生產哌嗪和三乙烯二胺分子篩催化劑的製備方法

2023-09-10 23:24:05 2

專利名稱：生產哌嗪和三乙烯二胺分子篩催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於生產哌嗪和三乙烯二胺分子篩催化劑的製備方法，具體地說，是涉及一種用乙二胺生產哌嗪和三乙烯二胺分子篩催化劑的製備方法。
背景技術：
哌嗪又稱胡椒嗪、六氫吡嗪，是重要的醫藥化工中間體，主要用來製備喹諾酮類抗菌素吡哌酸、諾氟沙星、環丙沙星、利福平、磷酸哌嗪；在表面活性劑方面，用於合成消泡劑、乳化劑、分散劑、合成橡膠硫化促進劑、抗氧劑、穩定劑、發泡劑、阻蝕劑，還可以用於合成樹脂、合成纖維及合成皮革等的原料。
現有技術中，製備哌嗪使用的原料可選自氯乙醇、氨基乙醇、乙二胺、二乙烯三胺等多種化合物，催化劑也不盡相同，因此，根據原料和催化劑的不同，製備哌嗪有多種工藝路線和方法，傳統的工業生產方法-氯乙醇法和乙醇胺法，由於成本高、收率低及汙染腐蝕嚴重，已逐步被淘汰。早期美國專利US4234730公開的一種生產哌嗪和乙二胺的方法，用乙醇胺和液氨為原料，使用鎳-銅-鉻負載型催化劑，臨氫進行反應。該方法不僅工藝條件苛刻，而且哌嗪收率偏低，乙醇胺最高轉化率只有66.5％，對應的Z二胺/哌嗪收率比為1.3。因此為提高原料轉化率及哌嗪收率，以適應哌嗪作為醫藥化工中間體廣泛用途的需求，國內外許多研究者先後提出了多種對該工藝的改進方法，由於分子篩催化劑的一些優異性能，改進方法使用的催化劑大多為分子篩催化劑。
美國專利4,804,758公開了一種從雜環化合物製備三乙烯二胺(DABCO)的方法，使用硼矽、鐵矽分子篩催化劑，該催化劑用鹼金屬、稀土金屬、過渡金屬或/和磷處理，以N-乙基哌嗪為原料，反應溫度400℃，空速1.5～3小時-1，三乙烯二胺收率為65～84％，但哌嗪收率偏低，只有6～12％。
美國專利4,966,969公開了一種製備三乙烯二胺的方法，以選自單乙醇胺、哌嗪、乙二胺或氨乙基哌嗪中的任一種物質為原料，反應溫度為200～550℃，反應壓力至少4公斤/釐米2，催化劑為SiO2/M2O3摩爾比大於12的分子篩，M選自鎵、硼或鐵。當以乙二胺為原料時，產物三乙烯二胺的單程收率偏低，只有40.1％。
美國專利6,084,096提供一種用含矽化合物處理的ZSM-5分子篩為催化劑，從乙二胺合成三乙烯二胺和哌嗪的方法，催化劑處理之前乙二胺的轉化率為98％，產物選擇性為81％；處理之後乙二胺轉化率為95％，產物選擇性為89％，產物三乙烯二胺和哌嗪總收率達到84.6％。與上述文獻相比，該方法明顯提高了三乙烯二胺和哌嗪產物的選擇性和總收率，但並未公開哌嗪和三乙烯二胺各自收率情況。
歐洲專利0423526A2公開了一種從乙二胺水溶液合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，反應溫度為270～420℃，重量空速0.03～2.0千克/千克·小時，採用經過鹼金屬處理或者由鐵、鎵取代骨架鋁的分子篩為催化劑，哌嗪和三乙烯二胺的最高總收率為90％。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服以往文獻中存在哌嗪選擇性不高，哌嗪和三乙烯二胺收率比低，產物總收率低的缺點，提供一種新的由乙二胺生產哌嗪和三乙烯二胺分子篩催化劑的製備方法，該方法提供的分子篩催化劑具有原料乙二胺轉化率高，主產物哌嗪選擇性高，哌嗪和三乙烯二胺收率比高，產物總收率高的特點。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種用於生產哌嗪和三乙烯二胺分子篩催化劑的製備方法，所述分子篩為雜原子M-ZSM-5分子篩，M選自B、Fe、Cr、Ga、V、Zr或Al中的至少一種，催化劑製備依次包括以下步驟a)以M源、矽源、季銨鹽R、氟化銨和水為反應原料，反應體系原料組成以金屬氧化物摩爾比計符合下列配比M2Ox·30～600SiO2·1～50R·5～200F-·300～4000H2O式中X為M的價態，將反應原料混合物於室溫老化0.2～24小時，然後置於晶化反應釜中，於140～200℃晶化6～240小時，按常規方法過濾、洗滌、乾燥，製成雜原子M-ZSM-5分子篩；b)於450～800℃焙燒2～5小時，得到M-ZSM-5分子篩催化劑。
上述技術方案中，M優選B、Fe、Cr、Zr、Al或它們的混合物，反應體系原料組成以金屬氧化物摩爾比計最好符合下列配比M2Ox·100～300SiO2·1～20R·20～100F-·1000～4000H2O上述M-ZSM-5分子篩製備在無鹼金屬離子存在條件下合成，其製備方法如下以M源、矽源、季銨鹽R、氟化銨和水為反應原料，M源選自B、Fe、Cr、Ga、V、Zr或Al的氧化物、含氧酸、鹽或配合物，如鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁或三氯化鋁，硼源為硼酸、三氟化硼，鐵源為硝酸鐵或三氯化鐵，鉻源為硝酸鉻等化合物；矽源為不含鹼金屬的含矽化合物，如矽溶膠、有機矽或白碳黑；使用的模板劑一般為季銨鹽如四丙基滷化銨，優選四丙基溴化銨；將M源、矽源、模板劑、氟化銨和水按照配方所要求的量，以一定的加料次序，配製成溶液，混合均勻，一般而言，原料的混合順序不是特別重要。將混合物料於室溫下老化0.2～24小時，然後置於晶化釜中，於140～200℃晶化6～240小時，冷卻後取出，按常規方法過濾洗滌，100～120℃乾燥，得到一種大晶粒M-ZSM-5分子篩，用掃描電鏡測試，其晶粒尺寸為8～12×80～120μm。
上述製成的雜原子M-ZMS-5分子篩可以採取酸、氧化物或水蒸汽的不同方式進行後處理，進一步提高該分子篩作為催化劑的反應活性，具體操作說明如下①用濃度為0.05～1.0摩爾/升的有機酸或者無機酸溶液進行酸處理，處理溫度50～100℃，時間1～10小時，溶液和分子篩體積比為1～10∶1，過濾、洗滌、乾燥，其中有機酸為甲酸、乙酸或檸檬酸，無機酸為草酸、鹽酸、硝酸或硫酸；②用過渡金屬的可溶性鹽溶液在室溫下浸漬2～10小時，浸漬時溶液和分子篩體積比為1～10∶1；其中過渡金屬優選Fe、Mo或Nb，可溶性鹽為硝酸鹽或氯化物。
③用水蒸汽進行處理，處理溫度400～600℃，時間1～10小時；合成製得的分子篩經過X射線衍射(XRD)和核磁共振(NMR)物化表徵，證明其晶型為ZSM-5分子篩結構。
本方法提供的雜原子M-ZMS-5分子篩或經過處理的雜原子M-ZMS-5分子篩，無需經過銨交換的轉型過程，可以經過焙燒脫除某些易揮發物質，直接轉變為氫型，焙燒溫度450～800℃，時間2～5小時，該氫型分子篩可以作為催化劑直接用於製備哌嗪的反應；也可以在上述分子篩中加入適量惰性載體製成各種可能形狀的催化劑使用，如加入矽溶膠或氧化鋁粘結劑，粘結劑加入量一般為催化劑重量的15～60％，混合均勻，捏合，擠條成型，得到條狀的分子篩，也可以使用其它成型方法，比如加入適量粘結劑後進行壓片等。成型好的催化劑經過烘乾，在450～800℃焙燒2～5小時脫除模板劑和某些添加劑。如果採用擠條方法成型，則需要切粒，切粒可以在成型以後的任何階段進行。最終得到催化劑成品。
本發明方法提供的雜原子M-ZSM-5分子篩催化劑，主要用於生產哌嗪和三乙烯二胺，是以乙二胺水溶液為原料，乙二胺在一定工藝條件下發生環化脫氨反應生產主產物哌嗪，同時得到三乙烯二胺。具體反應過程為將重量濃度為20～80％、最好40～60％的乙二胺水溶液，通過計量泵進入預熱器，預熱後的原料進入裝有催化劑的固定床反應器中，催化劑裝載量為10毫升，上下裝有填料，反應器採用外加熱方式加熱，在反應溫度280～420℃、優選320～380℃，液空速0.1～2.0小時-1、優選0.2～1.0小時-1，壓力0～0.5MPa，優選常壓的條件下反應，收集反應器出口處物料，用4890氣相色譜儀分析物料組成，計算原料乙二胺轉化率、產物哌嗪和三乙烯二胺的選擇性及收率。
本發明方法提供的M-ZSM-5分子篩催化劑，即M選自B、Fe、Cr、Ga、V、Zr或Al中至少一種的雜原子M-ZSM-5分子篩催化劑，通過選擇不同的金屬雜原子，將其引入分子篩骨架，並通過合成方法的調整及採取一些後處理手段，可以在一定範圍內調節分子篩活性中心的酸性以及微孔結構，製備的雜原子M-ZSM-5分子篩酸中心強度相對於一般矽鋁ZSM-5分子篩的酸強度較弱，克服了一般分子篩由於具有較強的酸性催化活性中心，對有機胺類鹼性物質易於吸附、難以脫附，從而造成催化劑容易中毒失活的缺陷，本發明方法提供的催化劑用於乙二胺製備哌嗪反應，具有很高的催化活性，同時由於製備的M-ZSM-5分子篩具有較大的晶粒尺寸，可以充分利用這種大孔分子篩的擇形性，調節合成產物中哌嗪和三乙烯二胺的比例，使主產物哌嗪具有很高的選擇性，產物哌嗪和三乙烯二胺收率比例較高，產物總收率高達94％，同時反應過程中催化劑不易中毒失活，具有比較好的穩定性，取得了較好效果。


圖1為實施例1製備的B-ZSM-5分子篩掃描電鏡圖。
圖2為實施例1製備的B-ZSM-5分子篩XRD圖譜。
圖3為實施例2製備的Fe-ZSM-5分子篩XRD圖譜。
圖4為實施例4製備的Zr-ZSM-5分子篩XRD圖譜。
具體實施例方式
實施例1在100克脫離子水中加入75克40％(SiO2重量)矽溶膠，攪拌，加入0.38克硼酸，加入7克四丙基溴化銨(TPABr)模板劑，最後加入6克氟化銨，攪拌1小時，置入500毫升晶化釜中，在180℃和自生壓力下靜置晶化24小時，冷卻後過濾，洗滌，濾餅於120℃烘乾，得到B-ZSM-5分子篩產物30.5克。
反應體系原料摩爾配比B2O3·162SiO2·4 TPABr·26F-·1310H2O製得的B-ZSM-5分子篩用掃描電鏡測試，其晶粒尺寸為10×100μm，見圖1。
製得的B-ZSM-5分子篩的XRD圖譜見圖2，證明其晶型為ZSM-5分子篩結構。
取10克B-ZSM-5分子篩，加入10.8克40％(SiO2重量)矽溶膠作為粘結劑，捏合均勻，擠條成型，切粒，120℃乾燥3小時，在550℃下焙燒3小時，製得催化劑成品A。
另取10克上述分子篩用0.1N鹽酸在80℃下處理2小時，過濾、洗滌、烘乾，加入10.8克40％(SiO2重量)矽溶膠作為粘結劑，捏合均勻，擠條成型，切粒，120℃乾燥3小時，在550℃下焙燒3小時，得到催化劑成品B。
實施例2在100克脫離子水中加入33克40％(SiO2重量)矽溶膠，攪拌，加入0.58克FeCl3·6H2O，加入5克四丙基溴化銨(TPABr)模板劑，最後加入4.5克氟化銨，攪拌1小時，置入200毫升晶化釜中，在180℃和自生壓力下靜置晶化24小時，冷卻後過濾，洗滌至無氯離子(0.1N硝酸銀溶液檢驗)，濾餅於120℃烘乾，得到Fe-ZSM-5分子篩產物13.5克。
反應體系原料摩爾配比Fe2O3·205SiO2·8.7 TPABr·57F-·3110H2O製得的Fe-ZSM-5分子篩用掃描電鏡測試，其晶粒尺寸為10×95μm。
製得的Fe-ZSM-5分子篩的XRD圖譜見圖3，證明其晶型為ZSM-5分子篩結構。
取10克Fe-ZSM-5分子篩，加入10.8克40％(SiO2重量)矽溶膠作為粘結劑，捏合均勻，擠條成型，切粒，120℃乾燥3小時，在550℃下焙燒3小時，製得催化劑成品C。
實施例3在100克脫離子水中加入33克40％(SiO2重量)矽溶膠，攪拌，加入1.58克Cr(NO3)3·9H2O，加入8克四丙基溴化銨(TPABr)模板劑，最後加入7克氟化銨，攪拌1小時，置入200毫升晶化釜中，在180℃和自生壓力下靜置晶化48小時，冷卻後過濾，洗滌，濾餅於120℃烘乾，得到Cr-ZSM-5分子篩產物13.2克。
反應體系原料摩爾配比Cr2O3·187SiO2·13 TPABr·80F-·2850H2O製得的Cr-ZSM-5分子篩用掃描電鏡測試，其晶粒尺寸為10×100μm。
製得的Cr-ZSM-5分子篩的XRD圖譜見圖4，證明其晶型為ZSM-5分子篩結構。
取10克Cr-ZSM-5分子篩，加入10.8克40％(SiO2重量)矽溶膠作為粘結劑，捏合均勻，擠條成型，切粒，120℃乾燥3小時，在600℃下焙燒3小時，製得催化劑成品D。
實施例4在100克脫離子水中加入33克40％(SiO2重量)矽溶膠，攪拌，加入1.89克Zr(NO3)4·5H2O，加入5克四丙基溴化銨(TPABr)模板劑，最後加入5克氟化銨，攪拌1小時，置入200毫升晶化釜中，在180℃和自生壓力下靜置晶化240小時，冷卻後過濾，洗滌，濾餅於100℃烘乾，得到Zr-ZSM-5分子篩產物13.6克。
反應體系原料摩爾配比ZrO2·100SiO2·4 TPABr·31F-·1516H2O製得的Zr-ZSM-5分子篩用掃描電鏡測試，其晶粒尺寸為10×100μm。
製得的Zr-ZSM-5分子篩的XRD圖譜見圖5，證明其晶型為ZSM-5分子篩結構。
取10克Zr-ZSM-5分子篩，加入10.8克40％(SiO2重量)矽溶膠作為粘結劑，捏合均勻，擠條成型，切粒，120℃乾燥3小時，在550℃下焙燒3小時，製得催化劑成品E。
實施例5在100克脫離子水中加入33克40％(SiO2重量)矽溶膠，攪拌，加入2.5克Al2(SO4)3·18H2O，加入6.5克四丙基溴化銨(TPABr)模板劑，最後加入6克氟化銨，攪拌15分鐘，置入200毫升晶化釜中，在180℃和自生壓力下靜置晶化45克，冷卻後過濾，洗滌，濾餅於120℃烘乾，得到Al-ZSM-5分子篩產物13.5克。
反應體系原料摩爾配比Al2O3·120SiO2·8 TPABr·50F-·1774H2O取10克Al-ZSM-5分子篩，加入11.4克40％(重量)矽溶膠作為粘結劑，捏合均勻，擠條成型，切粒，120℃乾燥3小時，在550℃下焙燒5小時，製得催化劑成品F。
比較例市售NaZSM-5(矽鋁比為80)原粉，銨交換用0.1N硝酸銨溶液於80℃交換2小時，過濾，脫離子水洗滌，銨交換過程重複3次，120℃烘乾，取交換成銨型的ZSM-5分子篩10克，加入10.5克40％(SiO2重量)矽溶膠作為粘結劑，捏合均勻，擠條成型，切粒，120℃乾燥4小時，在550℃下焙燒3小時，製得催化劑成品G。
實施例6將實施例1～5及比較例製備的催化劑A、B、C、D、E、F、G分別裝載於10毫升固定床反應器中，催化劑裝載量為10毫升，上下裝有填料，使乙二胺50％(重量)水溶液通過計量泵進入預熱器，預熱後進入裝有上述催化劑的反應器中，在一定工藝條件下，乙二胺進行環化脫氨反應製備哌嗪，同時得到三乙烯二胺。反應工藝條件反應溫度350℃，液空速0.5小時-1，壓力常壓，收集反應器出口處物料，用4890氣相色譜儀分析物料組成，計算原料乙二胺轉化率、產物哌嗪和三乙烯二胺的選擇性和收率。反應結果見表1。
表1 催化劑反應結果

權利要求
1.一種用於生產哌嗪和三乙烯二胺分子篩催化劑的製備方法，所述分子篩為雜原子M～ZSM-5分子篩，M選自B、Fe、Cr、Ga、V、Zr或Al中的至少一種，催化劑製備依次包括以下步驟a)以M源、矽源、季銨鹽R、氟化銨和水為反應原料，反應體系原料組成以金屬氧化物摩爾比計符合下列配比M2Ox·30～600SiO2·1～50R·5～200 F-·300～4000H2O式中X為M的價態，將反應原料混合物於室溫老化0.2～24小時，然後置於晶化反應釜中，於140～200℃晶化6～240小時，按常規方法過濾、洗滌、乾燥，製成雜原子M-ZSM-5分子篩；b)於450～800℃焙燒2～5小時，得到M-ZSM-5分子篩催化劑。
2.根據權利要求1所述生產哌嗪和三乙烯二胺分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於所說的矽源可以是矽溶膠、有機矽或白碳黑。
3.根據權利要求1所述生產哌嗪和三乙烯二胺分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於所說的季銨鹽為四丙基滷化銨。
4.根據權利要求1所述生產哌嗪和三乙烯二胺分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於反應體系原料組成以金屬氧化物摩爾比計符合下列配比M2Ox·100～300SiO2·1～20R·20～100F-·1000～4000H2O
5.根據權利要求1所述生產哌嗪和三乙烯二胺分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於可將a步驟的M-ZSM-5分子篩，用濃度為0.05～1.0摩爾/升的有機酸或無機酸溶液進行酸處理，處理溫度50～100℃，時間1～10小時，溶液和分子篩體積比為1～10∶1，過濾、洗滌、乾燥，然後再進行步驟b。
6.根據權利要求5所述生產哌嗪和三乙烯二胺分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於有機酸為甲酸、乙酸或檸檬酸，無機酸為草酸、鹽酸、硝酸或硫酸。
7.根據權利要求1所述生產哌嗪和三乙烯二胺分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於可將a步驟的M-ZSM-5分子篩，用過渡金屬的可溶性鹽溶液在室溫下浸漬2～10小時，浸漬溶液和分子篩體積比為1～10∶1，乾燥，然後再進行步驟b。
8.根據權利要求7所述生產哌嗪和三乙烯二胺分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於過渡金屬為Fe、Mo、Co或Nb，可溶性鹽為硝酸鹽或氯化物。
9.根據權利要求1所述生產哌嗪和三乙烯二胺分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於可將a步驟的M-ZSM-5分子篩用水蒸汽處理，處理溫度400～600℃，時間1～10小時，然後再進行步驟b。
10.根據權利要求1、5、7或9所述生產哌嗪和三乙烯二胺分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於可在a步驟得到的M-ZSM-5分子篩中加入按催化劑重量計15～60％的粘結劑，混合後成型，乾燥，於450～800℃焙燒2～5小時，得到分子篩催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種用於生產哌嗪和三乙烯二胺分子篩催化劑的製備方法，主要解決現有技術中哌嗪選擇性不高，哌嗪和三乙烯二胺收率比低，產物總收率低的缺點。本發明方法提供的M選自B、Fe、Cr、Ga、V、Zr或Al的M－ZSM－5雜原子分子篩，在無鹼金屬離子存在條件下合成，反應體系原料組成以金屬氧化物摩爾比計符合下列配比M
文檔編號C07D487/08GK1467034SQ0211244
公開日2004年1月14日 申請日期2002年7月10日 優先權日2002年7月10日
發明者金照生, 許茗喆 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院