 二異丙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2，4_ 二氯噻噸酮等噻噸酮類自 由基光聚合引發劑；α -醯基肟酯、甲基苯基乙醛酸酯、二苯基乙二酮、9，10-菲醌、樟腦醌、二苯並環 庚酮、2-乙基蒽醌、4'，4" -二乙基異酞酚酮等酮類自由基光聚合引發劑；2,2' -二(2-氯苯基)_4，4' ,5,5'-四苯基_1，2'-咪唑等咪唑類自由基光 聚合引發劑；2，4，6_三甲基苯甲醯二苯基氧化膦等的醯基氧化膦類自由基光聚合引發劑；咔唑類自由基光聚合引發劑；六氟銻酸三苯基鱗、六氟磷酸三苯基鱗、六氟銻酸對(苯硫基)苯基二苯基鋶、六 氟磷酸4-氯苯基二苯基鋶、(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]六氟磷酸鐵鹽等 路易斯酸的鐺鹽等所代表的自由基光聚合引發劑。當上述固化性官能團為環氧基時，選擇六氟銻酸三苯基鋶鹽等的鋶鹽類、或碘鐺 鹽類、重氮鹽類、芳烴_離子配合物類等陽離子光聚合引發劑。這些光聚合引發劑可以單獨使用，或將2種以上組合使用，相對於固化性組合物 的固體成分、即固化性矽化合物100質量份，優選含有0. 01 10質量份。〈熱聚合引發劑〉使固化性官能團固化的方法有熱固化和能量線固化兩種方法。當要使本發明的固化性組合物熱固化時，根據需要，含有熱聚合引發劑。通過含有 熱聚合引發劑，可以提高固化性組合物的固化速度。
熱聚合引發劑要根據上述固化性矽化合物中的固化性官能團來選擇。當固化性官 能團為(甲基)丙烯醯基、乙烯基或烯丙基時，可以選擇過氧化丁酮、過氧化環己酮、過氧 化甲基環己酮、過氧化乙酸甲酯、過氧化乙醯丙酮、1，1-二(叔丁基過氧化)丁烷、1，1-二 (叔丁基過氧化)_環己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)-2-甲基環己烷、1，1_ 二(叔丁基過 氧化)-3，3，5_三甲基環己烷、1，1_ 二(叔丁基過氧化)環十二烷、1，1-二(叔己基過氧 化)_環己烷、1，1-二(叔己基過氧化)-3，3，5_三甲基環己烷、2，2_ 二(4，4_ 二-叔丁基 過氧化環己基)丙烷、叔丁基過氧化氫、叔己基過氧化氫、1，1，3，3_四甲基丁基過氧化氫、 枯基過氧化氫、對甲基過氧化氫、二異丙苯基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過 氧化叔丁基枯基、α，α 『 -二(叔丁基過氧化)二異丙苯、2，5_ 二甲基-2，5_ 二(叔丁基 過氧化)己烷、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔_3、過氧化異丁醯、過氧化3， 3，5-三甲基己醯、過氧化辛醯、過氧化月桂醯、過氧化硬脂醯、過氧化琥珀酸、過氧化間甲基 苯甲醯苯甲醯、過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二 碳酸二(4-叔丁基環己)酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧 基己酯、過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二叔丁酯、過氧化二碳酸二(3-甲 基-3-甲氧基丁)酯、α，α 『 -二(新癸醯基過氧化)二異丙苯、過氧化新癸酸叔丁酯、過 氧化新癸酸叔己基酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧 化新癸酸酯、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化新戊酸叔丁基酯、過氧化新戊酸叔己基酯、過氧 化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔己酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化-2-乙 基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己醯過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己酸1-環己 基-1-甲基乙基酯、過氧化-3，5，5-三甲基己酸 叔丁基酯、叔丁基過氧化異丙基一碳酸酯、 叔己基過氧化異丙基一碳酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己基一碳酸酯、叔丁基過氧化烯丙 基一碳酸酯、過氧化異丁酸叔丁基酯、過氧化馬來酸叔丁基酯、過氧化苯甲酸叔丁基酯、過 氧化苯甲酸叔己酯、過氧化間甲基苯甲醯苯甲酸叔丁基酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化乙 酸叔丁酯、二(叔丁基過氧化)間苯二甲酸酯、2，5_ 二甲基-2，5-二(間甲基苯甲醯過氧 化)己烷、2，5_ 二甲基-2，5-二(苯甲醯過氧化)己烷、叔丁基三甲基甲矽烷基過氧化物、 3,3' ,4,4'-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2，3_二甲基-2，3-二苯基丁烷等有機過 氧化物；和、1-[(1_氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、1，1' _偶氮二(環己烷-I-甲腈)、 2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2'-偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲 氧基戊腈)、2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2_苯基偶氮-4-甲氧基_2，4-二甲基戊 腈、2，2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2_偶氮二(2-甲基-N-苯基丙脒)二鹽酸 鹽、2，2'-偶氮二 [Ν-(4-氯苯基)-2_甲基丙脒]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [Ν_(4_氫苯 基)-2_甲基丙脒]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二鹽酸鹽、2， 2'-偶氮二 [Ν-(2-羥基乙基)-2_甲基丙脒]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [2-甲基-N-(苯 基甲基)丙脒]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2， 2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑 啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 {2-[1-(2_羥基乙基)-2_咪唑啉-2-基]丙 烷} 二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [2-(4，5，6，7_四氫-1Η-1，3-二氮雜環庚三烯-2-基)丙烷] 二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [2-(3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [2-(5-羥基-3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二(2-甲基丙醯 胺)、2，2'-偶氮二 [2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2，2'-偶氮二 {2-甲基-N-[1，
1-二(羥基甲基)-2_羥基乙基]丙醯胺}、2，2'-偶氮二{2-甲基-N-[l，l-二(羥基 甲基)乙基]丙醯胺}、2，2'-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2'-偶氮二(2，4，4_三甲基戊 烷)、二甲基2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2'-偶 氮二 [2_(羥基甲基)丙腈]等偶氮化合物等為代表的熱自由基聚合引發劑等。作為上述固化性官能團為環氧基時，可以選擇三聚氰胺、咪唑、2-甲基咪唑、
2-i^一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪 唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2- 二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪 唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2- i^一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯 基咪唑、1-氰基乙基-2- i^一烷基咪唑鐺偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鐺偏苯三 酸酯、2，4_ 二氨基-6-〔2'-甲基咪唑基-(I')〕-乙基-均三嗪、2，4_ 二氨基-6-〔 2' ^一烷基咪唑基)〕_乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-〔2'-乙基-4'-咪唑 基)〕_乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-〔2'-甲基咪唑基-(I')〕-乙基-均三嗪 /異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑/異氰脲酸加成物、2-甲基咪唑/異氰脲酸加成物、2-苯 基-4，5- 二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2，3- 二氫-IH-吡咯並〔1， 2-a)苯並咪唑、4，4'-亞甲基二(2-乙基-5-甲基咪唑)、1_十二烷基-2-甲基-3-苄基 氯化咪唑鐺等的咪唑類；1，8_ 二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯_7、和其酚鹽、辛基鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、 間苯二甲酸酸鹽、或苯酚酚醛清漆樹脂鹽、1，5_ 二氮雜雙環(4. 3. 0)壬烯_5、和其苯酚酚醛 清漆樹脂鹽等有機強鹼類和其鹽；溴化季鱗鹽、芳香族二甲基脲、脂肪族二甲基脲等脲類所代表的陰離子類引發劑、三苯基矽烷醇等的矽烷醇類的陽離子催化劑；三(乙醯丙酮)鋁等的鋁螯合類催化劑等。這些熱聚合引發劑可以單獨使用，或2種以上組合使用。相對於固化性組合物的 固體成分即固化性矽化合物100質量份，優選含有0. 01 10質量份熱聚合引發劑。此外，當上述化合物(B)具有選自縮水甘油基和氧化環己烯基中的至少一種基團 時，通過在本發明的固化性組合物中含有作為固化劑的酸酐化合物，並照射能量線，可以使 該組合物固化。作為上述酸酐化合物可以列舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等的芳 香族酸酐類、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰 苯二甲酸酐等的環狀脂肪酸酐。這些酸酐的使用量，相對於縮水甘油基或氧化環己烯基，通常為0. 7 1. 2當量， 優選為0. 8 1. 1當量。此外在本發明的固化性組合物中還可以含有作為固化促進劑的咪唑類、叔胺類、 有機膦化合物等。除了上述聚合引發劑、固化劑和固化促進劑以外，在本發明的固化性組合物中可 以加入粘度調節劑、分散劑、表面調節劑等的添加劑。此時，添加劑的總量相對於上述轉印 材料用固化性組合物100質量份，優選為30質量份以下。當添加劑的量過多時，有時使用本發明的轉印材料用樹脂組合物所的的微細圖案的蝕刻性能不好。[10 μ m以下的微細圖案的形成方法]下面對使用本發明的轉印材料用固化性組合物形成ΙΟμπι以下的微細圖案的 方法予以說明。這裡，ΙΟμπι以下的微細圖案是指刻在金屬模板上的、凹凸的線寬尺寸為 IOym以下的圖案、即一個凹陷的線寬和一個凸起的線寬之和為10 μ m以下的圖案 。本發明的ΙΟμπι以下的微細圖案形成方法，其特徵在於，包括下述工序將本發明 的轉印材料用固化性組合物塗布在基板上的工序；將模板按壓在該轉印材料用固化性組合 物上的工序；通過活性能量線照射和/或加熱使該轉印材料用固化性組合物固化的工序； 以及從已固化的轉印材料用固化性組合物上取下模板的工序。下面對各工序予以說明。<1、塗布工序〉對將固化性組合物塗布在基板上的方法沒有特殊限定，可以使用例如旋塗、浸塗 等的方法，但優選使用使基板上的轉印材料用固化性組合物的膜厚均勻的方法。圖1(a)示 出了塗布在基板上的本發明的固化性組合物的狀態。<2、轉印工序和固化工序〉可以通過將已具有微細圖案的模板按壓在本發明的固化性組合物的塗膜上(轉 印)，來形成微細圖案。將模板按壓在塗膜上之後，通過活性能量線進行固化、或進行熱固 化，以使固化性組合物固化。此外，可以將兩方法組合在一起，在加熱下照射活性能量線。圖 1(b)和(c)中示出了將模板按壓在塗布在基板上的本發明的固化性組合物上，通過活性能 量線照射和/或加熱來固化該組合物的工序。對模板的材質沒有特殊限定，但在用紫外線等的活性能量線使固化性組合物固化 時，優選使用活性能量線可以透射的樹脂、玻璃或石英制的模板，這是由於即使在使用活性 能量線不能透射的基板時，可以從模板面向基板方向照射活性能量線，從而使固化性組合 物固化，形成微細圖案。此外，對按壓模板時、或之後的加熱或照射能量線時的氣氛沒有特殊限定，但為了 防止固化後的固化性組合物中殘留氣泡，優選為真空。此外，當固化性組合物的官能團為 (甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基等的碳碳雙鍵時，為了防止氧阻止聚合，優選在真空中按 壓模板、以及在真空中進行之後的加熱或照射能量線。<3、脫模工序〉在由本發明的固化性組合物形成的塗膜固化後，從塗膜上取下模板。在取下模板 後，為了提高微細圖案的耐熱性、物理強度，可以加熱。此時，對加熱的方法沒有特殊限定， 但為了使形成的圖案不坍塌，優選保持在塗膜的玻璃化轉變溫度以下的溫度、慢慢升溫，為 了防止塗膜熱分解，優選加熱的上限為250°C。這樣來形成ΙΟμπι以下的微細圖案。該微細圖案，是由本發明的轉印材料用固化 性組合物固化而成的，氟類氣和氧氣的蝕刻速度選擇性高。因此，由本發明的ΙΟμπι以下 的微細圖案形成方法形成的微細圖案對蝕刻時使用的氣體耐性高，所以容易控制蝕刻的程 度，並且由於該微細圖案對除去時使用的氣體耐性低，所以容易通過除去時使用的氣體被 除去。因此，上述微細圖案是優異的抗蝕體，可以在半導體、磁記錄介質為代表的廣泛用途 中使用。實施例
下面通過實施例來詳細說明本發明，但本發明並不以此為限。[實施例1]在帶有溫度計和冷凝管的3 口燒瓶中加入1，3，5，7_四甲基環四矽氧烷 2. Og(8. 3mmol) ,3,4-環氧環己烷甲酸烯丙基酯6. 4g(34. 9mmol、以Si-H計算為1. 05倍) 和甲苯50g，在氬氣流下室溫攪拌。分4次一點點地添加2%的二乙烯基四甲基二甲矽醚鉬 配合物的二甲苯溶液0. 82g(鉬金屬的重量是加入原料的IOOOppm)。室溫攪拌2小時，然後 減壓蒸餾除去甲苯溶劑。將含有所得反應物的殘留成分溶解在丙二醇一甲基醚乙酸酯中使 固體成分濃度為5%。按照相對於固體成分100質量份添加2質量份的量，向所得的溶液中加入陽離子 光聚合引發劑六氟銻酸三苯基鋶鹽，溶解後用0.2μπι的過濾器過濾，得到轉印材料用固化 性組合物。將所得的固化性組合物0.5ml滴加到設置在旋塗機內的玻璃基板上。以500rpm 的速度旋轉玻璃基板5秒鐘，然後再以3000rpm的速度旋轉2秒鐘，再以5000rpm的速度旋 轉20秒鐘，從而在玻璃基板上形成薄膜。氮氣流下對該薄膜照射紫外線，使薄膜固化。測 定所得的固化薄膜在CF4氣和氧氣下的反應性離子蝕刻速度。(蝕刻速度測定方法) 在固化膜上貼附小玻璃片，使用下麵條件的反應性離子蝕刻裝置進行蝕刻處理。 取下小玻璃片，測定被小玻璃片保護的薄膜部分和被蝕刻的薄膜部分的高度差。蝕刻速度(nm/秒)=高度差(nm) +處理時間(秒)反應件離子飩刻的條件(氟類氣)蝕刻氣四氟化碳壓力0.5Pa氣流量40sccm等離子體電壓200W偏電壓20W處理時間20秒(氧氣)蝕刻氣氧氣壓力0.5Pa氣流量40sccm等離子體電壓200W偏電壓20W處理時間600秒。[比較例1]將三甘醇二丙烯酸酯100質量份、聚合引發劑2-羥基-2-環己基苯乙酮3質量份 溶解在溶劑丙二醇一甲基醚乙酸酯1000質量份中。使用0. 2 μ m的過濾器過濾所得的溶液， 將0. 5ml濾液滴加到設置在旋塗機內的玻璃基板上。以500rpm的速度旋轉玻璃基板5秒鐘，然後再以3000rpm的速度旋轉2秒鐘，再 以5000rpm的速度旋轉20秒鐘，從而在玻璃基板上形成薄膜。氮氣流下對該薄膜照射紫外線，使薄膜固化。以與實施例同樣的方式測定所得的固化膜在CF4氣和氧氣下的反應性離 子蝕刻速度。下表1中示出了實施例1、比較例1在各種氣體下的反應性離子蝕刻速度和其比率。[表1]
實施例ι|比較例ι CF4氣蝕刻速度(nm/秒) Γ20 L22 氧氣蝕刻速度(nm/秒) Oo 3748 CF4/氧氣比率12A) ( 35CF4/氧氣比率=[CF4氣蝕刻速度]+ [氧氣蝕刻速度]由表1可知，由實施例1的固化性組合物得到的固化膜，與氧氣蝕刻相比，CF4氣蝕 刻速度高，具有非常高的蝕刻速度選擇性。[實施例2]將實施例1所得的轉印材料用固化性組合物0. 5ml滴加到設置在旋塗機內的玻璃 基板上。以500rpm的速度旋轉玻璃基板5秒鐘，然後再以3000rpm的速度旋轉2秒鐘，再 以5000rpm的速度旋轉20秒鐘，從而在玻璃基板上形成薄膜。接著在塗布在玻璃基板上的 薄膜面上放置圖2所示的、沿著半徑方向形成了凹凸形狀的石英玻璃制的圓板，將它們放 置在紫外納米壓印加壓裝置ST50(東芝機械(株)社制)上，按壓。並隔著上述石英玻璃 制的圓板向薄膜照射波長365nm、強度6. 5mW的紫外光。此外，該圓板凹部的深度為150nm。 將上述石英玻璃制的圓板從加壓裝置中取出，觀察玻璃圓板上的薄膜，沒有發現圖案缺損、 塗膜不均勻等塗膜的不良狀態。將薄膜上轉印有圖案形狀的玻璃基板截斷，使用場致發射電子顯微鏡觀察其截 面，結果如圖3所示。如圖3所示，使用實施例2的固化性組合物時，轉印了非常好的矩形。〔比較例2〕在帶有溫度計和冷凝管的3 口燒瓶中加入甲基三甲氧基矽烷(24. 5g、0. 18mol)、 四甲氧基矽烷(27.4g、0. 18mol)、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(44. 3g、 0. 18mol)和丙二醇一甲基醚乙酸酯70g，一邊用磁子攪拌，一邊在室溫下、經1小時一點點 地添加濃度調成0. 25重量％的稀硝酸29. 8g。 再在室溫下攪拌上述混合液24小時，然後在50°C的水浴中加熱，在壓力7kPa下蒸 餾除去反應生成的甲醇和水。向所得的混合物中加入丙二醇一甲基醚乙酸酯200g，充分混 合，然後用0. 2 μ m的過濾器過濾，將所得的混合液0. 5ml滴加到設置在旋塗機內的玻璃基 板上。 以500rpm的速度旋轉玻璃基板5秒鐘，然後再以3000rpm的速度旋轉2秒鐘，再 以5000rpm的速度旋轉20秒鐘，從而在玻璃基板上形成薄膜。接著，在製作的玻璃基板上的 塗布了上述混合液的面上，與實施例2同樣地放置圖2所示的石英玻璃制的模板，使其有圖案的面向下，再將它們放置在紫外納米壓印加壓裝置ST50(東芝機械(株)社制)上。照射波長365nm、強度6. 5mW的紫外光。此外，將該照射了紫外光的玻璃基板截斷，使用場致發 射電子顯微鏡觀察截面，結果如圖4所示。幾乎全然觀察不到矩形，可知轉印不良。此外，將薄膜在室溫下放置14天，看到部分析出物。這是烷氧基矽烷的水解物高 分子化後的凝膠化物。因此，該比較例2所得的固化性組合物難以作為穩定的用於壓印的 組合物使用。[實施例3]在具有溫度計、滴液漏鬥、攪拌裝置、和二 A 口一卜冷凝管，設置在油浴中的IL三 口燒瓶中，氮氣氛圍下加入3，4_環氧環己烷-1-甲酸(甲基)烯丙基酯155. 78(g)、甲苯 108. 32 (g)、和Pt-VTS催化劑(二乙烯基四甲基二甲矽醚鉬配合物的、以鉬計為3%的異丙 醇溶液)0. 0260(g)。開始攪拌，調節成內溫為60(°C )。一邊調節內溫不超過61°C，一邊經5小時滴加 1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷51. 42(g)。滴加結束後在60°C下熟化一天一夜。通過GC分析 確認了原料1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷的峰消失了。熟化結束後，使用旋轉蒸發儀蒸餾除去作為溶劑使用的甲苯，得到粗產物 207. 19(g)。使用分子蒸留裝置(大科工業(株)制MS-FL特型)來純化上述粗產物，得到 產物 150. 10(g)。使用1H-WRj3C-WR和IR測定上述產物。結果如圖5 7所示(圖5是1H-NMR 圖、圖6是13C-NMR圖，圖7是IR圖)。分析得到的各觀測波譜，結果在1H-NMR的觀測結果中，2 (ppm)觀察到了歸屬於脂 環環氧基的峰，同樣由13C-NMR的測定結果，可確認在50 (ppm)附近的來自環氧環己烷的 環氧的清晰的峰。此外IR分析結果中觀察到了在1172CHT1的來自脂環環氧基的吸收、在 1732cm"1的來自酯羰基的吸收、和在1057CHT1的來自Si-O的特徵吸收。根據以上觀察結果可以確認，這裡所得的產物是下述結構所示的目標化合物。
權利要求
下述通式(1)、(2)或(3)所示的含環氧基的有機矽氧烷化合物上述式(1)～(3)中，R11是氫原子或甲基，R12是氫原子、甲基或苯基，R13是氫原子或甲基，R14、R15各自獨立地是取代或非取代的碳原子數1～10的一價烴基，R16、R17各自獨立地是取代或非取代的碳原子數1～10的一價烴基或下述通式(4)所示的一價烴基，R18是氫原子、甲基、乙基或苯基，n、q是1以上的整數，p是0以上的整數，m是3～6的整數；上述式(4)中，R11是氫原子或甲基，R12是氫原子、甲基或苯基，R13是氫原子或甲基，*表示直接鍵合。FPA00001131314500011.tif,FPA00001131314500021.tif
2. —種轉印材料用固化性組合物，含有固化性矽化合物，所述固化性矽化合物是通過 具有Si-H基的矽化合物(A)與具有固化性官能團和除該固化性官能團以外的其它碳碳雙 鍵的化合物(B)進行矽氫化反應製造的。
3.如權利要求2所述的轉印材料用固化性組合物，其特徵在於，上述化合物(A)是選自 環狀矽氧烷化合物和直鏈矽氧烷化合物中的至少1種。
4.如權利要求2或3所述的轉印材料用固化性組合物，其特徵在於，上述固化性官能團 為能量線固化性官能團。
5.如權利要求4所述的轉印材料用固化性組合物，其特徵在於，上述能量線固化性官 能團是選自(甲基)丙烯酸基和環氧基中的至少1種。
6.如權利要求2 5的任一項所述的轉印材料用固化性組合物，其特徵在於，上述化合物⑶是下式(a) (d)所示的化合物中的至少一種， 式中，Ri R5、R8和R9分別獨立地是氫或甲基，R6是氫、甲基或苯基，R7是烯丙基、2-甲 基-2-丙烯基、3- 丁烯基或4-戊烯基。
7.如權利要求2 6的任一項所述的轉印材料用固化性組合物，其特徵在於，還含有酸 酐化合物，並且上述化合物(B)具有選自縮水甘油基和氧化環己烯基中的至少一種基團。
8.—種10 ym以下的微細圖案形成方法，其特徵在於，包括下述工序將權利要求4 6的任一項所述的轉印材料用固化性組合物塗布在基板上的工序； 將模板按壓在該轉印材料用固化性組合物上的工序； 通過照射能量線使該轉印材料用固化性組合物固化的工序；以及 從已固化的轉印材料用固化性組合物上取下上述模板的工序。
9.一種10 ym以下的微細圖案形成方法，其特徵在於，包括下述工序將權利要求2 7的任一項所述的轉印材料用固化性組合物塗布在基板上的工序； 將模板按壓在該轉印材料用固化性組合物上的工序； 通過加熱使該轉印材料用固化性組合物固化的工序；以及 從已固化的轉印材料用固化性組合物上取下上述模板的工序。
10.如權利要求8所述的lOym以下的微細圖案形成方法，其特徵在於，上述使轉印材 料用固化性組合物固化的工序是通過加熱和能量線照射進行的。
11.如權利要求8或10所述的10y m以下的微細圖案形成方法，其特徵在於，上述模板 是由樹脂、玻璃或石英製造的，並且上述使轉印材料用固化性組合物固化的工序是通過從 模板面向基板方向照射能量線進行的。
全文摘要
本發明的目的在於一種轉印材料用固化性組合物，其適合用於可以以高生產量形成微細圖案的工藝即紫外納米壓印法；並且有時適合用於熱納米壓印法；而且可以形成氟類氣體和氧氣氣體的蝕刻速度選擇性高的微細圖案。本發明的轉印材料用固化性組合物，其特徵在於，含有具有Si-H基的矽化合物(A)與具有固化性官能團和除該固化性官能團以外的其它碳碳雙鍵的化合物(B)加成進行矽氫化反應所得化合物的固化性矽化合物。
文檔編號C08G59/20GK101848915SQ200880114939
公開日2010年9月29日 申請日期2008年11月5日 優先權日2007年11月7日
發明者內田博, 新井良和, 森中克利, 藤田俊雄 申請人:昭和電工株式會社