聚丙烯樹脂組合物的製作方法

2023-09-10 11:12:20 2

專利名稱：聚丙烯樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚丙烯樹脂組合物，尤其是涉及一種改進了流動性和可注塑性的聚丙烯樹脂組合物。此外，本發明也涉及一種改進了流動性和可注塑性以及勁度和衝擊強度之間有良好平衡的聚丙烯樹脂組合物。
聚丙烯樹脂組合物已經越來越多被用作外用材料(例如保險槓和護板)和內用材料(例如汽車的柱)代替金屬材料，已經實現的一種方法包括把乙烯-丙烯彈性體(EPM或EPDM)加到聚丙烯中以提高衝擊強度，而已經實現的另一種方法包括把無機填料如滑石加入聚丙烯中來改進撓曲模量。聚丙烯是一種結晶樹脂，所以它的模塑收縮係數與其它非結晶樹脂相比是較大的。因此，已經使用一種方法，它是將彈性體如乙烯-丙烯彈性體(EPM或EPDM)或無機填料如滑石加到聚丙烯中來控制模塑收縮係數到一低水平。
汽車部件重量的減輕降低汽車運行時所用燃料的消耗，其結果可降低排入大氣中二氧化碳的量，從而導致保護了地球的環境。為了減輕汽車或諸如此類的部件的重量，已考慮減低材料比重的技術;以及增加勁度而沒有顯著降低衝擊強度的其它技術，由此降低部件的壁厚。尤其是降低部件的壁厚技術是更理想的，因為這種技術在樹脂被注塑製造部件的情況下有可能降低模塑料的成本和提高模塑部件的冷卻效率，其結果降低壁的厚度，因此模塑部件的生產率也能大大提高。
但是，在注塑方法中，部件的壁厚取決於樹脂的流動性和模塑機器的性能。例如，當使用流動性差的材料以及薄型模具時，在樹脂供料給模具時，材料需要用高壓壓入薄型模具中，因此，如果沒有使用能利用高的合模力的模塑機時，有時候發生例如出現模具開裂或類似的問題。能使用高的合模力的模塑機既大型又昂貴，並且需要大的安裝面積，這就不那麼經濟。在部件的壁厚通過提高樹脂的流動性來降低的情況下，流動性的增加可通過使用具有低分子量和高的熔體指數的聚丙烯樹脂來達到。
然而，樹脂分子量的降低會增加機械性質例如衝擊強度、斷裂拉伸伸長和低脆化溫度的降低，由於這種原因，限制了樹脂的分子量的降低。為了防止衝擊強度降低至最大程度，在丙烯聚合後，進行乙烯與丙烯的共聚合而得到的丙烯乙烯嵌段共聚物通常用作聚丙烯，此外，降低丙烯均聚合部分的分子量來提高流動性，與此同時，為了要提高衝擊強度增加共聚合部分的分子量來保持兩個因素間的平衡。
然而，如果丙烯均聚合部分的分子量過分低，衝擊強度，特別依左德(IZod)衝擊強度迅速下降。在另一方面，在包括聚丙烯樹脂組合物的模塑製品被用作汽車或諸如此類的部件的情況下衝擊強度在低於低脆化溫度時迅速降低。
因此，需要一種具有降低了低脆化溫度和優異的低溫衝擊強度的材料。
為了改進聚丙烯樹脂組合物的低脆化溫度，需要提高共聚合部分的分子量，共聚合部分的分子量越高，其低溫衝擊強度越優異。
因此，難以製備具有高流動性的聚丙烯樹脂組合物，又有令人滿意的常溫依左德(IZod)衝擊強度和低脆化溫度。
另一方面，為了改善脫靜電、顏料或諸如此類的分散性和牢度性質，也已建議把金屬皂例如硬脂酸鋅加到聚烯烴如聚丙烯的纖維中(例如U.S.2984634，日本專利號15466/1962.4477/1963和11023/1969，比利時專利號617280和614776)。但是，即使硬脂酸鋅單獨加到聚丙烯中，流動性改進不大，並且如果過多加入，其耐熱性，撓曲模量和衝擊強度將不適宜地降低。在通常情況下，為了改進熱穩定性和顏料的紫外線吸收劑等在熔融聚丙烯中分散性，把硬脂酸鈣加到聚丙烯樹脂組合物中。
日本專利申請公開號138652/1986建議一起使用硬脂酸鈣和硬脂酸鋅以改進顏料的分散性和焊接強度。然而加入大量硬脂酸鈣會顯著降低樹脂的勁度和耐熱性，因此，硬脂酸鈣含量的實際上限通常約0.2%(重量)。當硬脂酸鈣的加入量約0.2%(重量)時，熔體指數幾乎不變。
在日本專利申請公開號138652/1986中，已敘述了當硬脂酸鈣和硬脂酸鋅各自加入量相對100重量份的聚丙烯為0.6重量份時，觀察到遷移現象。
在日本專利申請公開號300247/1990中，作為比較例公開了一種含有低熔體指數的聚丙烯、無機填料和硬脂酸鈉的樹脂組合物，但是這種樹脂組合物不能達到由本發明預定壁厚減薄的熔體指數範圍內(15克/10分或更大)。因此，不可能認為公開的樹脂組合物是具有優異流動性的聚丙烯樹脂組合物。
有一已知方法，該方法包括把氫氯酸助劑和金屬皂如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅加到聚烯烴如聚丙烯中以改進脫靜電，顏料或諸如此類的分散性和牢度性質。另一方面，聚丙烯本身的耐光性(耐候性)差，所以需加入一種光穩定劑。各種光穩定劑中，受阻胺光穩定劑已被廣泛使用(例如日本專利公告號16979/1985)。胺基團易於與金屬皂反應，在反應時，金屬氧化物，游離的脂肪酸等遷移到模塑製品的表面上。以致這些物質汙染了注塑模具表面。此外，模製品長期使用時，在模製品的表面上遷移現象變得明顯，製品的外表面被損害。這種傾向在聚丙烯中添加硬脂酸鈣比添加硬脂酸鋅小，因此如用於聚丙烯中的金屬皂主要使用硬脂酸鈣。因此，硬脂酸鋅不那麼常用了，即使應用的話，還是與硬脂酸鈣一起使用(例如，日本專利申請公開號138652/1986)。
此外，當受阻胺光穩定劑與酚類抗氧劑一起使用時，諸如色變成粉紅或黃色的問題隨時發生。
聚丙烯受熱很容易氧化和分解，當分解時，色變的問題有時發生。因此，在注塑中所用的大多數聚丙烯都含有各種抗氧劑。一般說，適當使用酚類、磷酸類和硫酸類抗氧劑，因此在造粒和注塑時可防止氧化和分解，當聚丙烯在高溫時使用，氧化也可能被防止。如果造粒在抗氧劑的量不足夠情況下進行，部分聚丙烯進行熱分解，以致聚丙烯的分子量降低，其結果衝擊強度降低。
向諸如聚丙烯之類的樹脂中加入一種受阻胺的氨基氫原子被烷基替代的化合物，有一種通過受阻胺的甲基化改進耐水性的方法(日本專利申請公開號62651/1984)，一種改進聚烯烴纖維耐候性的方法(例如，日本專利申請公開號136533/1986)，耐輻照的聚丙烯樹脂組合物(例如，日本專利申請公開號235345/1987)，一種改進樹脂組合物耐候性的方法(例如，日本專利申請公開號291957/1988)，一種適合等離子體處理的樹脂組合物(例如，日本專利申請公開號33426/1988)。在這些專利中，體系中不存在任何無機填料和/或任何金屬皂，所以這些專利沒有建議一種技術來克服通過金屬皂與受阻胺的反應或酚類抗氧劑與受阻胺間的反應所引起的不良影響，這就是由本發明將要解決的主題。
日本專利申請公開號36633/1989敘述為了防止當同時使用酚類抗氧劑和硫酸抗氧劑帶來的耐候性降低，酚類抗氧劑、硫酸抗氧劑和金屬皂加到用無機填料填充的聚烯烴樹脂中，但是這種公開技術沒有意指要解決由本發明能解決的問題，即在受阻胺光穩定劑和酚類抗氧劑一起使用的情況下所出現的色變問題。
此外，公開的刊物沒有涉及在加入金屬皂的情況下由受阻胺光穩定劑和金屬皂如硬脂酸鋅間的反應所引起的問題，因此，刊物沒有意指要解決由本發明能解決的問題之一，即由金屬皂和受阻胺間的反應，或酚類抗劑和受阻胺間的反應所引起的不良影響。
此外，用不飽和羧酸或它的衍生物接技的改性聚丙烯已經被用作含有聚丙烯和乙烯醇乙烯共聚物的粘合劑的組分(例如，日本專利申請公開號39678/1974和09546/1974和U.S.P.4983435)。但是，當用作含有填料的樹脂組合物的改性劑時，需要大量改性聚丙烯，通常在用約10%不飽和羧酸接枝的改性聚丙烯情況下，需要0.5至5.0重量份的改性聚丙烯加到100重量份含有玻璃纖維的聚丙烯樹脂組合物中。
本發明提供一種聚丙烯樹脂組合物，其物性例如衝擊強度、勁度和耐熱性的降低是實際可接受的程度以及流動性得到改進，並適合於製備薄壁厚的模塑製品，以及抑制由造粒而使顏色變向黃色或粉紅色，抑制模具表面上汙染以及注塑製品表面上的遷移現象。
本發明人以解決上述問題為目的經過廣泛研究，其結果，得到了本發明。
也就是說，本發明的第一目的涉及具有改進熔體指數的聚丙烯樹脂組合物，它含有100重量份的聚丙烯、2至100重量份的無機填料和0.2至2.0重量份含15-20個碳原子的脂肪酸和鋅的金屬皂。
本發明的第二目的涉及一種聚丙烯樹脂組合物，其熔體指數為用同樣量的硬脂酸鈣代替硬脂酸鋅的聚丙烯樹脂組合物的1.2倍或更高。所述聚丙烯樹脂組合物的特徵在於聚丙烯是一種嵌段共聚物，它通過在丙烯聚合後(被稱為本發明特定一種均聚合部分)共聚合丙烯和乙烯(被稱為本發明的特定共聚合部分)而製得，聚丙烯樹脂組合物含有共聚合部分A和共聚合部分B，共聚合部分A中共聚合部分的[η]是在2至6範圍內(在本發明中，[η]是在1，2，3，4-四氫化萘溶液中於135℃測得的特性粘度數)，所述共聚合部分B的[η]為7至15;A∶B的重量比是在0.1∶0.9至0.9∶0.1的範圍內，聚丙烯樹脂組合物的熔體指數為用相同量硬脂酸鈣代替硬脂酸鋅的聚丙烯樹脂組合物的1.2倍或更高。
本發明的第三個目的涉及一種聚丙烯樹脂的組合物，其熔體指數為15克/10分或更高，該組合物含有100重量份聚丙烯、2-100重量份無機填料、0.2-2.0重量份的含有鋅和具有15至20個碳原子的脂肪酸的金屬皂、0.1-0.5重量份的酚類抗氧劑作為抗氧劑以及0.1-1.0重量份的受阻胺光穩定劑，在受阻胺中，氨基的全部氫原子由烷基代替。
用於本發明的聚丙烯樹脂組合物的聚丙烯是一種高結晶質(例如等規聚丙烯或間規聚丙烯)的聚丙烯。聚丙烯的例子包括均聚聚丙烯、結晶丙烯乙烯無規共聚物、結晶丙烯乙烯嵌段共聚物及其混合物。本發明有效改進了聚丙烯的流動性，特別是其流動性、衝擊強度和勁度之間的平衡優異。因此丙烯乙烯嵌段共聚物是優選的。
能用於本發明的丙烯乙烯嵌段共聚物通常是通過先聚合丙烯(或也包含含有乙烯含量1%(重量)或更少的丙烯和乙烯的混合物)，然後進料含有乙烯含量為30-95%(重量)的乙烯和丙烯的混合單體，最後共聚合混合單體形成共聚合部分而製得的嵌段共聚物，此外，通過聚合相同組成的上述混合單體形成共聚合部分，然後聚合丙烯而得到的聚合物也是可接受的。
此外，也有優選使用的一種材料，它是通過把丙烯均聚物、乙烯丙烯橡膠或諸如此類加到上述丙烯乙烯嵌段共聚物中而製得;或另一種材料，它是通過把丙烯均聚物和乙烯丙烯橡膠的混合物加到上述丙烯乙烯嵌段共聚物中而製得。
特別在本發明中，優選使用的聚丙烯是一種嵌段共聚物，它包含丙烯均聚合部分和共聚合部分，由通過丙烯聚合後，共聚合丙烯和乙烯而製得，上述聚丙烯樹脂組合物含有共聚合部分A(其共聚合部分的[η]為2至6的範圍內)和[η]為7-15的共聚合部分B;A∶B的重量比在0.1∶0.9-0.9∶0.1的範圍內。在使用這種類型的聚丙烯情況下，最好製得的聚丙烯樹脂組合物的熔體指數為用相同量的硬脂酸鈣替代硬脂酸鋅的聚丙烯樹脂組合物1.2倍或更大。
聚丙烯是一種嵌段共聚物，它包括均聚合部分和共聚合部分，由丙烯聚合後，共聚合丙烯和乙烯而製得;上述聚丙烯樹脂組合物含有共聚合部分A，其丙烯和乙烯的共聚合部分的[η]在2至6的範圍內，和共聚合部分B，其[η]為7-15;A∶B的重量比為0.1∶0.9-0.9∶0.1範圍內;上述的聚丙烯樹脂組合物是指本發明的樹脂組合物，它含有共聚合部分A，其共聚合部分的[η]是在2-6的範圍內，和共聚合部分B，其[η]為7-15;A∶B的重量比為0.1∶0.9至0.9∶0.1範圍內，因此部分A和B可通過共聚合來製備，或可與樹脂組份摻混而由它導致組合物。
更具體的，聚丙烯是含有均聚合部分和共聚合部分的嵌段共聚物，它是由丙烯聚合後共聚合丙烯和乙烯而製得。這種嵌段共聚物是含有共聚合部分A和共聚合部分B的多段聚合物。在共聚合部分A中，丙烯和乙烯的共聚合部分的[η]在2-6範圍內，共聚合部分B的[η]為7-15;A∶B的重量比範圍為0.1∶0.9至0.9∶0.1。
在丙烯乙烯共聚合部分中乙烯的比例(%(重量)是在30-95%範圍內，優選為30-80%，更優選為40-70%。在這種共聚合部分中，通常生產的聚合物是不均勻的，它們主要是橡膠狀含有大約40%(重量)乙烯的乙烯丙烯無規共聚物，乙烯丙烯共聚物類似於聚乙烯和組成類似於聚丙烯的結晶丙烯乙烯共聚物。
至於能用於本發明的乙烯丙烯嵌段共聚物中均聚合部分和共聚合部分間的比例，在丙烯乙烯嵌段共聚物中丙烯均聚合部分是在95-75%(重量)範圍內，優選為90-78%(重量)，更優選為85-78%(重量)範圍內。
在上述丙烯乙烯嵌段共聚物中均聚合部分的平均[η]是在0.7-1.6範圍內，優選為0.8-1.5。此外，為了要改進聚丙烯的流動性，使用的丙烯乙烯嵌段共聚物中均聚合部分的[η]包括至少二類高[η]H部分和低[η]L部分，高[η]H部分與低[η]L部分間的比優選為1.1至2.0範圍內，更優選為1.3至1.8。具體說，可使用含有高[η]均聚合部分和低[η]均聚合部分的丙烯乙烯嵌段共聚物的兩種或多種。另外，丙烯乙烯嵌段共聚物的均聚合部分可用多步驟合以改變新生成聚丙烯的[η]，可使用含有這樣形成的均聚合部分的丙烯乙烯嵌段共聚物。此外，丙烯乙烯嵌段共聚物可與其[η]不同於這種嵌段共聚物的均聚合部分的[η]的丙烯均聚物混合以獲得上述[η]的組成。
如果均聚合部分的平均[η]小於0.7，在室溫下的依左德衝擊強度，低脆化溫度、斷裂拉伸伸長和熔體指數間的平衡有時顯著降低。
如果均聚合部分的平均[η]大於1.6或更高，為了要得到具有高熔體指數的丙烯乙烯嵌段共聚物，具有平均[η]範圍為7-15的共聚合部分的比例必需是10%重量，或有時候小於共聚合部分。在這種情況下，低脆化溫度是不適宜的。此外，獲得具有高熔體指數的丙烯乙烯嵌段共聚物，其嵌段共聚物中均聚合部分的平均[η]是1.6或更高的另一種方法也可通過降低共聚合部分的量來完成。但是在這種情況下，室溫依左德衝擊強度、低脆化溫度和表面衝擊強度都差。
如果丙烯乙烯嵌段共聚物的共聚合部分大於10%(重量)，其均聚合部分[η]是在1.2-2.0的範圍內，把它加到丙烯乙烯嵌段共聚物中，其均聚合部分的[η]是0.7-1.0範圍內，這種組合物優選具體優異的流動性，室溫依左德衝擊強度和低脆化溫度。
即使加入丙烯乙烯嵌段共聚物，其均聚合部分的[η]小於1.2，那麼室溫依左德衝擊強度也得不到足夠改進。另一方面，如果加入均聚合部分[η]大於2.0的丙烯乙烯嵌段共聚物，為了保持整個熔體指數在高水平，共聚合部分的量需要降低，結果僅僅得到具有差的室溫依左德衝擊強度和不適合的低脆化溫度的產品。此外，為了保持整個熔體指數在高水平，有時難以混合其均聚合部分的[η]是高的丙烯乙烯嵌段共聚物。
如果其均聚合部分的[η]在1.2至2.0範圍內的丙烯乙烯嵌段共聚物的混合比小於10%(重量)，室溫依左德衝擊強度和低脆化溫度的改進效果是不足夠的。
其均聚合部分的[η]在1.2至2.0範圍內的待加入的丙烯乙烯嵌段共聚物可以是共聚合部分的[η]在2至6的範圍內的丙烯乙烯嵌段共聚物或其共聚合部分的[η]在7-15範圍內的丙烯乙烯嵌段共聚物。
此外，通過加寬均聚合部分的分子量分布(Mw/Mn)及提高其立體有規度或結晶度，本發明的聚丙烯樹脂組合物的勁度和衝擊強度間的平衡能得到改進。
能用於本發明的丙烯乙烯嵌段共聚物可用已知常規製造方法來製得。聚合方法的例子包括溶劑聚合方法、本體聚合方法和氣相聚合方法，間斷體系和連續體系都可應用。
用於本發明的聚合催化劑是已知催化劑，它包含鈦催化劑組分，例如載於用電子給體化合物處理過的氯化鎂上的四氯化鈦、三氯化鈦、活性三氯化鈦，和有機鋁化合物及任意添加電子給體化合物。
此外，也可使用含有金屬茂化合物和鋁氧烷的催化劑。
能優選使用於本發明的丙烯乙烯嵌段共聚物可通過首先聚合丙烯或混有1%(重量)或更少乙烯的丙烯，然後進料含有乙烯含量為30-95%(重量)的乙烯和丙烯的混合單體並進行共聚合。
如果需要，在上述(共)聚合情況下，把氫加到均聚合和共聚合中來調節所製造聚合物的分子量。此時，聚合是在控制氫量下進行的，以致使丙烯乙烯嵌段共聚物具有本發明的[η]組成。
如果需要，共聚合可通過在多步共聚合中改變氫的濃度以形成共聚合部分情況下進行。如果需要，對於均聚合部分，聚合可在多階段以不同的氫量下進行。
特別當聚合通過使用含有有機鋁化合物、電子給體化合物，例如酯化合物和所謂蘇爾未催化劑的聚合催化劑下進行時，所述蘇爾未催化劑是通過用醚化合物和四氯化鈦，用有機鋁化合物還原四氯化鈦而得到的三氯化鈦活化得到的，形成丙烯乙烯嵌段共聚物，其均聚合部分的分子量分布(Mw/Mn)是在8-12範圍內，等規五價基部分(pendad fraction)比[mmmm]是在0.97-0.99範圍內。這種嵌段共聚物沒有缺陷，例如不適合的樹脂填充料和模塑周期的延長，由於當模塑具有通常的均聚合部分並具有高立體有規度的丙烯乙烯嵌段共聚物時同時發生增塑時間的延長，因此，這種嵌段共聚物是最佳用作注塑材料，因為模塑製品具有適宜的勁度。
此外，當聚合是通過使用含有有機鋁化合物，烷氧基矽烷化合物和所謂載體催化劑組分的催化劑進行時生成丙烯乙烯嵌段共聚物，其中所述載體催化劑是通過把四氯化鈦載在氯化鎂上而製得的，共聚物中丙烯均聚合部分的分子量分布(Mw/Mn)是在4-7範圍內，優選為4.5-6.5範圍內，等規五價基部分比[mmmm]是在0.97-0.99範圍內。這種丙烯乙烯嵌段共聚物是最佳作為所需衝擊強度的模塑材料，因為它的模塑製品具有優異的斷裂拉伸伸長，依左德衝擊強度和流動性。這種丙烯乙烯嵌段共聚物具有很高的結晶速度，因此，它有缺陷，即當用具有薄筋模塑製品的注塑材料時很容易出現不良的填充，但是通過加入橡膠組分，能克服如不良填充的缺點。
本發明的聚丙烯樹脂組合物的熔體指數是在15-100克/10分，優選為20-100，更優選為25-100的範圍內。如果熔體指數小於15克/10分，聚丙烯樹脂組合物具有不良流動性，因此，它不適合具有薄壁厚製品的模塑。相反，如果熔體指數超過100克/10分，耐衝擊是低的，注塑時會不合適地形成毛刺。
當加入用於本發明的金屬皂時，本發明的聚丙烯樹脂組合物(其中使用上述規定的丙烯乙烯嵌段共聚物)具有的熔體指數為加入等量硬脂酸鈣的組合物的1.2倍至2倍，優選為1.3倍至2倍。而且，如果選擇適宜的樹脂，熔體指數可增加到1.4倍至2倍。此外，本發明的樹脂組合物具有大的螺線流動長度，在注塑時沒有不良的樹脂填充現象，並且大大改進扭轉和變形的效果，這是由於幾乎沒有出現注塑製品的剩餘應力。
此外，本發明的聚丙烯樹脂組合物是具有熔體指數為15克/10分或更高的聚丙烯樹脂組合物，它含有100重量份聚丙烯、2-100重量份無機填料，含有0.2-2.0重量份的鋅和15-20個碳原子的脂肪酸的金屬皂。0.1至0.5重量份的酚類抗氧劑作為抗氧劑和0.1至1.0重量份的受阻胺光穩定劑，所述受阻胺中氨基上的所有氫原子被烷基基團代替。
按照本發明的實施方案，諸如衝擊強度，勁度和耐熱性的物性幾乎沒有降低，而且流動性可通過把特定的金屬皂、作為抗氧劑的酚類抗氧劑和其氨基的全部氫原子被烷基代替的受阻胺光穩定劑加到聚丙烯樹脂組合物中得以改進，所述的聚丙烯樹脂組合物含有具有特定熔體指數或更大的聚丙烯和無機填料。
本發明的聚丙烯樹脂組合物最適合含有相對於100重量份的聚丙烯為2-100重量份，優選為10-70重量份，特別優選為10-30重量份的無機填料。如果無機填料的含量小於2重量份，流動性沒有足夠的改進，即使加入少量的金屬皂也是如此，如果大量加入金屬皂，流動性可得到改進，但是諸如衝擊強度、勁度和耐熱性的物性要降低。對於摻混100重量份或更多填料的聚丙烯樹脂組合物，它的流動性幾乎沒有得到改進，即使加入金屬皂，也沒有觀察到此效果。
本發明的聚丙烯樹脂組合物的流動性改進效果沒有降低，即使含有除丙烯或彈性體以外的樹脂。
特別當彈性體以0-30重量份的適合比例加入聚丙烯中，衝擊強度能很好地得到改進。彈性體的例子包括乙烯丙烯共聚物彈性體(EPM)、乙烯丙烯二烯共聚物彈性體(EPDM)、乙烯丁烯-1共聚物彈性體(EBM)、乙烯辛烯-1共聚物彈性體(EOM)、乙烯已烯-1共聚物彈性體(EHM)、超低密度聚乙烯、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物彈性體、苯乙烯丁二烯無規共聚物彈性體和苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物彈性體。
能用於本發明的無機填料的例子包括二氧化矽、氧化鋁纖維、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫、氧化銻、鐵酸鋇、鐵酸鍶、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、滑石、粘土、雲母、矽酸鈣、玻璃纖維、鈦酸鈣、鋯酸鈦酸鉛、氮化鋁、碳化矽和硫化鎘。特別在樹脂組合物中應用滑石是優選的，因為在這種情況下，模塑製品的平滑度是優異的，流動性改進效果最佳，右角方向與注塑得到製品的注塑方向平行方向收縮比之間差是小的。此外，能用於本發明最優選的無機填料的比表面積為0.5-20米2/克。如果比表面積小於0.5米2/克，粒子直徑太大，模塑製品的衝擊強度和斷裂拉伸伸長下降，並且金屬皂進行遷移其結果有時損害產品的外觀。此外，如果使用大於20米2/克的填料如炭黑，金屬皂過分地粘附在模料的表面上，以致金屬皂的流動性效果和機械物理性能的改進不能有效。
此外，對於通過使用含有95-60%(重量)滑石和5-40%(重量)纖維狀硫酸鎂須晶(MgSO4·8H2O)的無機填料所得到的模製品，右角方向(MD方向)和平行方向(TD方向)的收縮比之間的差是很小的，撓曲模量和衝擊強度間的平衡最特別優異。使用最合適的具有平均直徑為2費米或更小，特別優選為1費米的滑石得到的模塑製品，勁度和衝擊強度之間的平衡是優異的。特別在中國北方產的含有很少雜質的原礦石得到的滑石，當使用這種滑石時，能得到勁度和衝擊強度之間的平衡優異的產品。此外，用矽氮烷處理過表面的滑石是優選作為無機填料。
能用於本發明的金屬皂是含有鋅和含有15-20個碳原子的脂肪酸的金屬皂，含有15-20個碳原子的脂肪酸的例子包括十五烷酸、十六烷酸、棕櫚酸、十八烷酸、硬脂酸。十九烷酸、二十烷酸和油酸。如果使用含有小於15個碳原子的脂肪酸的金屬皂，衝擊強度、勁度和耐熱性都是差的，相反，如果使用含有大於20個碳原子的脂肪酸金屬皂，流動性改進效果是不足夠的。特別使用硬脂酸鋅得到的模塑製品在衝擊強度、勁度、耐熱性和流動性之間的平衡是最優異的，即使加入少量的硬脂酸鋅，樹脂組合物的流動性改進效果是最大的。
用於本發明的含有脂肪酸和鋅的金屬皂用量相對於100重量份的聚丙烯為0.2-2.0重量份，優選為0.2-1.0重量份、更優選為0.3-0.7重量份的範圍內。如果金屬皂的用量小於0.2重量份，物性如樹脂組合物的流動性的改進效果不能足夠地得到。相反，如果金屬皂的用量超過2.0重量份，金屬皂在模塑製品的表面上遷移，樹脂的耐熱性和衝擊強度要降低。
作為抗氧劑的酚類抗氧劑可加到本發明的樹脂組合物中。當使用酚類抗氧劑時，樹脂組合物的流動性能得到改進，而沒有引起聚丙烯的分解。在含有脂肪酸和鋅的金屬皂被加入的情況下，通常的磷酸和硫酸抗氧劑妨礙流動性改進效果。酚類抗氧劑的種類沒有特別限制工業上可得到的酚類抗氧劑都可使用。
酚類抗氧劑的使用量對於100重量份的聚丙烯為0.05-0.5，優選為0.07-0.3份範圍內。
酚類抗氧劑的例子包括2.6-二-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6叔丁基-4-乙基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-叔丁基-4-羥甲基苯酚、2，6-二叔丁基-2-二甲基氨基-對-甲酚、2，5-二叔丁基氫醌，2，5-二叔戊基氫醌、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸正十八烷基、2，4-雙(正-辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，苯乙烯酚，Noclizer SCM(商品名)(由Ouchi shinkosha co.，Ltd製造)、(式(1))Vitamin E Eisai(商品名)(由Eisai co.Ltd.製造)、(式(2))、 2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羥苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2′-亞甲基雙-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2，2′-亞甲基雙-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙-(6-環己基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙-(6-甲基環己基-對-甲酚)、2，2′-亞己基雙-(2，4-二-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞丁基雙-(2-叔-丁基-4-甲基苯酚)、4，4′-亞甲基雙-(2，6-二-叔丁基萘酚)、4，4′亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇雙-[3-(3，5-二叔丁基-(4-羥苯基)-丙酸酯、三乙二醇雙-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)-丙酸酯]、N，N′-雙-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙醯基]肼、N，N′-雙-3-(3′，5′)-二-丁基-4-羥苯基)-丙醯基-六亞甲基二胺、2，2-硫代雙)4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二亞乙基雙-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、雙[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥苄基)苯基]對苯二酸酯、1，2，3-三[2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)苯、三-(3，5-二-叔-丁基-4-羥苄基)-異氨脲酸酯、三-[2-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基氫化-肉桂醯氧基乙基)-異氨脲酸酯、三-[4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥苄基)-異氨脲酸酯、四-[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯]-甲烷、丙基-3，4，5-三羥基苯碳酸酯、辛基-3，4，5-三羥基苯碳酸酯、十二烷-3，4，5-三羥基苯碳酸酯、2，2′-亞甲基雙-[4-間-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4-亞甲基雙-(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1-雙-(4-羥苯基)-環基烷，1，1，3-三-(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三-(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)-3-甲基丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)苯和3，9-雙-[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧}乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺-[5，5]十一烷。
為了增強耐光和耐候性，本發明的樹脂組合物可優選加入氨基的氫原子被烷基代替的受阻胺光穩定劑。如果使用光穩定劑的氫原子沒有被取代，金屬皂與受阻胺光穩定劑反應，以致使金屬氧化物和游離脂肪酸遷移到模塑製品的表面上，它們汙染了模具的表面，並損害模塑製品的外觀。當受阻胺光穩定劑與酚類抗氧劑一起使用時，這些試劑中的雜質相互反應，以致有時候使模塑製品的顏色變向黃色、粉紅色或諸如此類顏色。在用於本發明的受阻胺光穩定劑中，烷基可部分被羰基或酯基代替。當這些官能基團發生縮合反應以提高樹脂的分子量時，模塑製品的表面上的遷移現象被抑制，而模塑製品可長期使用，當汽車的內貫通儀錶板(inthroughment panel)由具有提高分子量的樹脂組合物模塑時，使玻璃或計量器蓋的丙烯酸樹脂模糊的揮發性組分被優選抑制產生。氨基團的氫原子被烷基代替的受阻胺光穩定劑種類沒有特別限制，但是受阻胺光穩定劑的例子包括商品名Adekastab LA-52(由Asahi Denka Kogyo K.K.製造.(式(3))商品名AdekastabLA-62(由Asahi Denka Kogyo K.K.製造).(式(4))商品名Adekastab La-63(由Asahi Denka Kogyo K.K.製造)、(式(5))商品名Adekastab LA-82(由Asahi Denka，Kogyo K.K.製造).(式(6))商品名Sandoluba 3058(由Sandot，Inc.製造)、(式(7))和商品名Sandoluba 3056(由Sandot，Inc.製造)、(式(8))


用於本發明的受阻胺光穩定劑的量對100重量份的聚丙烯為0.1-1重量份，優選為0.15-0.5重量份的範圍內。
如果需要，其它添加劑可加到本發明的樹脂組合物中，添加劑的例子包括填料用分散劑，紫外線吸收劑，抗靜電劑，顏料，染料，結晶促進劑，銅損害抑制劑、潤滑劑，阻燃劑和增塑劑。
特別在本發明中，當甘油和高級脂肪酸的酯與金屬皂一起使用，樹脂組合物的衝擊強度，得到改進而撓曲模量沒有任何降低。含有15-20個碳原子的高級脂肪酸和甘油的酯包括甘油的單酯、二酯和三酯和脂肪酸例如十五烷酸、十六烷酸、棕櫚酸、十八烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸和油酸，特別是硬脂酸甘油單酯是特別優選。
甘油和高級脂肪酸的酯的量相對100重量份的聚丙烯為0.2-1重量份，特別優選為0.2-0.7重量份的範圍內，如果酯的量大於1重量份，製備的樹脂組合物是收溼的，以致在注塑時發生麻煩，耐熱和勁度顯著降低。如果甘油和高級脂肪酸的酯的量小於0.2重量份，衝擊強度改進效果差。
當通過接枝不飽和羧酸或它的衍生物而得到的改性聚丙烯加到本發明的樹脂組合物中的量對100重量份的聚丙烯為0.001-0.3重量份，優選為0.01-0.1重量份時，斷裂拉伸伸長和撓曲模量能得到改進。如果改性聚丙烯的量小於0.001重量份，斷裂拉伸伸長和撓曲模量不能得到改進。如果此量大於0.3重量份，樹脂組合物的流動性降低。
無機填料的表面最好用通過接技不飽和羧酸或它的衍生物製得的改性聚丙烯處理。用改性聚丙烯對無機填料進行表面處理是指把無機填料與改性聚丙烯進行接觸，並在Henschel混合器或諸如此類設備中通過兩種物質混合而進行處理。
用於製備改性聚丙烯的不飽和羧酸或它的衍生物的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酐、檸康酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸和甘油酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯醯胺、馬來單醯胺，馬來雙醯胺、馬來酸-N-單乙基醯胺、馬來酸-N，N-二乙基醯胺、馬來酸-N-單丁基醯胺、馬來酸-N，N-二丁基醯胺、富馬二醯胺富馬酸-N-單乙基醯胺、富馬酸-N，N-二乙基醯胺、富馬酸-N-單丁基醯胺、富馬酸-N，N-二丁基醯胺、馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、丙烯酸鈉和丙烯酸鉀。改性聚丙烯可通過把不飽和羧酸或它的衍生物在溶劑中與聚丙烯接觸、或在擠出機或捏合機中將不飽和羧酸或它的衍生物於高溫熔融狀態下與聚丙烯接觸進行接技共聚合而製得。改性聚丙烯與聚丙烯、無機填料和添加劑一起一次加入，但是更優選的是改性聚丙烯預先與無機填料混合，然後再加入。
特別是改性聚丙烯可溶解在適合的溶劑中，然後產生的溶液、乳液或懸浮液與無機填料混合，隨後，通過適當的方法除去溶劑。在這種情況下，製得的本發明的聚丙烯樹脂組合物具有優異的斷裂拉伸伸長。
本發明的聚丙烯樹脂組合物可通過用ribbon摻混機，Honschel混合機或諸如此類設備混合聚丙烯、無機填料、金屬皂，如果需要，酚類抗氧劑、受阻胺光穩定劑等，然後，用Bambury混煉機、熱輥、擠出機、蝸杆捏合機或諸如此類設備熔融摻混混合物得到粒料而製備。以後，樹脂粒料可通過注塑或諸如此類方法模塑。此外，可首先製備含有酚類抗氧劑、受阻胺光穩定劑和5-30%(重量)的金屬皂的母料，然後把這樣製備的母料進行注塑，而同時與適合量的通常的粒料混合。
在本發明的聚丙烯樹脂組合物中，鋅的金屬皂用作金屬皂，聚丙烯樹脂組合物的流動性比使用通常用作聚丙烯添加劑的硬脂酸鈣的高。與通過降低樹脂的分子量來改進流動性的方法相比，使用鋅的金屬皂不會引起勁度和耐熱性的降低。此外，當使用鋅的金屬皂時，室溫依左德衝擊強度和低脆化溫度都得到改進。因此，在本發明的聚丙烯樹脂組合物中，勁度、抗衝擊和耐熱性幾乎沒有降低，即使減小模塑製品的壁厚也如此。因此，本發明的聚丙烯樹脂組合物使汽車的外用材料和內用材料壁厚減薄成為可能，由此導致了材料成本減低，模塑周期縮短和產品重量減輕，作為聚丙烯用添加劑，需要加入抗氧劑，但當使用酚類抗氧劑時，本發明的流動性改進效果能達到。但是當使用磷酸類抗氧劑時，流動性不能被改進。此外，為了給於聚丙烯具有耐候性，加入受阻胺光穩定劑，但是存在一個問題，即這種光穩定劑作為一種雜質與酚類抗氧劑作為另一種雜質之間反應使產品的顏色變成黃色或粉紅色。為了要解決這個問題，其氨基上的氫原子被烷基取代的受阻胺光穩定劑用作光穩定劑就可解決上述問題。
此外，也為了防止金屬皂和能用於本發明的受阻胺的反應產物形成遷移，需要使受阻胺光穩定劑中氨基的氫原子由烷基取代，應用這種類型受阻胺光穩定劑能安全解決使用通常的受阻胺光穩定劑和金屬皂來改進流動性所產生的一些問題，所以能製得沒有這些問題的聚丙烯組合物。
其次，本發明將根據實施例進行詳細敘述，但本發明的範圍將不受到這些實施例限制。
評價樹脂組合物的方法將在下面敘述。
(1)按照ASTM D-1238的方法測量熔體指數。
(2)按照ASTM D-790的方法(撓曲速度＝2毫米/分)測量撓曲模量。
(3)按照ASTM D-638-90的方法(拉伸速度＝10毫米/分)測量斷裂拉伸伸長。
(4)按照ASTM D-648的方法(負荷＝18.6公斤/釐米2)測量熱變形溫度。
(5)按照ASTM D-256的方法在23℃時測量的依左德衝擊強度作為依左德衝擊強度。
(6)色變性質評價如下把3重量份顏色母料加到100重量份材料中，然後通過注塑模塑拉伸試驗，其長度為221毫米、寬為19毫米和厚為3毫米。以後使用新料重複注塑直到它的顏色完全消失為止，色變性質由注塑操作的次數來表示。
(7)使用厚為2毫米，寬為6毫米和長為40毫米的試驗片測量冷脆化溫度。
(8)深色性質通過把模塑製品在室溫下存放3個月，然後觀察模塑製品的表面來測試。
(9)按照透光型粒子尺寸，通過使用SKC-2000(由Seishin Kigy Co.，Ltd製造)測量無機填料的平均粒徑。
(10)在135℃，0.2%-1，2，4-三氯苯溶液中，使用聚苯乙烯標準物，用Waters廠的GPL 150CX測量Mw/Mn。
實施例1-4下面將敘述在表1中所示PP-1條件下的聚合方法的實施例丙烯乙烯嵌段共聚物(1)的製造方法把100升庚烷在氮氣氛中裝入250升SUS高壓釜中，用丙烯清洗聚合體系。另一方面，載體催化劑組分通過用鄰苯二甲酸二乙酯研磨氯化鎂，然後用四氯化鈦熱處理磨細的料，再用庚烷洗滌而製備。
以後，在庚烷中混合如此製備的載體催化劑組分、三乙基鋁和環己基甲基二甲氧基矽烷來製備催化劑。把這種催化劑加入高壓釜中，然後在75℃於5公斤/釐米2·表壓下進行聚合。在這時，加入氫，並調節氫分壓以便生產的聚丙烯的[η]為大約1。結果，形成丙烯均聚合部分。
其後，用真空泵使高壓釜中的壓力降壓除去剩餘的丙烯和氫，然後在聚合溫度55℃聚合壓力為2公斤/釐米2·表壓下聚合2小時。在這種情況下，調節氣相中乙烯(EL)、丙烯(PL)和氫的分壓以便在共聚合部分中所產生的共聚體的乙烯(EL)/丙烯(PL)可能是1(Wt)和[η]可能是大約9。在這種聚合中，意圖是使在共聚合部分中所產生的聚合物的比例為總聚合物的15%(重量)。PP-1的實際聚合結果表示在表1中。
在上述聚合的均聚合部分中，聚合是在改變氫濃度，共聚合部分中EL/PL比和氫濃度來製得PP-1至PP-6和PP-8的嵌段共聚物情況下進行的。
丙烯乙烯嵌段共聚物的製備方法(2)在PP-7中，按照如上述方法中相同步驟進行聚合，不同是使用的催化劑含有所謂蘇爾未催化劑
組分、二乙基氯化鋁和苯甲酸甲酯，以及丙烯均聚合部分的聚合溫度定在70℃，順便說說，Solvay催化劑組分通過用異戊基醚和四氯化鈦活化用二乙基-氯化鋁還原四氯化鈦得到的三氯化鈦而製備。
把表1中所示的具有共聚合部分成分和均勻合部分成分的丙烯乙烯嵌段共聚物PP-1和PP-2各自45重量份與10重量份「LMSOO」(由FuJi Talc co.，Ltd.製造)作為無機填料，0.05重量份「Ionol」和0.1重量份Irganox 1010作為熱穩定機進行混合，再分別向混合物中加入0.3重量份，0.5重量份、1.0重量份和1.5重量份，用Henschel混合機混合。之後，混合物在20℃及15公斤/小時速度下用36毫米捏合臺的雙軸擠出機進行擠出而形成粒料，然後把這些粒料通過具有模具緊固壓力為100噸注塑機進行注塑得到試驗片，用來測量物性。表2表示樹脂和無機填料的混合比、熔體指數(MI)，撓曲模量，熱變形溫度，依左德衝擊強度(在23℃)，斷裂拉伸伸長和低脆化溫度。
實施例5按實施例2相同方法進行，不同的是加入0.5重量份甘油單硬脂酸酯作為高級脂肪酸，形成粒料並將其模塑，因此得到測量物性用的試驗片，然後測量物性。表2表示了樹脂和無機填料的混合比，熔體指數(MI)，撓曲模量，熱變形溫度，依左德衝擊強度(在23℃)，斷裂拉伸伸長和低脆化溫度，23℃的依左德衝擊強度比實施例2的更優異。
比較例1-4使用實施例1-4相同的聚丙烯、滑石和熱穩定劑，並按實施例1-4的相同方法進行，不同的是硬脂酸鋅用同樣量的硬脂酸鈣替代，形成粒料並將其模塑，由此得到用來測量物性的試驗片，然後測量物性。表2表示了樹脂和無機填料的混合比，熔體指數(MI)，撓曲模量，熱變形溫度，依左德衝擊強度(在23℃)，斷裂拉伸伸長和低脆化溫度。熔體指數(MI)和撓曲模量都比實施例1-4的差。
在本說明書的表中，MIzn/MIca表示用硬脂酸鋅的組合物與用硬脂酸鈣的這些組合物的熔體指數比。
實施例6-8使用如實施例5中相同的滑石和熱穩定劑，並按實施例5相同方法進行，不同的是表1中表示的丙烯乙烯嵌段共聚物PP-3和PP-4分別用於均聚合部分和共聚合部分，形成粒料並將其模塑，由此得到測量物性用的試驗片。表3表示樹脂和無機填料的混合比，熔體指數(MI)，撓曲模量，熱變形溫度，依左德衝擊強度(在23℃)，斷裂拉伸伸長和低脆化溫度。
比較例5-7按實施例6-8的相同方法進行，不同的是用硬脂酸鈣代替硬脂酸鋅，形成粒料並將是模塑，由此得到測量物性的試驗片。表3表示了樹脂和無機填料的混合比，熔體指數(MI)，撓曲模量、熱形變溫度、依左德衝擊強度(在23℃)，斷裂拉伸伸長和低脆化溫度。熔體指數(MI)和撓曲模量比實施例9-11的差。
比較例8-10


使用如實施例5-7中相同的滑石和熱穩定劑，並按實施例5-7的相同方法進行，不同的是表3中表示的丙烯乙烯嵌段共聚物PP-5和PP-6分別用於均聚合部分和共聚合部分，形成粒料並將其模塑，由此得到測量物性用的試驗片。表3表示樹脂和無機填料的混合比，熔體指數(MI)，撓曲模量，熱變形溫度，依左德衝擊強度(在23℃)，斷裂拉伸伸長和低脆化溫度。當共聚合部分間不存在[η]的不同時，低脆化溫度和依左德衝擊強度比實施例6的差。當使用含有共聚合部分的[η]是很高的丙烯乙烯嵌段共聚物，共聚合部分在均聚合部分的基質相中的分散是差的，以致使模塑製品表面上出現噴濺物(spittings)。此外，低脆化溫度和依左德衝擊強度也差。
實施例9-10多段嵌段共聚物的製備方法表4中表示的PP-9至PP-12和PP-14是按照如實施例1中所述的丙烯乙烯嵌段共聚物的相同製備方法(1)，在所述的共聚合部分形成條件下按二步進行聚合以便產生不同聚合物


而分別製造的。
此外PP-13是按照如實施例1中所述的丙烯乙烯嵌段共聚物的相同製備方法(2)，在所述共聚合部分形成條件下按二步進行聚合以便生產不同聚合物來製造的。

按實施例5相同方法進行，不同的是使用丙烯乙烯嵌段共聚物PP-9和PP-10並摻混而生成粒料，再將其模塑，由此得到供測量物性用的試驗片。表5表示樹脂和無機填料的混合比，熔件指數(MI)，撓曲模量，熱變形溫度，依左德衝擊強度(23℃)，斷裂拉伸伸長和低脆化溫度。
比較例11和12按實施例9和10相同方法進行，不同的是硬脂酸鋅被硬脂酸鈣代替，形成粒料並將其模塑，由此得到供測試物性用的試驗片。表5表示樹脂和無機填料的混合比，熔體指數(MI)，撓曲模量、熱變形溫度，依左德衝擊強度(在23℃)，斷裂拉伸伸長和低脆化溫度。撓曲模量和熔體指數比實施例9的低。
實施例11按實施例5相同方法進行造粒丙烯乙烯彈性體「Vistalon 878p」(由Exon Chemical co.，Ltd.製造，門尼粘度＝100，丙烯含量＝50%(重量))和含有如表5所示的二步驟聚合而形成的共聚合部分的丙烯乙烯嵌段共聚物PP-9和PP-11的每一個的混合物，隨後進行模塑，由此製得供測量物性用的試驗片。表5表示了樹脂和無機填料的混合比，熔體指數(MI)，撓曲模量，熱變形溫度，依左德衝擊強度(23℃)，斷裂拉伸伸長和低脆化溫度。
比較例13按實施例11相同方法進行，不同的是硬脂酸鋅被硬脂酸鈣代替，形成粒料並將其模塑，由此得到供測量物性用的試驗片。表5表示樹脂和無機填料的混合比，熔體指數(MI)，撓曲模量，熱變形溫度，依左德衝擊強度(23℃)，斷裂拉伸伸長和低脆化溫度，熔體指數比實施例11的低。
實施例12按實施例9相同方法進行，不同的是使用丙烯乙烯嵌段共聚物PP-13含有不同[η]值的共聚合部分，它如表4所示的二步驟合而生成的，形成粒料並將其模塑，由此得到供測量的物性用的試驗片。表5表示樹脂和無機填料的混合比，熔體指數(MI)，撓曲模量，熱變形溫度，依左德衝擊強度(23℃)，斷裂拉伸伸長和低脆化溫度。


比較例14按實施例12相同方法進行，不同的是硬脂酸鋅被硬脂酸鈣代替，形成粒料並將其模塑，由此得到供測量物性用的試驗片。表5表示樹脂和無機填料的混合比，熔體指數(MI)，撓曲模量，熱變形溫度，依左德衝擊強度(23℃)，斷裂拉伸伸長和低脆化溫度。熔體指數(MI)和撓曲模量比實施例12的低。
實施例13和14在Henschel混合機中裝入100重量份的乙烯丙烯嵌段共聚物粉(PP-9)，其均聚合部分的分子量分布(Mw/Mn)是8.0，共聚合部分的乙烯/丙烯比是2/1(重量)，共聚合部分的含量是15%(重量)和熔體指數是20克/10分，10重量份滑石「JA13R」(由Asada Flour Milling co.，Ltd製造)作為無機填料，0.05重量份「Ionol」(由Shell petrochemical Co.，Ltd製造)和0.2重量份「Irganox 1010」(由Ciba-Geigy製造)作為酚類抗氧劑，0.2重量份「Adekastab La-52(由Asahi Denka kogyo K.K.製造)作為受阻胺光穩定劑，其氨基的氫原子被甲基取代，和0.5重量份硬脂酸鋅或油酸鋅作為金屬皂，這些組分通過Henschel混合機進行混合。以後，混合物在22℃及15公斤/小時的速率，使用具有36毫米捏合臺的雙軸擠出機進行擠出形成粒料，然後這些粒料通過具有模具緊固壓力為100噸的注塑機進行注塑而得到供測量物性用的試驗片。表6表示樹脂與無機填料的混合比，熔體指數(MI)，撓曲模量，斷裂拉伸伸長，熱變形溫度、依左德衝擊強度，色變性質和遷移性質。證實熔體指數增加和撓曲模量也通過加入硬脂酸鋅或油酸鋅得到改進。
實施例15按實施例13相同方法進行，不同的是「Ionol」用0.1重量份「Etanox330」(由Ethyl corporation製造)作為酚類抗氧劑所替代，形成粒料並將其模塑，由此得到供測量物性用的試驗片。表6表示樹脂與無機填料的混合比，熔體指數(MI)，撓曲模量、斷裂拉伸伸展，熱變形溫度，依左德衝擊強度，色變性質和遷移性質。
實施例16

按實施例13相同方法進行，不同的是「Ionol」用0.5重量份「Etanox 330」(由Ethyl corporation製造)作為酚類抗氧劑所代替，並加入0.5重量份甘油單硬脂酸酯作為高級脂肪酸酯，形成粒料並將其模塑，由此得到的供測量物性用的試驗片。表6表示樹脂和無機填料的混合比，熔體指數(MI)，撓曲模量、斷裂拉伸伸長，熱變形溫度，依左德衝擊強度，色變性質和遷移性質。特別是色變性質優異。
比較例15按實施例13相同方法進行，不同的是硬脂酸鋅被0.5重量份硬脂酸鈣作為金屬皂替代，形成粒料並將其模塑，由此得到的供測量物性用的試驗片，再測量物性。表7表示樹脂和無機填料的混合比，熔體指數(HL)，撓曲模量、斷裂拉伸伸長，熱變形溫度，依左德衝擊強度，色變性質和遷移性質。觀察到遷移，並且MI，依左德衝擊強度、撓曲模量和熱變形溫度都差。此外，色變性質也比實施例13差。
比較例16按實施例17相同方法進行，不同的是加入0.1重量份的硬脂酸鈣，形式粒料並將其模塑，由此得到的供測量物性用的試驗片然後測量物性。表7表示了樹脂與無機填料的混合比，熔體指數(MI)，撓曲模量、斷裂拉伸伸長、熱變形溫度，依左德衝擊強度，色變性質和遷移性質。沒有觀察到遷移，但斷裂拉伸伸長和色變性質都更差。此外MI的差別在本比較例和比較例17之間幾乎不存在，觀察到通過加入硬脂酸鈣MI幾乎沒有得到改進。
比較例17
按實施例1相同方法進行，不同的是「Ionol」和「Irganox 1010」作為抗氧劑被0.1重量份「Irganox 168」(由Ciba-Geigy製造)作為磷酸類抗氧劑代替，形成粒料並將其模塑，由此得到供測量物性用的試驗片，隨後測量物性。表7表示了樹脂與無機填料的混合比，熔體指數(MI)，撓曲模量，斷裂拉伸伸長，熱變形溫度、依左德衝擊強度，色變性質和遷移性質。特別是MI比實施例13的低。
比較例18按實施例1的相同方法進行，不同的是加入0.2重量份Adekastab LA-57(由Asahi Denka Kogyo K.K.製造)作為受阻胺光穩定劑，它含有NH基團，形成粒料並將其模塑，由此得到的供測量物性用的試驗片，然後測量物性。表7表示了樹脂和無機填料的混合比，熔體指數(MI)，撓曲模量，斷裂拉伸伸長，熱變形溫度，依左德衝擊強度，色變性質和遷移性質。觀察到遷移，遷移性質是差的。
實施例17-19混合100重量份乙烯丙烯嵌段共聚物粉(PP-10)，其均聚合部分的分子量分布(Mw/Mn)是9.0，共聚合部分的乙烯/丙烯比是1.5/1(重量)，共聚合部分含量是18%(重量)以及熔體指數是23克/10分，5重量份、30重量份和80重量份滑石「LMS-300」(由FuJITalc Co.，Ltd.製造)作為無機填料，0.2重量份「Irganox 1010」(mh Ciba-Geigy製造)作為酚類抗氧劑，0.2重量份Adekastab LA-52(由Asahi Denka Kogyo K.K.製造)作為受阻胺光穩定劑，其氨基團被甲基取代，0.5重量份硬脂酸鋅作為金屬皂，以及0.5重量份甘油單硬脂酸酯;按照實施例1相同方法進行造粒和模塑，由此得到供測量物性用的試驗片，然後測量物性。表8表示了樹脂與無機填料的混合比，熔體指數(MI)，撓曲模量，斷裂拉伸伸長，熱變形溫度，依左德衝擊強度，色變性質和遷移性質。
比較例19和20按實施例17相同方法進行，不同的是在100重量份乙烯丙烯嵌段共聚物粉(PP-10)中，使用200重量份和0重量份的滑石，形成粒料並將其模塑，由此得到供測量機械物性能用的試驗片。表8表示了樹脂和無機填料的混合比，熔體指數(MI)，撓曲模量，斷裂拉伸伸長，熱變形溫度，依左德衝擊強度，色變性質和遷移性質。在使用200重量份的滑石的情況下，MI極低，所以流動性差。此外，在沒有使用滑石情況下，MI比實施例17的低，體系中不存在無機模料，證實無任何流動性改進效果。
實施例20


使用聚丙烯，乙烯丙烯嵌段共聚物粉(PP-11)。其嵌段共聚物中均聚合部份的分子量分布(Mw/Mn)是11，共聚合部分的乙烯/丙烯比是1.5/1(重量)，共聚合部分含量是18%(重量)，以及熔體指數是13克/10分。把用馬來酐接技的聚丙烯(mw＝10000)，馬來酐含量＝10%)溶於四氫萘中，然後與如實施例18中所用的相同滑石混合。隨後，通過蒸發完全除去四氫萘得到處理過的滑石(改性聚丙烯含量＝0.1%(重量))。按實施例6的相同方法進行，不同的是使用如此得到的滑石，形成粒料並將其模塑，由此得到供測量機械物理性能用的試驗片。表9表示樹脂與無機填料的混合比，混合後的改性聚丙烯含量，熔體指數(MI)，撓曲模量，斷裂拉伸伸長，熱變形溫度，依左德衝擊強度，色變性質和遷移性質。斷裂拉伸伸長比實施例18更優異。
實施例21按實施例20的相同方法進行，不同的是馬來酐被丙烯酸代替(改性聚丙烯含量＝0.1%(重量))，形成粒料並將其模塑，由此得到供測量機械物理性能的試驗片。表9表示樹脂和無機填料的混合比，混合後改性聚丙烯含量，熔體指數(MI)，撓曲模量，斷裂拉伸伸長，熱變形溫度，依左德衝擊強度，色變性質和遷移性質。斷裂拉伸伸長比實施例20更優異。
比較例21按實施例20相同方法進行，不同的是使用處理過的滑石，其馬來酐改性聚丙烯含量是2.0%(重量)，形成粒料並將其模塑，由此得到供測量機械物理性能用的試驗片。表9表示了樹脂和無機填料的混合比，混合後改性聚丙烯含量，熔體指數(MI)，撓曲模量、斷裂拉伸伸長，熱變形溫度，依左德衝擊強度，色變性質，以及遷移性質。MI比實施例18的低，斷裂拉伸伸長也差。
實施例22按實施例20相同方法進行，不同的是使用100重量份乙烯丙烯嵌段共聚物粉(PP-11)，其均聚合部分的分子量分布(Mw/Mn)是6，共聚合部分的乙烯/丙烯比是1.5/1(重量)，共聚合部分含量為15%(重量)，以及熔體指數是24克/10分，和30重量份如用於實施例8的相同滑石和14重量份乙烯丁烯共聚物「EBM1021P」(丁烯含量＝16%(重量)，MI＝30克/10分，由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.製造)作為後加橡膠，形成粒料並將其模塑，由此得到的供測量機械物理性能用的試驗片。表10表示樹脂和無機填料的混合比，混合後改性聚丙烯含量，熔體指數(MI)，撓曲模量，斷裂拉伸伸長，熱變形溫度，依左德衝擊強度，色變性質及遷移性質。
實施例23按實施例10相同方法進行，不同的是使用15重量份滑石和15重量份硫酸鎂「Moshyge」(Ube Industries，Ltd.製造)。形成粒料並將其模塑，由此得到的供測量機械物理性能用的試驗片。表10表示樹脂和無機填料的混合比，混合後改性聚丙烯含量，熔體指數(MI)，撓曲模量，斷裂拉伸伸長，熱變形溫度，依左德衝擊強度，色變性質和遷移性質。依左德衝擊強度和撓曲模量都比實施例22的更優異。
比較例22按實施例23相同方法進行，不同的是使用再加0.3重量份二硬脂基硫代丙酸酯作為硫酸抗氧劑，形成粒料並將其模塑，由此得到供測量機械物理性質用的試驗片。表10表示樹脂和無機模料的混合比，混合後改性聚丙烯含量，熔體指數(MI)，撓曲模量，斷裂拉伸伸長，熱變形溫度，依左德衝擊強度，色變性質和遷移性質。與實施例22相比，撓曲模量、斷裂拉伸伸長，熱變形溫度，依左德衝擊強度，色變性質及遷移性質相差不大，但是MI比實施例22差。因此，證實添加硫酸類抗氧劑會妨礙由金屬皂對流動性改進效果。


權利要求
1.一種改進熔體指數的聚丙烯樹脂組合物，該組合物含有100重量份聚丙烯，2-100重量份無機填料和0.2-2.0重量份含有15-20個碳原子的脂肪酸和鋅的金屬皂。
2.根據權利要求1的聚丙烯樹脂組合物，其中聚丙烯是一種嵌段共聚物，含有丙烯均聚合部分和丙烯乙烯共聚合部分，它是通過丙烯聚合後共聚合丙烯和乙烯來製得;聚丙烯樹脂組合物含有共聚合部分A和共聚合部分B，在共聚合部分A中，丙烯和乙烯的共聚合部分的[η]在2-6的範圍內，共聚合部分B的[η]為7-15;A∶B的重量比在0.1∶0.9-0.9∶0.1範圍內;聚丙烯樹脂組合物的熔體指數為聚丙烯樹脂組合物中硬脂酸鋅被相同量硬脂酸鈣代替的1.2倍或更大。
3.根據權利要求2的聚丙烯樹脂組合物，其中聚丙烯是多段嵌段共聚物，該嵌段共聚物含有丙烯均聚合部分和丙烯乙烯共聚合部分，是通過丙烯聚合後共聚合丙烯和乙烯製得的;聚丙烯樹脂組合物含有共聚合部分A和共聚合部分B，共聚合部分A中丙烯和乙烯的共聚合部分的[η]在2-6範圍內，共聚合部分B的[η]為7-15;A∶B的重量比在0.1∶0.9-0.9∶1範圍內。
4.根據權利要求2的聚丙烯樹脂組合物，其中聚丙烯是一種嵌段共聚物，它含有丙烯均聚合部分和丙烯乙烯共聚合部分，是通過丙烯聚合後共聚合丙烯和乙烯而製得;嵌段共聚物含有至少嵌段共聚物的二種嵌段共聚物，一種含有共聚合部分A的嵌段共聚物，其中丙烯和乙烯的共聚合部分的[η]在2-6範圍內，和一種含有共聚合部分B的嵌段共聚物，其共聚合部分B的[η]為7-15;A∶B的重量比在0.1∶0.9-0.9∶0.1範圍內。
5.根據權利要求2的聚丙烯樹脂組合物，其中丙烯乙烯嵌段共聚物的丙烯均聚合部分的平均[η]是在0.7-1.5範圍內。
6.根據權利要求5的聚丙烯樹脂組合物，其中丙烯乙烯嵌段共聚物的丙烯均聚合部分的[η]含有至少兩種類型的高[η]H部分和低[η]L部分的，高[η]H部分的[η]與低[η]L部分的[η]之比是在1.1-2.0範圍內，平均[η]是在0.7-1.5範圍內。
7.根據權利要求2-4的任一聚丙烯樹脂組合物，其中聚丙烯樹脂組合物的熔體流動指數(MI)是15克/10分或更大。
8.一種聚丙烯樹脂組合物，除權利要求1中所述的聚丙烯樹脂組合物外，含有0.1-0.5重量份酚類抗氧劑作為抗氧劑和0.1-1.0重量份受阻胺光穩定劑，其氨基團的全部氫原子都被烷基代替，熔體指數是15克/10分或更大。
9.根據權利要求1的聚丙烯樹脂組合物，其中無機填料的表面用由不飽和羧酸或它的衍生物接技的改性聚丙烯處理過，其中改性聚丙烯的量對100重量份聚丙烯為0.001-0.3重量份。
10.根據權利要求1或8的聚丙烯樹脂組合物，其中金屬皂是硬脂酸鋅。
11.根據權利要求8的聚丙烯樹脂組合物，含有除權利要求8中所述的聚丙烯樹脂組合物外，還有0.2-1重量份具有15-20個碳原子的高級脂肪酸的甘油酯。
12.根據權利要求11的聚丙烯樹脂組合物，其中高級脂肪酸的甘油酯是甘油單硬脂酸酯。
13.根據權利要求8或9的聚丙烯樹脂組合物，其中無機填料是滑石。
全文摘要
一種聚丙烯樹脂組合物，它含有100重量份聚丙烯，2—100重量份無機填料，0.2—2.0重量份含有15—20個碳原子的脂肪酸和鋅的金屬皂，0.1—0.5重量份酚類抗氧劑作為抗氧劑，和0.1—1.0重量份受阻胺光穩定劑，其氨基上的全部氫原子被烷基代替，該組合物的熔體指數是15克/10分或更大。此聚丙烯樹脂組合物使汽車的外用材料和內用材料的壁厚減薄成為可能，由此導致材料費用的減低，模塑周期縮短，產品的重量減輕。
文檔編號C08K3/00GK1111656SQ9412075
公開日1995年11月15日 申請日期1994年12月27日 優先權日1993年12月27日
發明者杉原永一, 星野實, 轟秀樹, 小川千尋, 橫手幸夫, 巖田稻夫, 佐佐木美喜子, 增田和彥 申請人:三井東壓化學株式會社