聚氨酯互穿網絡聚合物及其製備方法和用途的製作方法

2023-09-10 17:31:50

專利名稱：聚氨酯互穿網絡聚合物及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚氨酯互穿網絡聚合物及其製備方法和用途，屬於高分子材料領域。
技術背景聚氨酯(PU-Polyurethane)是聚氨基甲酸酯的簡稱，它是一種優良的高分子材料。它是 由多異氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或小分子多元醇、多元胺或水等擴鏈劑或交聯劑等 原料製成的聚合物。通過改變原料種類及組成，可以大幅度地改變產品形態及其性能，得到 從柔軟到堅硬的最終產品。與其它高分子材料相比，聚氨酯具有很多優點，如物料機械性能 好，性能可調節範圍廣、成型工藝性能好等。PU是世界六大發展的合成材料之一。就其應 用廣度而言，它己躍為諸種合成材料的首位。互穿網絡聚合物(Interpenetrating polymer network, IPN)是由兩種或多種聚合物互相貫 穿的交織網絡。互穿網絡聚合物的概念是60年代Mmllar提出來的，它是用化學的方法將兩 種或兩種以上的聚合物相互貫穿形成交織網狀的一類新型復相聚合物材料。高聚物分子相互 貫穿而形成網絡體系，參與互穿的聚合物之間並未發生化學反應，而是相互交叉滲透，機械 纏結，起到"強迫互溶"和"協同作用"。這種網絡間的纏結明顯地改善了體系的分散性、界面 親水性，從而提高了相對穩定性，實現了聚合物性能互補，達到改性的目的。互穿網絡聚合物是聚合物共混與複合的重要手段，可看作是以化學方法來實現聚合物物 理共混的一種新穎技術，IPN是近代多相聚合物的主要發展方向之一，世界各國都非常重視。 在塗料領域中，IPN的應用前景令人鼓舞，通過原料的選擇，配方設計的調整和合成工藝的 改變，可以製得具有特定性能的多品種、多用途的IPN，用於配製各種新型專用塗料。有這 關這方面的工作，目前還處於初創階段，用於塗料的IPN大都是同步IPN(SIN)和膠乳 IPN(LIPN)。當兩種聚合物形成IPN時，可提高它們的混溶性，加寬相應玻璃化轉變溫度的 範圍。隨著兩種聚合物組分混溶性的增加，IPN的兩個玻璃化溫度相互靠近而形成一個寬闊 的玻璃化轉變區域，在此區域可有效的振阻尼，因此IPN具有優異的阻尼性能。IPN合物阻 尼塗料和隔音塗層的應用越來益廣泛，通常將它分為伸展型阻尼塗層和束縛聚合塗層兩種。 採用漸變型IPN可使伸展阻尼層和束縛層結合為同一的整體。例如Sperling等人製備的具 有硬的表面(起束縛層的作用)和粘彈內層(阻尼層)的漸變型IPN，使其有極好的減震阻 尼性能，因此IPN阻尼塗料有著極為廣泛的前景。
目前的聚氨酯互穿網絡型材料多由多元醇和多異氰酸酯反應得到預聚物，再與交聯劑烯 類單體、醚類化合物、環氧樹脂等共聚，最後體系中剩餘的異氰酸根經過吸潮形成聚氨酯網 絡而固化。由於表面固化後，水分向內部的擴散受到阻礙，使得材料內部剩餘異氰酸根的吸 潮固化比較困難，體系內部固化的時間較長。另外，烯類單體、醚類化合物的揮發性較強， 毒性較大，在使用過程中造成一系列的環境汙染問題；環氧樹脂類材料顏色較暗，強度較低， 耐溶劑性能不好；丙烯酸體系具有保光保色及戶外耐久性好的特點，但由於丙烯酸的揮發性 和毒性造成了汙染，並對工藝操作帶來了很多不便之處。發明內容本發明就是針對上述問題，提供一種聚氨酯互穿網絡聚合物及其製備方法和用途，所得聚 氨酯互穿網絡型材料阻燃性能好，固化反應可以不依賴潮氣而完成，同時所用交聯劑的毒性 小，操作安全方便。本發明提供的技術方案為 一種聚氨酯互穿網絡聚合物，由丙烯酸-2 —羥基一3 —氯丙酯 和聚氨酯預聚體在引發劑和催化劑的作用下互穿得到；其中丙烯酸-2 —羥基一3 —氯丙酯由丙 烯酸和環氧氯丙垸在鹼性催化劑和阻聚劑存在的條件下反應，蒸餾得到；聚氨酯預聚體由多 羥基化合物和2， 4一甲苯二異氰酸酯反應得到。上述聚氨酯互穿網絡聚合物的製備方法(1)在催化劑和阻聚劑存在下，將丙烯酸和環 氧氯丙烷按照摩爾比為1 : 0. 5 2. 5的配比混合，在50 15(TC下反應6 12小時得到丙烯酸 -2—羥基一3 —氯丙酯(以下簡稱組分A); (2)將多羥基化合物和2， 4一甲苯二異氰酸酯按 照多羥基化合物中0H/2，4一甲苯二異氰酸酯中-NC0為1 : 1 1 : 4摩爾比的比例混合，在5 50'C以下反應1 3小時得到聚氨酯預聚體(以下簡稱組分B); (3)在催化劑和引發劑存在 下，組分A和組分B按照1 : 0.5 3.5摩爾比的比例，室溫下固化反應3 15天得到聚氨酯 互穿網絡聚合物。上述多羥基化合物為蓖麻油、豆油或甘油等。上述步驟(1)所用催化劑為N， N-二甲基苯胺，所用阻聚劑為對苯二酚；步驟(3)所 用催化劑為二丁基二月桂酸錫，所用引發劑為過氧化苯甲醯亞胺。上述N， N-二甲基苯胺用量為丙烯酸和環氧氯丙烷質量之和的0.05—0.2%，阻聚劑用 量為丙烯酸和環氧氯丙垸質量之和的0.02_0.2%; 二丁基二月桂酸錫用量為丙烯酸-2_羥 基一3 —氯丙酯和聚氨酯預聚體質量之和的0.1 — 1%，過氧化苯甲醯亞胺用量為丙烯酸-2_
羥基_3 —氯丙酯和聚氨酯預聚體質量之和的0.2_2%。本發明利用丙烯酸-2-羥-3-氯丙酯作為交聯劑，使得交聯劑中同時含有雙鍵和羥基，這 樣交聯劑既能夠利用其雙鍵與蓖麻油聚氨酯預聚體中的雙鍵進行共聚反應形成聚烯烴網絡， 也能利用其羥基與預聚體中剩餘的異氰酸根反應形成聚氨酯網絡，使得固化反應可以不依賴 潮氣而完成。同時，使用丙烯酸-2-羥-3-氯丙酯作交聯劑，也提高了交聯劑的分子量，降低 了交聯劑的揮發性，減少了交聯劑的毒性。由於丙烯酸-2-羥-3-氯丙酯中含有氯，因此也提 高了材料的阻燃性能。本發明既保留了丙烯酸體系良好的保光性和耐候耐腐蝕性，又保留了 聚氨酯體系色澤豐滿光亮，耐磨，耐油，耐腐蝕性等特點，又消除了丙烯酸揮發對造成的環 境影響。本發明工藝設備簡捷，所用交聯劑的毒性小，操作安全方便、無汙染，有利於工業 化大量生產；得到聚氨酯互穿網絡聚合物阻燃性能好，顏色均一透明，可作為塗料的成膜劑， 也製備彈性體、粘結劑、封堵材料或絕緣材料的主要原料；可廣泛用於塗料，彈性體等領域。


圖1為丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯和聚氨酯互穿網絡聚合物的紅外譜圖；其中曲線a為組 分丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯的紅外譜圖，曲線b為本發明聚氨酯互穿網絡聚合物的紅外譜圖。附圖2為本發明聚氨酯互穿網絡聚合物的熱失重曲線和熱流曲線；其中曲線a為熱失重 曲線和熱流曲線，曲線b為熱流曲線。下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。附圖1中a為丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯的FT—IR圖，附圖1中b為本方法發明所製備的 TDI聚氨酯/丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯互穿網絡聚合物的FT—IR圖。由兩圖對照可以看到， 丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯中的羥基峰消失，聚氨酯預聚體中的NCO峰消失，說明兩組分之間 存在官能團的反應附圖2中a和b分別為發明所述TDI聚氨酯/丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯互穿網絡聚合物的 TGA和DSC曲線。由曲線可以看到，TDI聚氨酯/丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯互穿網絡聚合物的 熱分解可以分為兩個階段，其熱流曲線對應處也剛好由兩個吸熱峰，說明聚合物由兩個相對 獨立的網絡組成。 實施例一由2， 4一甲苯二異氰酸酯和多羥基化合物(蓖麻油、豆油或甘油等)，按照NC0/0H二2.25 的比例反應得到聚氨酯預聚體，由丙烯酸和環氧氯丙烷在催化劑N， N-二甲基苯胺和阻聚劑
對苯二酚存在的條件下反應，蒸餾得到丙烯酸-2 —羥基一3 —氯丙酯，取聚氨酯預聚體和丙 烯酸-2—羥基_3 —氯丙酯按照雙鍵比為2 : 1混合，加入兩組分質量0.2%的催化劑二月桂 酸二丁基錫和0.5%的引發劑過氧化苯甲醯亞胺，在30。C下分別固化1天、2天、3天、4天、 5天、6天、7天，按照國家材料實驗標準在RG D — 5型電子拉力實驗機測定其抗拉強度分 別為4.17Mpa、 6.79Mpa、 6.82Mpa、 5.22Mpa、 7.44Mpa、 8.25Mpa、 9.65Mpa。該產物可以廣 泛用作彈性體、粘結劑、封堵材料或絕緣材料的主要原料和塗料的主要成膜物質。 實施例二由2， 4一甲苯二異氰酸酯和多羥基化合物(蓖麻油、豆油或甘油等)按照NC0/0H二2.25 的比例反應得到聚氨酯預聚體，由丙烯酸和環氧氯丙烷在鹼性催化劑N， N-二甲基苯胺和阻 聚劑對苯二酚存在的條件下反應，蒸餾得到丙烯酸-2 —羥基一3 —氯丙酯，取聚氨酯預聚體 和丙烯酸-2—羥基_3_氯丙酯按照雙鍵比為3 : 1混合，加入兩組分質量0.2%的催化劑二 月桂酸二丁基錫和0.5%的引發劑過氧化苯甲醯亞胺，在3(TC下分別固化1天、2天、3天、 4天、5天、6天、7天，按照國家材料實驗標準在RGD—5型電子拉力實驗機測定其抗拉強 度分別為6.42Mpa、 8.49Mpa、 9.15Mpa、 9.醒pa、 8.25Mpa、 9.38Mpa、 11.58Mpa。該產物 可以廣泛用作彈性體、粘結劑、封堵材料或絕緣材料的主要原料和塗料的主要成膜物質。 實施例三由2， 4一甲苯二異氰酸酯和多羥基化合物(蓖麻油、豆油或甘油等)按照NC0/0H二2.25 的比例反應得到聚氨酯預聚體，由丙烯酸和環氧氯丙烷在鹼性催化劑N， N-二甲基苯胺和阻 聚劑對苯二酚存在的條件下反應，蒸餾得到丙烯酸-2—羥基一3 —氯丙酯，取聚氨酯預聚體 和丙烯酸-2_羥基一3_氯丙酯按照雙鍵比為4 : 1混合，加入兩組分質量0.2%的催化劑二 月桂酸二丁基錫和0.5%的引發劑過氧化苯甲醯亞胺，在30'C下分別固化7天，按照國家材 料實驗標準在RGD—5型電子拉力實驗機測定其抗拉強度分別為5.43Mpa。該產物可以廣泛 用作彈性體、粘結劑、封堵材料或絕緣材料的主要原料和塗料的主要成膜物質。 實施例四由2， 4一甲苯二異氰酸酯和多羥基化合物(蓖麻油、豆油或甘油等)按照NC0/0H=2. 25 的比例反應得到聚氨酯預聚體，由丙烯酸和環氧氯丙垸在鹼性催化劑N， N-二甲基苯胺和阻 聚劑對苯二酚存在的條件下反應，蒸餾得到丙烯酸-2 —羥基一3 —氯丙酯，取聚氨酯預聚體 和丙烯酸-2—羥基_3—氯丙酯按照雙鍵比為2 : 1混合，加入兩組分質量0.5%的引發劑過 氧化苯甲醯亞胺，催化劑二月桂酸二丁基錫用量分別為兩組分質量的0.3%、 0.4%、 0.5%、0.6%、 0.7%、 0.8%,在3(TC下分別固化7天，按照國家材料實驗標準在RGD—5型電子拉 力實驗機測定其抗拉強度分別為3.12Mpa、 3.13Mpa、 2.22Mpa、 3.50Mpa、 2.65Mpa。該產物 可以廣泛用作彈性體、粘結劑、封堵材料或絕緣材料的主要原料和塗料的主要成膜物質。 實施例五由2， 4一甲苯二異氰酸酯和多羥基化合物(蓖麻油、豆油或甘油等)按照NCO/OH二2.25 的比例反應得到聚氨酯預聚體，由丙烯酸和環氧氯丙烷在鹼性催化劑N， N-二甲基苯胺和阻 聚劑對苯二酚存在的條件下反應，蒸餾得到丙烯酸-2—羥基一3 —氯丙酯，取聚氨酯預聚體 和丙烯酸-2—羥基一3—氯丙酯按照雙鍵比為2 : 1混合，加入兩組分質量0.2%的催化劑二 月桂酸二丁基錫，引發劑過氧化苯甲醯亞胺用量分別為兩組分質量的0.3%、 0.4%、 0.5%、 0.6%、 0.8%、 1.0%，在30'C下分別固化7天，按照國家材料實驗標準在RGD — 5型電子拉 力實驗機測定其抗拉強度分別為4.65Mpa、 4.28Mpa、 3.21Mpa、 2.95Mpa、 3.85Mpa、 4.54 Mpa。 該產物可以廣泛用作彈性體、粘結劑、封堵材料或絕緣材料的主要原料和塗料的主要成膜物 質。
權利要求
1.聚氨酯互穿網絡聚合物，由丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯和聚氨酯預聚體在引發劑和催化劑的作用下互穿得到；其中丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯由丙烯酸和環氧氯丙烷在鹼性催化劑和阻聚劑存在的條件下反應，蒸餾得到；聚氨酯預聚體由多羥基化合物和2，4-甲苯二異氰酸酯反應得到。
2. 權利要求l所述的聚氨酯互穿網絡聚合物的製備方法，其特徵在於(l)在催化劑和 阻聚劑存在下，將丙烯酸和環氧氯丙垸按照摩爾比為1:0.5 2.5的配比混合，在 50 150'C下反應6 12小時得到丙烯酸-2—羥基一3 —氯丙酯；(2)將多羥基化合物 和2，4一甲苯二異氰酸酯按照多羥基化合物中0H/2，4一甲苯二異氰酸酯中-NC0為l : 1 1 : 4摩爾比的比例混合，在5 5(TC以下反應1 3小時得到聚氨酯預聚體；(3) 在催化劑和引發劑存在下，丙烯酸-2_羥基一3 —氯丙酯和聚氨酯預聚體按照雙鍵比 為1 : 0. 5 3. 5的比例，室溫下固化反應3 15天得到聚氨酯互穿網絡聚合物。
3. 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於多羥基化合物為蓖麻油、豆油或甘油。
4. 根據權利要求2或3所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)所用催化劑為N， N-二甲基苯胺，所用阻聚劑為對苯二酚；步驟(3)所用催化劑為二丁基二月桂酸錫， 所用引發劑為過氧化苯甲醯亞胺。
5. 根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於N， N-二甲基苯胺用量為丙烯酸和環 氧氯丙烷質量之和的0.05 — 0.2%，阻聚劑用量為丙烯酸和環氧氯丙垸質量之和的 0. 02—0.2%; 二丁基二月桂酸錫用量為丙烯酸-2—羥基一3 —氯丙酯和聚氨酯預聚體 質量之和的0. 1 — 1%，過氧化苯甲醯亞胺用量為丙烯酸-2—羥基一3—氯丙酯和聚氨 酯預聚體質量之和的0. 2 — 2%。
6. 權利要求1所述聚氨酯互穿網絡聚合物作為塗料的成膜劑的應用。
7. 權利要求1所述聚氨酯互穿網絡聚合物在製備彈性體、粘結劑、封堵材料或絕緣材料 中的應用。
全文摘要
本發明涉及聚氨酯互穿網絡聚合物，由丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯和聚氨酯預聚體在引發劑和催化劑的作用下互穿得到；其中丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯由丙烯酸和環氧氯丙烷在鹼性催化劑和阻聚劑存在的條件下反應，蒸餾得到；聚氨酯預聚體由多羥基化合物和2，4-甲苯二異氰酸酯反應得到。本發明用環氧氯丙烷對丙烯酸進行改性，和聚氨酯預聚體互穿得到互穿網絡型材料，它既保留了丙烯酸體系良好的保光性和耐候耐腐蝕性，又保留了聚氨酯體系色澤豐滿光亮，耐磨，耐油，耐腐蝕性等特點，又消除了丙烯酸揮發對造成的環境影響。工藝設備簡捷，安全無汙染，有利於工業化大量生產。所得產品在塗料，彈性體等方面有廣闊的應用前景，並且在化工，材料，醫用材料方面有巨大的潛在價值。
文檔編號C09J175/04GK101125927SQ20071005280
公開日2008年2月20日 申請日期2007年7月23日 優先權日2007年7月23日
發明者張尖兵, 平 王, 王友平, 石紅娥, 譚曉明 申請人:孝感學院