冬季運動器材用的滑動塗層的製作方法
2023-09-11 00:43:55 1
專利名稱：冬季運動器材用的滑動塗層的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於冬季運動器材，尤其是雪橇和滑雪板的滑動塗層。該滑動塗層可以通過簡單的方式從聚合物材料擠出。本發明還涉及使用該滑動塗層塗覆的冬季運動器材。
用於滑動的，例如在雪上滑動的冬季運動器材的質量，尤其是雪橇和滑雪板的質量在很大程度上決定於它們的滑動特性。因此這種冬季運動器材通常具有滑動塗層，該滑動塗層有在提高該器材的雪上滑動特性。這種滑動塗層實質上包含藉助於適當的膠粘劑粘結在雪橇和滑雪板上的片材。這種滑動塗層應儘可能地為憎水性，以確保良好的滑動。
由於對極大範圍不同類型的雪具有突出滑動特性，高密度聚乙烯一開始就被用作滑動塗層材料(CH-A 601394)，但在機械強度和耐磨損性上還存在問題。這些問題是通過使用超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)而得到解決的，但UHMW-PE塗層不能通過擠出來製備，而是必須通過複雜的工藝，例如壓制、燒結及隨後的剝離來製備(CH-A 601394)。
為解決這些問題和改善滑動塗層，已經提出許多建議，例如使用可通過擠出獲得的交聯聚乙烯類聚合物(CH-A 601394)或使滑動塗層中含有水溶性化合物(CH-A 601392)。更新的進展提出了一種包含聚四氟乙烯的滑動塗層(AT-B 394951)，但是僅從成本來說這不是非常有利的，並且也不能完全解決冬季運動器材用的滑動塗層的問題。這些建議都沒有付諸實施，新型的雪橇和滑雪板通常具有含UHMW-PE的滑動塗層，所述UHMW-PE因結晶度高而具有聚乙烯的最高機械穩定性和化學穩定性。這種聚乙烯起初被用於醫療技術中髖關節件(hip joints)的製造，並且在壓制和燒結工藝中是像熱固性塑料一樣以粉末形式進行加工的，同時要使用常規的抗靜電劑和潤滑劑。
其它的聚烯烴，例如聚丙烯迄今為止還不適用於冬季運動器材用的塗層，因為它們沒有有利的滑動特性。
已知的還有，可通過施加可進一步改進塗層憎水特性的表面結構來改善滑動塗層的滑動特性。但是，困難是當該表面結構被破壞時，例如受到輕微的機械作用，這種表面結構的效果就不存在了。
雪橇的滑動性也可以通過使用特定的蠟來改善，這對於具有滑動塗層的雪橇通常也是需要的。使用蠟的原因首先是它們提高了滑動塗層的憎水性，其次是聚乙烯實際上與所有的塑料一樣在大約+20至-20℃的溫度範圍內，其表面硬度實際上不發生變化，而雪的滑動性能是作為溫度的函數而變化的。因此，使用針對各種溫度和雪型通過眾多添加劑而設計的蠟，從而有望在較低的雪溫下獲得更硬的表面，在較高的雪溫下獲得更軟的表面。
另外，還可以獲得這樣一種蠟，其不僅能調節表面硬度，還能形成納米結構，這種結構會產生蓮花效應(lotus effect)並因此確保了完全不溼性的表面。但是，蠟的使用是複雜的，正確選擇蠟困難。實際上，必須貯備有多種蠟以對不同的雪況作出適當的反應。
仍然存在需求更好的冬季運動器材用滑動塗層，所述滑動塗層能夠容易地製造且相對於已知的聚乙烯類塗層來說具有改進的性能，尤其是滑動性能。特別是存在對以下塗層的需求，該塗層可獲得否則只能用特定的蠟獲得的滑動性能，這使得可以基本上或完全地省略蠟的使用。這種冬季運動器材應該能夠經濟地製造。
本發明提供一種冬季運動器材用的滑動塗層，其中滑動塗層包含兩種共聚物的特定共混物，這兩種共聚物在下文中稱為共聚物(I)和共聚物(II)。
本發明還涉及裝配有這種滑動塗層的冬季運動器材，尤其是雪橇。
共聚物(I)是丙烯和至少一種其它烯烴的共聚物，其包含至少50％的源自丙烯單體的結構單元(structural building block)，基於結構單元的總數。但是，這些結構單元通常不多於共聚物的99％，基於結構單元的總數。共聚物(I)優選包含70-99％，更優選75-98％，特別是80-95％，例如約90％的源自丙烯單體的結構單元(每種情況下均基於結構單元的總數)。
共聚物(I)還含有源自至少一種其它烯烴，優選為乙烯的結構單元。其它烯烴的比例(在其它烯烴中)構成了共聚物(I)的剩餘部分(相對於100％結構單元)，因此共聚物(I)優選為丙烯/乙烯共聚物，其中包含丙烯的結構單元含量如上述規定，其中源自乙烯的結構單元在每種情況下都是共聚物的剩餘部分。除了純乙烯/丙烯共聚物，還優選使用在乙烯和丙烯之外還含有二烯(如環辛二烯、雙環戊二烯和/或己二烯)的乙烯/丙烯/二烯三聚物。共聚物中也可以存在更高級的烯烴或二烯。在這種情況下，共聚物(I)中源自一種或多種丙烯的結構單元的比例也是如上所述，而源自乙烯或其它烯烴或源自二烯的結構單元構成剩餘部分。
本發明最優選的共聚物(I)是可商購的，例如出自Exxon Mobil的名稱為PP 7011L1的商品。
共聚物(I)優選佔共聚物(I)和(II)的共混物的10-99重量％，更優選為10-90重量％，特別是50-90％重量，例如50-80％重量或60-80％重量，例如約80％重量或約70％重量。
該共聚物共混物中的第二種主要成分是共聚物(II)，該共聚物是乙烯和至少一種其它烯烴的共聚物，其包含至少50％的源自乙烯單體的結構單元(基於結構單元的總數)。共聚物(II)通常含有不多於99％的源自乙烯的結構單元，更優選75-98％，特別是80-95％，例如約90％，每種情況下均基於結構單元的總數。共聚物(II)還含有源自至少一種其它烯烴，優選為源自具有4-10個碳原子的烯烴，特別是具有6-10個碳原子的烯烴，最優選辛烯的結構單元。
根據本發明，同樣優選的是共聚物(II)還含有源自二烯或多種二烯的結構單元，這種情況可從EPDM橡膠獲知。在任何情況下，源自乙烯的結構單元的比例也是如上述規定，而源自其它烯烴或二烯的其餘結構單元構成了共聚物(II)的剩餘部分。可用於本發明的優選共聚物(II)是可商購的，例如出自Dexplatomer的名稱為Exact 0203或Exact Octene-1 Plastomer的商品。
共聚物(II)優選佔共聚物(I)和(II)的共混物的1-90％重量，更優選10-90％重量，特別是10-50％重量，例如20-50％重量或20-40％重量，例如約20％重量或約30％重量。
優選共聚物(I)和共聚物(II)均為無規共聚物。本說明書中使用的術語「共聚物」不僅包括含有兩種單體單元的共聚物，還包括由兩種或兩種以上單體單元構成的共聚物，特別是三種不同的單體單元或四種不同的單體單元構成的共聚物。因此，這裡使用的術語「共聚物」還特別包括三聚物。這裡使用的術語「烯烴」包括具有一個或更多個雙鍵的化合物，優選具有一個或兩個雙鍵(二烯)的化合物，其優選含有不多於16，更優選不多於10個碳原子，並且可以是支鏈或直鏈。
有利的情況是用於製備本發明的滑動塗層的共聚物共混物還含有潤滑劑，該潤滑劑本身是已知的且適用於聚丙烯。如果存在有該潤滑劑，則存在量優選為0.1-30％重量或5-30％重量，更優選為0.5-10％重量或1-10％重量，例如約1％重量或約3％重量，基於共聚物(I)和共聚物(II)的共混物的總重量。特別優選的是該潤滑劑為常規的憎水性潤滑劑，例如基於高溫穩定的一級脂肪酸(primary fatty acids)或二級脂肪酸(secondary fatty acids)的潤滑劑，如一級脂肪酸胺(primary fatty acid amines)，或羧酸酯。基於高溫穩定的一級脂肪酸的潤滑劑和一種或更多種羧酸酯的潤滑劑混合物也是特別優選的。常規的可商購產品是出自Hecoplast GmbH(Iserlohn，Germany)的產品Hecoslip 130 PO和Hecoslip 114 PP。優選使用高溫穩定的一級脂肪酸和羧酸酯的配比為1∶2的混合物是特別。
用於製備本發明的滑動塗層的共聚物共混物可以進一步含有常規的抗靜電劑，特別是用於聚丙烯的抗靜電添加劑，如羧酸酯。如果存在的話，這種抗靜電劑的優選存在量為0.1-30％重量或5-30％重量，更優選為0.5-10％重量，例如約1％重量，基於共聚物(I)和共聚物(II)的共混物的總重量。
另外，用於製備本發明的滑動塗層的共聚物共混物還可以包含常規的成核劑，特別是用於聚丙烯的成核劑。成核劑是晶核形成物質(nucleusformer)，如苯甲酸鈉，其首次介紹於60年代(in the 60s)，例如可獲自HenkelkGaA(Düsseldorf，Germany)或Hecoplast GmbH(Iserlohn，Germany)。根據本發明，優選為有機成核劑，如山梨糖醇乙縮醛的糖基成核劑。一種優選的商業產品是出自Hecoplast的產品Heconuk 484PP。如果存在的話，這種成核劑的優選存在量為0.1-30％重量，更優選為0.5-10％重量，例如約2％重量，基於共聚物(I)的重量。
在本發明的優選實施方案中，用於製備本發明滑動塗層的共聚物共混物含有至少一種以上定義的成核劑和至少一種以上定義的潤滑劑，每種情況下的用量均為上述優選用量。還優選潤滑劑部分地或完全地與成核劑結合。如果存在成核劑，優選使用一級脂肪酸和/或二級脂肪酸作為潤滑劑，其用量比優選為1-90％重量，基於成核劑的總重量，用量比更優選為1-10％重量，基於成核劑的總重量，用量比特別為約7％重量，基於成核劑的總重量。
在優選實施方案中，優選的共聚物共混物含有成核劑和潤滑劑，所述潤滑劑任選地(或優選地)部分與成核劑結合，所使用的潤滑劑特別優選為高溫穩定的一級脂肪酸與羧酸酯以約1∶10的比例形成的混合物。
用於製備本發明滑動塗層的共聚物共混物中還可以存在有其它的常規添加劑，例如用於提高憎水性和抗靜電性或提高耐候性和耐刮擦性的添加劑，可特別提及矽化合物，特別是無機矽化合物例如二氧化矽、馬來酸酐、碳黑和氟或氟代烴。還優選存在有顏料，例如TiO2；這些添加的最合適量可容易由常規試驗確定；存在的添加劑量優選為0.05-3％重量，更優選為0.1-2％重量。含有潤滑劑、成核劑、矽化合物和馬來酸酐的本發明共聚物共混物是特別優選的。
如果雪橇是用於高性能的用途，例如比賽，可以用常規方式施加浸漬物，所述浸漬物可與聚丙烯結合，並在短期內提高憎水性和抗靜電性，另外還提高表面硬度。此處可以提到氟代異丙醇和水的混合物。
已經令人驚奇地發現，可通過簡單的擠出工藝加工上述定義的不同聚合物的特定共混物，得到下述片材，該片材特別突出地適用於冬季運動器材用滑動塗層，特別是雪橇和滑雪板。該塗層可以在+20至-20℃的溫度範圍內改變其硬度，以便其隨溫度的降低而變得更硬，這種效果在目前只能通過使用蠟來獲得。
本發明的滑動塗層還具有優異的缺口衝擊強度(notched impactstrength)，並具有基於聚丙烯的滑動塗層相當的強度，該強度至少相當於冬季運動器材必須滿足的條件。
用於製備本發明滑動塗層的共聚物共混物可以按常規的方式進行加工。該共聚物共混物的特殊優點是它們可以通過常規的擠出加工來形成滑動塗層，例如通過薄膜擠出加工。其它聚合物，例如UHMW-PE所需要的壓力燒結加工(press sintering process)對本發明來說並不需要。因而，根據本發明，加工可以在常規的單螺杆和雙螺杆擠出機上進行，特別是在具有混合部分的三區域螺杆擠出機上進行，優選在具有混合部分的互相嚙合(intermeshing)的三區域雙螺杆擠出機上進行。
擠出模頭(extrusion dies)對本領域技術人員來說是已知的，可提及常規的橫梁模(beam hanger die)和衣架模(coat hanger die)作為例子。為了整形(sizing)，可以使用常規壓延機或平滑輥單元，尤其是所謂的冷卻輥單元。
本發明還有一個優點是對滑動塗層施加了一種表面結構，該表面結構導致溼潤性得到了儘可能的降低。另人吃驚的是，發現當通過常規的方式在本發明的滑動塗層施加了一種表面結構時，潤溼性有特別大的下降，從而即使在不使用蠟的情況下也產生了蓮花效應。
本發明的其它優點是由以下事實引起的聚丙烯具有所謂的「記憶效應」，這種效應是在低於分子轉化點時施加表面結構時產生的。由於記憶效應的原因，如果受到機械作用的輕微損傷，表面結構會自動恢復。
在滑動塗層上施加表面結構的方式與已知的處理雪橇方式相同，例如通過使用結構化的平滑輥。如上所述，優選的是在分子轉化點之前將表面結構施加在滑動塗層上。
本發明的滑動塗層通常具有0.1-10mm的厚度，優選為0.5-5mm，特別是約1mm。
本發明的滑動塗層可以通過常規方式施加到冬季運動器材上，特別是雪橇和滑雪板上。此處特別優選的是通過以下方式將滑動塗層施加在冬季運動器材上用適當的膠粘劑，例如常規的熱熔膠粘劑，或使用熱熔塑料，如聚醯胺樹脂或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或它們的改性物。但是，也可以用另外的已知方式使滑動塗層附著在所述器材上。在施加塗層之前，可以使冬季運動器材，特別是雪橇和滑雪板經受常規預處理，如刷洗、噴砂、脫脂、蝕刻或酸洗(pickling)，對滑動塗層經受常規表面處理，如電暈處理、火焰處理、底漆處理或臭氧淋洗。
以下實施例對本發明進行了解釋。
實施例混合物I8000g的Exxon Mobil PP 7011 L1，2000g的Dexplatomer Exact 0203，100g的Hecoslip 103 PO(潤滑劑)和160g的Heconuk 484 PP。
混合物II8000g的Exxon Mobil PP 7011L1，2000g的Dexplatomer Exact 0203，100g的Hecoslip 103 PO(潤滑劑)和160g的Heconuk 484 PP，和100g的Exxon Mobil Exxelor PO 1020(馬來酸酐)和40g的工業級矽粉(SiO2)。
混合物III3500g的Exxon Mobil PP 7011L1，1500g的Dexplatomer Exact 0203，100g的Hecoslip 114 PP和50g的Heconuk Hecoslip 103 PO。
每種混合物在常規的混合器中混合30分鐘。然後在薄膜擠出裝置中擠出該混合物，從而得到1mm厚的片材，所述擠出裝置包含三區域單螺杆擠出機(Colin牌)，其具有帶平滑輥的冷卻輥機構。用常規的雪橇磨石裝置(Montana牌)進行表面處理。
然後用具有約8μm顆粒尺寸的砂紙和具有約100nm顆粒尺寸的研磨糊料(paste)研磨每種混合物的小試樣片(5cm×5cm)，從而賦予滑動塗層的表面以蓮花效應。在洗去研磨殘留物後，就得到了具有極低摩擦力的片材表面，在其表面上水珠可呈球形滾落。
當冷卻該片材時發現表面硬度顯著提高，而加熱時表面硬度下降。
使用常規的膠粘劑，以已知的方式將包含混合物I和II的片材施加到雪橇和滑雪板上。然後在溼雪、冷幹雪和人造雪上測試該冬季運動器材，以進行實際的定性滑動測定。用已經裝配有高質量的可商購UHWM-PE燒結塗層的雪橇(P-TEX牌)和滑雪板作為對照。對照塗層是在上述磨石裝置上進行施加的，其圖案與測試件相同且通過專業化製造，這在比賽用途中是常規作法，同時在各自的雪溫下使用適當的蠟。
通過比較發現，具有本發明的新型塗層的冬季運動器材絕對不比常規的器材差。相反，特別是在溼雪(wet snow)上，與燒結塗層相比，混合物II顯得相當優異，混合物I稍好。
下面，將上述的本發明塗層命名為FX SmartBase，混合物I被命名為FX SmartBase Basic型，混合物II被命名為FX SmartBase Si型。
用以下試驗設備進行定量分析，這可以使得對本發明的新型FXSmartBase塗層與加蠟的對照塗層的滑動性能進行客觀比較。該裝置示於
圖1。
使具有待測試的塗層作為運動表面的雪橇沿斜面滑下，所述斜面具有確定的傾角α並且含有雪。雪橇開始是用磁鐵支撐。當脫離磁鐵時，開始計時並使雪橇通過三個檔光板(L1，L2，L3)。
此處，記錄經過從磁鐵到L1的第一段距離x1(5.5cm)的第一時間t1，然後記錄經過到擋光板L2的第二段距離x2(50cm)的第二時間t2，最後記錄經過到擋光板L3的第三段距離x3(50cm)的第三時間t3。
使用出自Jetter，型號為納米b的CPU進行控制。
磁鐵是出自IBS的電磁鐵，輸入電壓為24V。選擇出自IDEC的IR擋光板作為光擋板，其範圍為80cm，反應時間為1ms。
在溫暖或冷雪上將具有80cm2面積的FX SmartBase Basic，FXSmartBase Si型塗覆試樣與對照塗層P-Tex進行比較，在對照塗層的製備中相對於不同的雪況而使用了適當的蠟。
所有試樣都被施加了與圖2所示相同的整體構造(round structure)，所述施加工藝是在出自Montana的磨石機上、通過晶體滑行拋光工藝(CrystalGlide Finish process)而實施的。
對於暖溼雪測試，在雪溫為-2℃和空氣溫度為+1.5℃的情況下，使用出自Star Skiwax的蠟Elipse EC1 High Fluorine+8至-3℃。
對於冷幹雪測試，在雪溫為-6℃和空氣溫度為-4℃的情況下，使用出自Star Skiwax的蠟Elipse EC2 High Fluorine 0至-10℃。
用出自TOKO的蠟熨鬥(wax iron)將蠟施加到P-Tex試樣上。然後將試樣在室溫冷卻兩小時。再用出自TOKO的刮刀剝離該蠟。然後再使用出自TOKO的結構刷刷洗該研磨的結構。
FX SmartBase 塗層不加蠟。
用雙面膠帶和螺旋連接件將塗層安裝在雪橇上。
然後對安裝了塗層的雪橇進行稱重。所使用的稱量器是出自Soehnle的型號為8048 cyber的精確稱量器，可精確至1克。
然後在底部設置有人工草坪(law)以增加雪的粘結性的槽中填滿雪，並用直刀刃從其上拖過，使得形成平坦的表面。在每次操作前，再在測試路徑上倒入雪並抹平。
然後將雪橇安裝在導軌上並向磁鐵前進，同時不接觸底部。
關閉磁鐵，進行擋光板上的測定。每種塗層進行10次操作，對由10次操作得到的時間進行平均。
然後，對平均時間進行相互比較，並計算出平均速度。
結果安裝了塗層的所有雪橇具有相同的重量，339g。在所有測定中，傾角均為15°，其對應於25.88％的坡度(gradient)。
1、對於暖溼雪的測定系列(雪溫-2℃，空氣溫度+1.5℃)FX SmartBase Basic
FX SmartBase Si型
P-Tex+EC1
速度v＝x/t其中v平均速度x距離t經過x所需時間結果FX SmartBase Si型v＝0.9206m/sFX SmartBase Basicv＝0.8190m/sP-Tex+EC1v＝0.7661m/s因此，在溼雪測試情況下，在105.5cm的移動距離上，FX SmartBaseBasic快6.90％，FX SmartBase Si型快20.16％。結果示於圖3中。
2、對於冷幹雪的測定系列(雪溫-6℃，空氣溫度-4℃)FX SmartBase Basic
FX SmartBase Si型
P-Tex+EC2
速度v＝x/t其中v平均速度x距離t經過x所需時間結果FX SmartBase Si型v＝0.8813m/sFX SmartBase Basicv＝0.8480m/sP-Tex+EC2v＝0.8242m/s因此，在冷雪測試情況下，在105.5cm的移動距離上，FX SmartBaseBasic快2.88％，FX SmartBase Si型快6.93％。結果示於圖4中。
權利要求
1.一種冬季運動器材用的滑動塗層，其包含共聚物(I)和共聚物(II)的共混物，共聚物(I)是丙烯和至少一種其它烯烴的共聚物，所述共聚物(I)包含至少50％的源自丙烯單體的結構單元，基於結構單元的總數；共聚物(II)是乙烯和至少一種其它烯烴的共聚物，所述共聚物(II)包含至少50％的源自乙烯單體的結構單元，基於結構單元的總數。
2.權利要求1所述的滑動塗層，共聚物(I)的存在量為10-90％重量，共聚物(II)的存在量為10-90％重量，每種情況下均基於共聚物(I)和共聚物(II)的總重量。
3.權利要求1或2所述的滑動塗層，其中所述共混物還包含潤滑劑。
4.權利要求3所述的滑動塗層，其中潤滑劑的含量為0.5-30％重量，基於共聚物(I)和共聚物(II)的共混物的總重量。
5.權利要求3或4所述的滑動塗層，其中所述潤滑劑選自高溫穩定的一級或二級脂肪酸、羧酸酯或它們的混合物。
6.權利要求1-5中任一項所述的滑動塗層，其中所述共混物還包含成核劑。
7.權利要求1-5中任一項所述的滑動塗層，其中所述共混物還含有選自抗靜電添加劑、用於提高憎水性的添加劑、用於提高耐候性的添加劑、用於提高耐刮擦性的添加劑和顏料中的一種或多種其它添加劑。
8.權利要求7所述的滑動塗層，其中所述共混物含有矽化合物和/或馬來酸酐。
9.權利要求1-8中任一項所述的滑動塗層，其中所述共聚物(I)是丙烯/乙烯共聚物或EPDM三聚物。
10.權利要求9所述的滑動塗層，其中所述共聚物(I)是丙烯/乙烯共聚物，該共聚物包含70-99％的源自丙烯單體的結構單元，包含1-30％的源自乙烯單體的結構單元，每種情況下均基於結構單元的總數。
11.權利要求1-10中任一項所述的滑動塗層，其中所述共聚物(II)是乙烯和具有4-10個碳原子的高級烯烴的共聚物或乙烯、具有4-10個碳原子的烯烴及二烯的三聚物。
12.權利要求11所述的滑動塗層，其中所述具有4-10個碳原子的烯烴是辛烯。
13.權利要求11所述的滑動塗層，其中所述共聚物(II)是乙烯/辛烯共聚物，該共聚物中含有70-99％的源自乙烯的結構單元和1-30重量％的源自辛烯的結構單元，每種情況下均基於結構單元的總數。
14.權利要求1-13中任一項所述的滑動塗層，其具有在分子轉化點之前被施加的表面結構。
15.權利要求1-14中任一項所述的滑動塗層的製備方法，其中通過薄膜擠出工藝擠出權利要求1-14中任一項所述的共混物，從而獲得片材，並在分子轉化點之前任選地在其上施加表面結構。
16.冬季運動器材，其具有權利要求1-14中任一項所述的滑動塗層。
17.權利要求16所述的冬季運動器材，其為雪橇或滑雪板。
全文摘要
本發明提供一種冬季運動器材用的滑動塗層，其為共聚物(I)和共聚物(II)的共混物，共聚物(I)是含有至少50％的源自丙烯單體的結構單元的丙烯共聚物，共聚物(II)是含有至少50％的源自乙烯單體的結構單元的乙烯烯共聚物。
文檔編號A63C5/056GK1761504SQ200480007327
公開日2006年4月19日 申請日期2004年2月5日 優先權日2003年2月7日
發明者弗洛裡安·費利克斯, 澤弗·霍夫曼 申請人:弗洛裡安·費利克斯, 澤弗·霍夫曼