化合物氟硼酸鋰鉀和氟硼酸鋰鉀非線性光學晶體及製備方法和用途與流程
2023-09-11 02:43:45 2
本發明涉及化合物氟硼酸鋰鉀(li3kb9o15f)和氟硼酸鋰鉀非線性光學晶體及製備方法和利用該晶體製作的非線性光學器件。
背景技術：
雷射的發現帶動科學技術的許多領域取得新的長足進展，然而，紫外固體雷射器由於工作介質通常雷射壽命較短，而不能實驗有效地紫外雷射輸出。因此，要獲得固態紫外雷射器的雷射輸出，最好的方法是通過紫外非線性光學晶體的雷射變頻實現。
硼酸鹽因具有豐富的結構類型而引起眾多科學家們的關注。各種不同的結構賦予了它們各種優異的性質。在眾多科學家們的努力下，已經獲得了許多性能優異的有較寬的透過範圍的硼酸鹽非線性材料，如,lib3o5(lbo)，β-bab2o4(β-bbo)，cslib6o10(clbo),kbe2bo3f2(kbbf)等。它們極大的拓寬了固態雷射器的雷射輸出範圍。然而人類對技術的需求永無止境，隨著社會的發展，人們仍然需要探尋新的材料來滿足新的要求。
在新的非線性光學材料中，滷族硼酸鹽是比較獨特的新型非線性光學晶體材料。首先，引入滷素f離子可以拓寬帶隙，其次，滷素離子在配位結構上與氧原子具有很大的相似性，它們的物理化學性質使得滷素離子在相互取代(部分或全部)時，不會導致晶體結構的突變，因而容易實現材料的改性。
技術實現要素：
本發明目的在於提供一種化合物氟硼酸鋰鉀，該化合物化學式為li3kb9o15f，分子量416.21，採用固相反應法合成化合物。
本發明另一目的在於提供一種氟硼酸鋰鉀非線性光學晶體，該晶體的化學式為li3kb9o15f，不具有對稱中心，屬三方晶系，空間群r3c，晶胞參數為α＝90(11)°,β＝90°,γ＝120°,z＝6,
本發明再一目的在於提供採用固相反應法合成化合物及高溫熔液法生長氟硼酸鋰鉀非線性光學晶體的方法。
本發明又一個目的在於提供一種氟硼酸鋰鉀非線性光學晶體的用途。
本發明所述的一種化合物氟硼酸鋰鉀，其特徵在於該化合物的化學式為li3kb9o15f，分子量416.21，採用固相反應法合成化合物。
一種氟硼酸鋰鉀非線性光學晶體，該晶體的化學式為li3kb9o15f，分子量416.21，不具有對稱中心，屬三方晶系，空間群r3c，晶胞參數為α＝90(11)°，β＝90°，γ＝120°，z＝6，
所述的氟硼酸鋰鉀非線性光學晶體的製備方法，採用固相反應法合成化合物及高溫熔液法生長晶體，具體操作按下列步驟進行：
a、稱取摩爾比li:k:b:f＝3:1:9:1的含鋰化合物為li2co3或lino3，含鉀化合物為k2co3或kno3，含氟化合物為lif，含硼化合物為h3bo3或b2o3放入研缽中，混合併仔細研磨，然後裝入φ100mm×100mm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至300℃，恆溫10-40h小時，冷卻至室溫，取出研磨之後放入馬弗爐中，再升溫至600-650℃，恆溫12-50小時，取出經研磨得到氟硼酸鋰鉀化合物多晶粉末，再對該產物進行x射線分析，所得x射線譜圖與氟硼酸鋰鉀li3kb9o15f單晶結構得到的x射線譜圖是一致的；
b、將步驟a得到的多晶粉末與助熔劑為lif、kf、v2o5或pbf2按摩爾比1:5-20混合均勻，然後裝入φ80mm×80mm的開口鉑金坩堝中，以溫度1-30℃/h的升溫速率加熱至溫度750-900℃，恆溫10-50小時，得到混合熔液，再降至溫度660-630℃；
或將含鋰化合物為li2co3或lino3，含鉀化合物為k2co3或kno3，含氟化合物為lif，含硼化合物為h3bo3或b2o3按摩爾比4-8:2-4:1-4:9-36直接稱取原料，將原料與助熔劑為lif、kf、v2o5或pbf2按摩爾比1:5-20進行混配，以溫度1-30℃/h的升溫速率加熱至溫度750-900℃，恆溫10-50小時，得到混合熔液，再降溫至溫度660-630℃；
c、製備氟硼酸鋰鉀籽晶：將步驟b得到的混合熔液以溫度0.5-10℃/h的速率緩慢降至室溫，自髮結晶獲得氟硼酸鋰鉀籽晶；
d、將步驟c得到的籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先在步驟b中的混合熔液表面預熱籽晶5-15分鐘，再將籽晶下至接觸混合熔液表面或混合熔液中進行回熔，恆溫5-30分鐘，以溫度1-30℃/h的速率降至溫度650-620℃；
e、再以溫度0.1-5℃/天的速率緩慢降溫，以0-60rpm轉速旋轉籽晶杆進行晶體的生長，待單晶生長到所需尺度後，將晶體提離混合熔液表面，並以溫度1-30℃/h速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出，即得到氟硼酸鋰鉀非線性光學晶體。
所述的氟硼酸鋰鉀非線性光學晶體在製備倍頻發生器、上頻率轉換器、下頻率轉換器或光參量振蕩器中的用途。
本發明所述的化合物氟硼酸鋰鉀和氟硼酸鋰鉀非線性光學晶體及製備方法和用途，該化合物氟硼酸鋰鉀，化學式為li3kb9o15f，採用固相反應法按下列化學反應式製備氟硼酸鋰鉀化合物:
(1)4li2co3+4lif+4kno3+36h3bo3→4li3kb9o15f+4co2↑+4no2↑+54h2o↑+o2↑
(2)4lino3+2lif+k2co3+18h3bo3→2li3kb9o15f+co2↑+o2↑+4no2+27h2o↑
(3)4li2co3+4lif+4kno3+18b2o3→4li3kb9o15f+4co2↑+4no2↑+o2↑
(4)4lino3+2lif+k2co3+9b2o3→2li3kb9o15f+co2↑+2o2↑+4no2
(5)8lino3+4lif+4kno3+36h3bo3→4li3kb9o15f+12no2↑+54h2o↑+3o2↑
(6)8lino3+4lif+4kno3+18b2o3→4li3kb9o15+12no2↑+3o2↑
(7)2li2co3+2lif+k2co3+18h3bo3→2li3kb9o15f+3co2↑+27h2o↑
(8)2li2co3+2lif+k2co3+9b2o3→2li3kb9o15f+3co2↑
本發明所述的化合物氟硼酸鋰鉀和氟硼酸鋰鉀非線性光學晶體及製備方法和用途，所獲晶體具有較寬的透光波段，到達深紫外區，且晶體硬度較大，機械性能好，不易劈裂，易於加工和保存等優點。採用本發明所述方法獲得的化合物氟硼酸鋰鉀非線性光學晶體製成的非線性光學器件，在室溫下，用nd:yag調q雷射器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，輸出波長為532nm的綠色雷射，雷射強度相當於kdp(kh2po4)的1倍。
附圖說明
圖1為本發明li3kb9o15f粉末的x-射線衍射圖；
圖2為本發明li3kb9o15f粉末的晶體結構圖；
圖3為本發明li3kb9o15f晶體製作的非線性光學器件的工作原理圖，其中1為雷射器，2為發出光束，3為li3kb9o15f晶體，4為出射光束，5為濾波片。
具體實施方式
以下結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明：
實施例1：
按反應式：4li2co3+4lif+4kno3+36h3bo3→4li3kb9o15f+4co2↑+4no2↑+54h2o↑+o2↑合成li3kb9o15f化合物：
將含鋰、含鉀、含氟和含硼化合物li2co3,lif,kno3,h3bo3按摩爾比為4:4:4:36放入研缽中，混合併仔細研磨，然後裝入φ100mm×100mm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至300℃，恆溫10小時，冷卻至室溫，取出研磨之後放入馬弗爐中，再升溫至600℃，恆溫18小時，取出經研磨得到氟硼酸鋰鉀化合物多晶粉末，再對該產物進行x射線分析，所得x射線譜圖與氟硼酸鋰鉀li3kb9o15f單晶結構得到的x射線譜圖是一致的；
將得到的氟硼酸鋰鉀li3kb9o15f化合物多晶粉末與助熔劑lif按摩爾比li3kb9o15f:lif＝1:10進行混配，裝入φ80mm×80mm的開口鉑金坩堝中，以溫度20℃/h的升溫速率將其加熱至780℃，恆溫10小時，得到混合熔液，再降溫至650℃；
製備氟硼酸鋰鉀籽晶：將得到的混合熔液以溫度0.5℃/h的速率緩慢降至室溫，自髮結晶獲得氟硼酸鋰鉀籽晶；
將得到的籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先在混合熔液表面預熱籽晶10分鐘，再將籽晶下至接觸混合熔液表面進行回熔，恆溫30分鐘，以溫度20℃/h的速率降至溫度635℃；
再以溫度2℃/天的速率降溫，以10rpm的轉速旋轉籽晶杆，待晶體生長結束後，使晶體提離混合熔液表面，以溫度10℃/小時的速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出，即獲得尺寸為13mm×11mm×7mm的氟硼酸鋰鉀li3kb9o15f非線性光學晶體。
反應式中的原料碳酸鋰可以用硝酸鋰替換；硝酸鉀可以用碳酸鉀替換；硼酸可由氧化 硼替換。
實施例2：
按反應式4lino3+2lif+k2co3+18h3bo3→2li3kb9o15f+co2↑+o2↑+4no2+27h2o↑合成li3kb9o15f化合物：
將lino3、lif、k2co3、h3bo3按摩爾比4:2:1:18直接稱取原料，將稱取的原料與助熔劑lif按摩爾比1:10進行混配，裝入φ80mm×80mm的開口鉑金坩堝中，以溫度10℃/h的升溫速率加熱至溫度830℃，恆溫24小時，得到混合熔液，再冷卻降溫至溫度660℃；
製備氟硼酸鋰鉀籽晶：將得到的混合熔液以溫度1.5℃/h的速率緩慢降溫至室溫，自髮結晶獲得氟硼酸鋰鉀籽晶；
將獲得的li3kb9o15f籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先在混合熔液表面上預熱籽晶5分鐘，再將籽晶下至接觸混合熔液中進行回熔，恆溫20分鐘，以溫度30℃/h速率降至溫度640℃；
再以溫度1℃/天的速率緩慢降溫，不旋轉籽晶杆，待晶體生長到所需尺度後，將晶體提離混合熔液表面，以溫度20℃/h速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出，即獲得尺寸為11mm×10mm×6mm的氟硼酸鋰鉀li3kb9o15f非線性光學晶體。
反應式中的原料硝酸鋰可以用碳酸鋰替換；碳酸鉀可以用硝酸鉀替換；硼酸可由氧化硼替換。
實施例3：
按反應式：4li2co3+4lif+4kno3+18b2o3→4li3kb9o15f+4co2↑+4no2↑+o2↑合成li3kb9o15f化合物：
將含鋰、含鉀、含氟和含硼化合物li2co3,lif,kno3,b2o3按摩爾比為4:4:4:18放入研缽中，混合併仔細研磨，然後裝入φ100mm×100mm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至300℃，恆溫12小時，冷卻至室溫，取出研磨之後放入馬弗爐中，再升溫至610℃，恆溫24小時，取出經研磨得到氟硼酸鋰鉀化合物多晶粉末，再對該產物進行x射線分析，所得x射線譜圖與氟硼酸鋰鉀li3kb9o15f單晶結構得到的x射線譜圖是一致的；
將得到的氟硼酸鋰鉀li3kb9o15f化合物多晶粉末與助熔劑v2o5按摩爾比li3kb9o15f:v2o5＝1:5進行混配，裝入φ80mm×80mm的開口鉑金坩堝中，以溫度5℃/h的升溫速率加熱至溫度750℃，恆溫20小時，得到混合熔液，再降溫至635℃；
製備氟硼酸鋰鉀籽晶：將得到的混合熔液以溫度5℃/h的速率緩慢降至室溫，自髮結晶獲得氟硼酸鋰鉀籽晶；
將獲得的li3kb9o15f籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先在混合熔液表面上預熱籽晶15分鐘，再將籽晶下至接觸混合熔液中進行回熔，恆溫15分鐘，以溫度10℃/h速率降至溫度620℃；
再以溫度2℃/天的速率緩慢降溫，以15rpm的轉速旋轉籽晶杆，待單晶生長到所需尺 度後，將晶體提離混合熔液表面，以溫度1℃/小時的速率降至室溫，即獲得尺寸為12mm×8mm×3mm的氟硼酸鋰鉀li3kb9o15f非線性光學晶體。
反應式中的原料碳酸鋰可以用硝酸鋰替換；硝酸鉀可以用碳酸鉀替換；氧化硼可由硼酸替換。
實施例4：
按反應式：4lino3+2lif+k2co3+9b2o3→2li3kb9o15f+co2↑+2o2↑+4no2合成li3kb9o15f化合物：
將lino3、lif、k2co3和b2o3按摩爾比4:2:1:9直接稱取原料，將稱取的原料與助熔劑pbf2按摩爾比1:5進行混配，裝入φ80mm×80mm的開口鉑金坩堝中，以溫度1℃/h的升溫速率加熱至850℃，恆溫30小時，得到混合熔液，在冷卻降溫至溫度645℃；
製備氟硼酸鋰鉀籽晶：將得到的混合熔液以溫度2.5℃/h的速率緩慢降至室溫，自髮結晶獲得氟硼酸鋰鉀籽晶；
將獲得的li3kb9o15f籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先在混合熔液表面上預熱籽晶5分鐘，再將籽晶下至接觸混合熔液中進行回熔，恆溫5分鐘，以溫度15℃/h速率降至溫度630℃；
再以溫度0.1℃/天的速率緩慢降溫，以50rpm的轉速旋轉籽晶杆，待晶體生長到所需尺度後，將晶體提離混合熔液表面，以溫度5℃/h速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出，即獲得尺寸為9mm×8mm×7mm的氟硼酸鋰鉀li3kb9o15f非線性光學晶體。
反應式中的原料硝酸鋰可以用碳酸鋰替換；碳酸鉀可以用硝酸鉀替換；氧化硼可由硼酸替換。
實施例5：
按反應式：8lino3+4lif+4kno3+36h3bo3→4li3kb9o15f+12no2↑+54h2o↑+3o2↑合成li3kb9o15f化合物：
將lino3、lif、kno3和h3bo3按摩爾比8:4:4:36直接稱取原料，將稱取的原料與助熔劑pbf2按摩爾比1:20進行混配，裝入φ80mm×80mm的開口鉑金坩堝中，以溫度30℃/h的升溫速率加熱至溫度880℃，恆溫35小時，得到混合熔液，在降溫至645℃；
製備氟硼酸鋰鉀籽晶：將得到的混合熔液以溫度4℃/h的速率緩慢降至室溫，自髮結晶獲得氟硼酸鋰鉀籽晶；
將獲得的li3kb9o15f籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先在混合熔液表面上預熱籽晶15分鐘，再將籽晶下至接觸混合熔液表面進行回熔，恆溫25分鐘，以溫度30℃/h速率降至溫度625℃；
再以溫度1℃/天的速率緩慢降溫，以60rpm的轉速旋轉籽晶杆，待晶體生長到所需尺度後，將晶體提離混合熔液表面，以溫度20℃/h速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出，即獲得尺寸為12mm×12mm×8mm的氟硼酸鋰鉀li3kb9o15f非線性光學晶體。
反應式中的原料硝酸鋰可以用碳酸鋰替換；硝酸鉀可以用碳酸鉀替換；硼酸可由氧化 硼替換。
實施例6：
按反應式8lino3+4lif+4kno3+18b2o3→4li3kb9o15f+12no2↑+3o2↑合成li3kb9o15f化合物：
將lino3、lif、kno3、b2o3按摩爾比8:4:4:18直接稱取原料，將稱取的原料與助熔劑kf按摩爾比1:15進行混配，裝入φ80mm×80mm的開口鉑金坩堝中，以溫度30℃/h的升溫速率加熱至900℃，恆溫50小時，得到混合熔液，再冷卻降溫至溫度660℃；
製備氟硼酸鋰鉀籽晶：將得到的混合熔液以溫度8℃/h的速率緩慢降溫至室溫，自髮結晶獲得氟硼酸鋰鉀籽晶；
將獲得的li3kb9o15f籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先在混合熔液表面上預熱籽晶15分鐘，再將籽晶下至接觸混合熔液中進行回熔，恆溫30分鐘，以溫度30℃/h速率降至溫度620℃；
再以溫度1℃/天的速率緩慢降溫，不旋轉籽晶杆，待晶體生長到所需尺度後，將晶體提離混合熔液表面，以溫度30℃/h速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出，即獲得尺寸為13mm×12mm×8mm的氟硼酸鋰鉀li3kb9o15f非線性光學晶體。
反應式中的原料硝酸鋰可以用碳酸鋰替換；硝酸鉀可以用碳酸鉀替換；氧化硼可由硼酸替換。
實施例7：
按反應式：2li2co3+2lif+k2co3+18h3bo3→2li3kb9o15f+3co2↑+27h2o↑合成li3kb9o15f化合物：
將含鋰、含鉀、含氟和含硼化合物li2co3，lif，k2co3，h3bo3按摩爾比為2:2:1:18放入研缽中，混合併仔細研磨，然後裝入φ100mm×100mm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至300℃，恆溫12小時，冷卻至室溫，取出研磨之後放入馬弗爐中，再升溫至650℃，恆溫18小時，取出經研磨得到氟硼酸鋰鉀化合物多晶粉末，再對該產物進行x射線分析，所得x射線譜圖與氟硼酸鋰鉀li3kb9o15f單晶結構得到的x射線譜圖是一致的；
將得到的氟硼酸鋰鉀li3kb9o15f化合物多晶粉末與助熔劑按摩爾比li3kb9o15f:v2o5＝1:10進行混配，裝入φ80mm×80mm的開口鉑金坩堝中，以溫度20℃/h的升溫速率加熱至900℃，恆溫50小時，得到混合熔液，再降溫至660℃；
製備氟硼酸鋰鉀籽晶：將得到的混合熔液以溫度6℃/h的速率緩慢降至室溫，自髮結晶獲得氟硼酸鋰鉀籽晶；
將獲得的li3kb9o15f籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先在混合熔液表面上預熱籽晶12分鐘，再將籽晶下至接觸混合熔液表面進行回熔，恆溫25分鐘，以溫度25℃/h速率降至溫度650℃；
再以溫度5℃/天的速率降溫，以20rpm的轉速旋轉籽晶杆，待單晶生長到所需尺度後，將晶體提離混合熔液表面，以溫度30℃/小時的速率降至室溫，即獲得尺寸為7mm×7mm×6 mm的氟硼酸鋰鉀li3kb9o15f非線性光學晶體。
反應式中的原料碳酸鋰可以用硝酸鋰替換；碳酸鉀可以用硝酸鉀替換；硼酸可由氧化硼替換。
實施例8：
按反應式：2li2co3+2lif+k2co3+9b2o3→2li3kb9o15f+3co2↑合成li3kb9o15f化合物：
將含鋰、含鉀、含氟和含硼化合物li2co3,lif,k2co3,b2o3按摩爾比為2:2:1:9放入研缽中，混合併仔細研磨，然後裝入φ100mm×100mm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至300℃，恆溫12小時，冷卻至室溫，取出研磨之後放入馬弗爐中，再升溫至650℃，恆溫18小時，取出經研磨得到氟硼酸鋰鉀化合物多晶粉末，再對該產物進行x射線分析，所得x射線譜圖與氟硼酸鋰鉀li3kb9o15f單晶結構得到的x射線譜圖是一致的；
將得到的氟硼酸鋰鉀li3kb9o15f化合物多晶粉末與助熔劑pbf2按摩爾比li3kb9o15f:pbf2＝1:20進行混配，裝入φ80mm×80mm的開口鉑金坩堝中，以溫度1℃/h的升溫速率將其加熱至870℃，恆溫30小時，得到混合熔液，再降溫至635℃；
製備氟硼酸鋰鉀籽晶：將得到的混合熔液以溫度10℃/h的速率緩慢降至室溫，自髮結晶獲得氟硼酸鋰鉀籽晶；
將獲得的li3kb9o15f籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先在混合熔液表面上預熱籽晶15分鐘，再將籽晶下至接觸混合熔液中進行回熔，恆溫25分鐘，以溫度15℃/h速率降至溫度620℃；
再以溫度2℃/天的速率緩慢降溫，以30rpm的轉速旋轉籽晶杆，待晶體生長到所需尺度後，將晶體提離混合熔液表面，以溫度30℃/h速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出，即獲得尺寸為10mm×8mm×7mm的氟硼酸鋰鉀li3kb9o15f非線性光學晶體。
反應式中的原料碳酸鋰可以用硝酸鋰替換；碳酸鉀可以用硝酸鉀替換；氧化硼可由硼酸替換。
實施例9
將實施例1－8任意所得的li3kb9o15f非線性光學晶體按相匹配方向加工一塊尺寸5mm×5mm×6mm的倍頻器件，按附圖3所示安置在3的位置上，在室溫下，用調qnd:yag雷射器作光源，入射波長為1064nm，由調qnd:yag雷射器1發出波長為1064nm的紅外光束2射入li3kb9o15f單晶3，產生波長為532nm的綠色倍頻光，輸出強度為同等條件kdp的1倍，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，經濾波片5濾去後得到波長為532nm的綠色雷射。