氣體檢測材料、氣體檢測帶和鋰離子二次電池的製作方法
2023-09-11 02:27:55 5
本發明涉及一種氣體檢測材料、氣體檢測帶以及鋰離子二次電池。
背景技術：
：由於鋰離子二次電池與鎳鎘電池、鎳氫電池相比量輕、高容量，因此，廣泛地用作可攜式電子設備用電源。另外，還成為作為混合動力汽車或電動汽車用所搭載的電源的有力的候補。隨著近年來的可攜式電子設備的小型化、高功能化，對於成為這些的電源的鋰離子二次電池期待更高容量化。鋰離子二次電池鎳鎘以多種形態進行製造，代表性地可以列舉方型鋰離子二次電池、圓筒型鋰離子二次電池以及袋型鋰離子二次電池。其中，由於袋型鋰離子二次電池使用以薄片形成的袋型箱體，因此，可以製造輕且多種形態的鋰離子二次電池，有製造工序也簡單的優點。另一方面，由於使用袋型箱體，因此，與圓筒型或方型電池相比存在由於損傷或內壓增加而造成的弱的膨脹現象的問題。鋰離子二次電池的內壓增加被認為其主要原因是電解液的氣化或電解液的分解氣體。作為鋰離子二次電池的電解液，通常將如碳酸乙烯酯的環狀碳酸酯、如碳酸二乙酯的鏈狀碳酸酯混合，調節為所尋求的相對介電常數或粘度。由於鏈狀碳酸酯沸點比較低，因此，如果在袋型鋰離子二次電池的製造工序中以某些理由袋型箱體上有如小孔那樣的損傷，則有一部分電解液變成蒸氣揮發產生異臭或者得不到期待的放電容量等產生不良的影響的問題。另外，電池的過熱或高溫放置時會發生電解液的氣化或分解反應，電池的內壓上升，膨脹現象變得劇烈，電解液的蒸氣或電解液的分解物氣體從袋型箱體中洩漏，同樣地放電容量降低，進一步，不僅在電池的安全性和性能方面會引起問題，而且有對使用了這些電池的手機和筆記本電腦等電子設備也產生極大的影響的擔憂。通常在將製得的電池銷售等時會進行檢查，排除電解液等產生洩漏氣體的電池。於是，電池的洩漏氣體檢查方法一直以來提出有各種方案。例如，在專利文獻1中提出了在氦或氬等的檢測氣體氣氛的密閉容器內製作密閉型電池，其後除去了密閉容器內的檢測氣體之後，減壓，通過氣體傳感器檢查從密閉型電池內洩漏的檢測氣體的方法。然而，在專利文獻1的檢查方法中，不僅由於需要在製造工序中導入密閉容器，因此，設備大型化，而且由於需要利用檢測氣體供給、減壓裝置、傳感器的檢測氣體的傳感等的操作，因此，存在不能簡易地進行檢查的問題。進一步，有在檢查工序前後有氣體洩漏的情況下不能進行檢測的問題，現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2009-26569號公報非專利文獻非專利文獻1：《無機化學》(InorganicChemistry)，2001年，第40卷，p.3838-3839非專利文獻2：AngewanteChemieInternationalEdition，2008年，第47卷，p.6433-6437非專利文獻3：《美國化學協會期刊》(JournaloftheAmericanChemicalSociety)，2009年，第131卷，p.10998-11009技術實現要素：發明所要解決的技術問題然而，將金屬離子和有機配體自組裝地形成規則的高分子量的配合物後的物質稱為多孔配位聚合物。已知霍夫曼型多孔配位聚合物具有攀爬架型骨架舒展開的結構，其內部具有無數的空間，因此，能夠吸附多種分子等。在非專利文獻1～3中記載了具有特定的結構的多孔配位聚合物由於熱或光、分子的吸附等的外在因素而產生磁性在高自旋和低自旋這兩個狀態間變化的被稱為自旋翻轉的現象。可以利用該現象來製成氣體檢測材料，但一直以來沒有具體應用的例子。本發明是鑑於上述技術問題而成的，其目的在於提供一種不使用大型的檢查設備而可以簡易地檢測洩漏氣體的氣體檢測材料、氣體檢測帶、具備氣體檢測材料的鋰離子二次電池。解決技術問題的技術手段為了解決上述的技術問題達成目的，本發明的氣體檢測材料其特徵在於，由以2價的鐵離子、四氰基鎳酸離子和吡嗪為結構要素的霍夫曼型多孔配位聚合物{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}構成，並且具有柱狀的晶體形態。如果使用該氣體檢測材料，則可以不使用大型的檢查設備而能夠簡易地檢測洩漏氣體。進一步，本發明的氣體檢測材料的一部分或者整體優選為低自旋狀態。進一步，本發明的氣體檢測材料優選含有乙腈。進一步，本發明的氣體檢測帶其特徵在於，所述氣體檢測帶為在支撐體的至少一個面上層疊氣體檢測材料而成的，所述氣體檢測材料由以2價的鐵離子、四氰基鎳酸離子和吡嗪為結構要素的霍夫曼型多孔配位聚合物{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}構成，並且具有柱狀的晶體形態。進一步，本發明的鋰離子二次電池其特徵在於，在鋰離子二次電池外包裝體表面粘著有所述氣體檢測材料或所述氣體檢測帶。發明的效果根據本發明，可以提供一種不使用大型的檢查設備而能夠簡易地檢測洩漏氣體的氣體檢測材料、氣體檢測帶、具備氣體檢測材料的鋰離子二次電池。附圖說明圖1是表示本發明所涉及的霍夫曼型配位聚合物的基本化學結構的示意圖。圖2a是對本發明所涉及的霍夫曼型配位聚合物的晶體形態進行了觀察後的1000倍的電子顯微鏡照片。圖2b是對本發明所涉及的霍夫曼型配位聚合物的晶體形態進行了觀察後的10000倍的電子顯微鏡照片。圖3是表示本發明所涉及的氣體檢測帶的示意圖。圖4是表示本發明所涉及的鋰離子二次電池的示意圖。符號的說明：1…{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}、2…鐵離子、3…四氰基鎳酸離子、4…吡嗪、10…氣體檢測帶、11…檢測部、12…參照部、13…氣體檢測材料、14…支撐體、15…保護層、16…粘附層、17…剝離紙、20…鋰離子二次電池、21…電池部、22…外包裝體、23…正極片、24…負極片、25…絕緣帶、26…外包裝體的密閉面。具體實施方式對於用於實施本發明的方式(實施方式)，一邊參照附圖一邊進行詳細地說明。本發明不被以下的實施方式中記載的內容所限定。本實施方式的氣體檢測材料由以2價的鐵離子、四氰基鎳酸離子和吡嗪為結構要素的霍夫曼型多孔配位聚合物{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}構成，並且具有柱狀的晶體形態。如圖1所示，{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}1在鐵離子2上自組裝地規則地配位有四氰基鎳酸離子3和吡嗪4而具有攀爬架型骨架舒展開的結構，可以在內部的空間中吸附各種分子等。另外，{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}中，鐵離子具有的電子構型由於熱、壓力、分子吸附等的外部刺激而發生在被稱為高自旋狀態和低自旋狀態的2個狀態間變化的被稱為自旋翻轉的現象。自旋變化通常可以說為數十納秒，特徵為具有非常快的應答速度。高自旋狀態是指在配合物中的鐵離子的d電子的5個軌道中按照洪特規則(Hund'srule)配置電子成為自旋角動量成為最大的狀態，低自旋狀態是指配置電子成為自旋角動量成為最小的狀態，由於各自電子狀態和晶格參數不同，因此，在2個狀態間配合物的顏色和磁性不同。即，如果利用{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}由於分子吸附而產生自旋翻轉現象，則能夠用於快速檢測特定的分子的目的。高自旋狀態的{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}是橙色的結晶，如果用液氮等進行充分地冷卻，則變化為低自旋狀態的紫紅色。另外，如果暴露於乙腈或丙烯腈等特定的有機化合物的氣體，則結晶內部吸附氣體，成為低自旋狀態。如果將低自旋狀態的{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}的紫紅色結晶暴露於誘發如上所述低自旋狀態的特定的有機化合物以外的有機化合物的氣體中，則在結晶內部吸附氣體，由於自旋翻轉現象而成為高自旋狀態的橙色結晶。作為這些有機化合物的氣體，例如可以列舉有機可燃性氣體或揮發性有機溶劑的蒸氣等。即，由於低自旋狀態的{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}在碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)等的鋰離子二次電池用電解液的氣體，或者所述電解液分解產生的乙烯、丙烯等的氣體存在的氣氛中，吸附這些氣體，變化為高自旋狀態的橙色，因此，可以視覺上容易地確認。圖2a和圖2b是用掃描型電子顯微鏡(SEM)對本實施方式的氣體檢測材料的晶體形態進行拍攝得到的圖像。本發明者們對{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}研究了各種合成方法，結果確認了{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}如果變化製造時的濃度、溶劑種類、反應時間等，則存在結晶形態不同的所謂的結晶多型。如圖2a和圖2b所示，如果晶體形態為細長柱狀，則吸附所述氣體時的顏色的變化顯著，另外，由於變化後吸附的氣體難以脫附，因此，優選作為氣體檢測材料。該柱狀晶體形態的長軸方向的大小優選為3μm～15μm左右的大小。從吸附所述氣體時的顏色變化變得更顯著的方面出發，柱狀晶體形態的長軸方向的大小更優選為5μm～15μm左右。柱狀晶體形態的長軸方向的大小通過從用掃描型電子顯微鏡拍攝得到的圖像中選擇100個晶粒，算出其平均長度而求得。另一方面，用非專利文獻2中記載的方法製作的{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}作為0.5μm～2μm左右的立方體結晶而得到，但如果是這樣的晶體形態，則吸附氣體時的顏色變化容易變得不明顯，變化後吸附的氣體容易脫附，因此，顏色回到原來的顏色，作為氣體檢測材料不實用。本實施方式的氣體檢測材料的結晶結構可以通過X射線結構分析法來調查。另外，晶體形態可以通過光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡來確認。作為倍率，可以以1000倍～10000倍左右進行確認。本實施方式的氣體檢測材料的自旋狀態可以通過使用超導量子幹涉型磁通量計(SQUID)或振動樣品型磁力計(VSM)觀察磁化強度相對於磁場的應答來確認。本實施方式的氣體檢測材料的製造方法是，首先使二價的鐵鹽和四氰基鎳酸鹽在適當的溶劑中反應，得到中間體{Fe[Ni(CN)4]}的柱狀結晶。其次，使中間體{Fe[Ni(CN)4]}分散於適當的溶劑中，將吡嗪加入到該分散液中，由此可以得到具有{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}的組成的氣體檢測材料。作為二價的鐵鹽，可以使用硫酸亞鐵七水合物、硫酸銨鐵六水合物等。作為四氰基鎳酸鹽，可以使用四氰基鎳酸鉀水合物。作為溶劑，可以使用水與醇的混合溶劑。本實施方式的氣體檢測材料的一部分或者整體優選為低自旋狀態。作為將氣體檢測材料製成低自旋狀態的處理方法，可以列舉用液氮等充分冷卻之後回到常溫的方法、使之接觸誘發氣體檢測材料的低自旋狀態的化學物質的方法。作為誘發氣體檢測材料的低自旋狀態的化學物質，例如可以列舉乙腈。本實施方式的氣體檢測材料優選含有乙腈。如果氣體檢測材料與乙腈蒸氣接觸，則在結晶內吸附乙腈，誘發低自旋狀態。因此，如果含有乙腈，則氣體檢測材料可以保持低自旋狀態。本實施方式的氣體檢測材料中所含的乙腈可以使用具備雙擊式裂解爐(double-shotpyrolyzer)的氣相色譜質譜儀等來確認。圖3是本實施方式所涉及的氣體檢測帶的示意圖。在圖3中，氣體檢測帶10在支撐體14的至少一個面上設置有由檢測部11和參照部12構成的氣體檢測材料層13。檢測部11的氣體檢測材料由以2價的鐵離子、四氰基鎳酸離子和吡嗪為結構要素的霍夫曼型多孔配位聚合物{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}構成，具有柱狀的晶體形態，並且為低自旋狀態。在碳酸二乙酯等的氣體存在下該氣體檢測材料吸附氣體，由紫紅色變化為橙色。另一方面，參照部12的氣體檢測材料層由於即使在氣體存在下也顯示低自旋狀態的紫紅色，因此，通過利用保護層15進行包覆可以防止與氣體氣氛接觸。或者，不使用保護層15，為了即使在氣體存在下也可以維持低自旋狀態，吸附強力地穩定為低自旋狀態的物質。作為該物質，可以列舉丙烯腈。如上所述，如果在氣體存在下使用本實施方式的氣體檢測帶，則通過視覺上確認檢測部與參照部的色調的差異，可以容易地檢測氣體的存在。支撐體14沒有特別地限定，可以使用例如濾紙5種C等的纖維素類厚紙。保護層15的材質沒有特別地限定，只要能夠防止參照部12的氣體檢測材料層與氣體氣氛接觸即可，例如可以使用聚偏二氯乙烯薄膜。可以在支撐體的至少一個面上依次設置粘附層16、剝離紙17。如果使用時將剝離紙剝落使之粘附於成為氣體檢測的對象的地方，則可以固定。粘附層16和剝離紙17可以分別使用公知的物質。參照部12的氣體檢測材料層也可以用其它色材置換。如果使用具有與檢測材料的高自旋狀態或低自旋狀態的顏色同等的色調的色材，則可以視覺上確認氣體檢測部11的色調變化。另外，即使是將參照部12分開僅具有檢測部11的氣體檢測帶，只要是用顏色樣本等確認色調變化的裝置，則也可以用於氣體檢測。本發明的鋰離子二次電池其特徵在於，在鋰離子二次電池外包裝體表面粘著有所述氣體檢測材料或所述氣體檢測帶。圖4是本實施方式所涉及的鋰離子二次電池的示意圖。本實施方式的鋰離子二次電池20包含電池部21和收容所述電池部21的外包裝體22。所述電池部21由正極板、負極板和介於其間的隔離物構成。所述電池部21以依次配置正極板、隔離物、負極板的狀態纏繞成麵包卷型(jelly-rollstructure)或者層疊成堆疊型。與所述電池部21的各極板電連接的正極片23和負極片24露出於外包裝體22的密閉面26的外部。所述電極片23、24與密閉面26接觸的部分分別被絕緣帶25包覆。氣體檢測帶10粘貼於外包裝體22上。外包裝體22由在中央部收容電池部21的非密閉面和為了製成袋形狀而粘結的密閉面構成。在此，具有電極露出部的粘結部分稱為密閉面26。對於粘貼氣體檢測帶的地方沒有特別地限制，由於電解液蒸氣或電解液的分解氣體多從密閉面26附近漏出，電極附近特別容易剝離，因此，優選粘貼於密閉面26附近。本實施方式的鋰離子二次電池的洩漏氣體檢測方法其特徵在於，使所述氣體檢測帶10粘附於鋰離子二次電池外包裝體表面，根據所述氣體檢測材料的色相變化來檢測氣體產生。鋰離子二次電池如上所述使用環狀或鏈狀的碳酸酯類的電解液，由於碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等的鏈狀碳酸酯其沸點比較低，因此，如果外包裝體的密閉性不充分或在外包裝體上產生小孔等，則作為漏氣這些電解液成分的蒸氣洩漏。如果氣體檢測材料接觸洩漏氣體，則與結晶內吸附洩漏的氣體同時，電子狀態由低自旋變化為高自旋，檢測部11的色調發生變化。通過視覺上比較與參照部12的色調的差異，可以簡便地檢測洩漏氣體。另外，也可以使用沒有參照部12的氣體檢測帶，在該情況下，可以通過使用另外準備的顏色樣本(例如，塗料標準色2013年G版，日本塗料工業會制)確認檢測部11的色調變化來檢測氣體產生。本實施方式的鋰離子二次電池的洩漏氣體檢測方法不需要如現有技術那樣的大型的密閉容器或電源。也可以檢測檢查工序以外的過程中洩漏的氣體。另外，吸附來自氣體產生的氣體成為高自旋的氣體檢測材料由於只要不進行特別的處理不會回到低自旋狀態，因此，能夠在使用者使用之前排除在運輸、儲存中以某些理由產生洩漏的氣體而成為次品的鋰離子二次電池，是有意義的。實施例1以下，基於更詳細的實施例來說明本發明，但是本發明不限定於這些實施例。(氣體檢測材料的製造)在容器中使用蒸餾水和乙醇的混合溶劑240mL對硫酸銨鐵(II)六水合物0.24g、L-抗壞血酸0.1g和四氰基鎳(II)酸鉀一水合物0.15g進行攪拌，回收得到的中間體{Fe[Ni(CN)4]}的柱狀結晶。在容器中將乙醇作為溶劑將該中間體和吡嗪0.10g混合，回收得到的橙色結晶(0.11g)。將其作為氣體檢測材料。通過掃描型電子顯微鏡確認為長軸方向的大小作為平均長度為15μm左右的柱狀結晶。氣體檢測材料的結晶結構通過X射線結構分析法來調查。另外，晶體形態通過光學顯微鏡和掃描型電子顯微鏡進行確認。自旋狀態使用超導量子幹涉型磁通量計(SQUID)和振動樣品型磁力計(VSM)來確認。(氣體檢測材料的低自旋化)在燒杯中取10mg氣體檢測材料，加入20mL乙醇並進行攪拌，得到分散溶液。一邊攪拌該分散溶液一邊滴管採集2mL，流至置於抽吸過濾器上的濾紙5種C(直徑為20mm)上，由此在濾紙5種C上形成氣體檢測材料層。接著，將氣體檢測材料片暴露於乙腈蒸氣中10秒。由此，氣體檢測材料成為低自旋狀態，變化為紫紅色。(氣體檢測帶的製作)在所述氣體檢測片的背面側粘附帶有剝離層的雙面膠帶，切成長5mm、寬20mm、厚0.5mm的小的長條狀之後，對於檢測材料層的單側的一半面積使用膠帶(PLUS制的TG-510D)作為粘結劑用聚偏二氯乙烯薄膜(旭化成製造的SaranWrap(註冊商標))包覆，設置參照部，從而完成氣體檢測帶。(碳酸二乙酯氣體的檢測)在5L用採樣袋(Tedlarbag)中裝入小型風扇和氣體檢測帶，向其中送入包含碳酸二乙酯的空氣並裝滿，確認氣體檢測帶的色調變化。將結果示於表1中。在含有2000ppm、200ppm、40ppm、20ppm、4ppm的碳酸二乙酯的空氣中氣體檢測帶的檢測部都變化為橙色，可以根據與參照部的色調差異而容易地確認。另一方面，在送入不含碳酸二乙酯的空氣(0ppm)的情況下，檢測部的顏色沒有變化，不能確認有與參照部的色調的差異。由此，確認可以通過色調變化檢測碳酸二乙酯。[表1]碳酸二乙酯濃度(ppm)檢測所需要的時間(min.)檢測部的色調變化2000<1紫紅→橙色200<1紫紅→橙色40<1紫紅→橙色2010紫紅→橙色445紫紅→橙色0-無(對於其它氣體的檢測)在50ml的螺紋管瓶中用有機可燃氣體或有機溶劑的蒸氣裝滿，放入氣體檢測帶，觀察變化。將氣體檢測帶暴露於乙烯、丙烯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、氨、二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、乙酸、甲醛、乙醛、二乙基醚、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯中時，確認有紫紅→橙色的顏色變化。(鋰離子二次電池的洩漏氣體檢測)準備10個在鋰離子二次電池的外包裝體密閉面附近粘貼氣體檢測帶的樣品。對於其中之一，在外包裝體上設想產生了小孔的狀態而通過針人工地開一個小孔，分別放入採樣袋中在密封的狀態下放置1小時。通過目視確認鋰離子二次電池的氣體檢測帶，結果形成有小孔的鋰離子二次電池的氣體檢測帶的檢測部與參照部不同，變色為橙色。用氣密注射器採取放入了該鋰離子二次電池的採樣袋中的空氣10μL，使用色相色譜儀(島津製作所GC-2014)進行成分分析，結果檢測出約400ppm的碳酸二乙酯。另一方面，採取放入了氣體檢測帶沒有變色的鋰離子二次電池的採樣袋中的空氣，結果沒有檢測出來自電解液的氣體成分。實施例2除了使用蒸餾水和乙醇的混合溶劑60mL以外，與實施例1同樣地製作氣體檢測材料。通過掃描型電子顯微鏡確認為長軸方向的大小作為平均長度為5μm左右的柱狀結晶。使用得到的氣體檢測材料，與實施例1同樣地完成氣體檢測帶。(碳酸二乙酯氣體的檢測)使用實施例2中製作的氣體檢測帶，與實施例1同樣地嘗試碳酸二乙酯氣體的檢測，結果確認能夠通過色調的變化檢測碳酸二乙酯。比較例1除了使用蒸餾水和乙醇的混合溶劑12mL以外，與實施例1同樣地製作氣體檢測材料。通過掃描型電子顯微鏡確認為平面方向的大小作為平均長度為2μm左右的鱗片狀結晶。使用得到的氣體檢測材料，與實施例1同樣地進行低自旋化，但是幾乎不顯示顏色的變化，不能進行後續研究。比較例2參考非專利文獻中記載的方法，如下所示製作比較用氣體檢測材料。在容器中使用蒸餾水和乙醇的混合溶劑240mL對硫酸銨鐵(II)六水合物0.24g、L-抗壞血酸0.1g、四氰基鎳(II)酸鉀一水合物0.15g以及吡嗪0.10g進行攪拌，回收得到的結晶(0.11g)。將其作為氣體檢測材料。通過掃描型電子顯微鏡確認為一邊的大小作為平均長度為2μm左右的立方體結晶。使用得到的氣體檢測材料，與實施例1同樣地進行氣體檢測材料的低自旋化，但是變化為淡紫紅色，如果在該狀態下放置一會兒則回到原來的橙色，因此，不能進行後續研究。根據以上的結果，實施例的氣體檢測材料可以不使用大型的檢查設備而容易地檢測洩漏的氣體。使用了該氣體檢測材料的氣體檢測帶通過粘附於鋰離子二次電池，可以容易地檢測洩漏的氣體。當前第1頁1 2 3