用於鎂電池的電解液及含有該電解液的鎂電池的製作方法

2023-09-10 10:15:00

用於鎂電池的電解液及含有該電解液的鎂電池的製作方法
【專利摘要】本發明涉及包含苯氧基鎂鋁滷絡合物溶質和醚類溶劑的用於鎂電池的電解液。相對於整個電解液，溶質濃度為0.2～1mol/L。根據本發明，能夠提高在空氣中穩定存在的用於鎂電池的電解液。另外，本發明還涉及包含上述電解液的鎂電池。
【專利說明】用於鎂電池的電解液及含有該電解液的鎂電池
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及用於鎂電池的電解液及含有該電解液的鎂電池。
【背景技術】
[0002]鎂是一種活潑輕金屬，與鋰處於對角線位置，其化學性質和離子半徑與鋰有很多相似之處。金屬鎂負極具有較高的理論比容量(2205mAh/g)，且其價格低廉、熔點高(649°C )、易加工處理、對環境友好，因此以鎂為負極的可充鎂電池越來越受到人們的關注(參見非專利文獻1、2、3)。和鋰離子電池相比，可充鎂電池在價格和能量密度上具有顯著的優勢，是一種極具發展潛力的綠色環保電池，有望成為新一代高容量的動力電池體系(參見非專利文獻4、5)。
[0003]可充鎂電池的發展一直受到兩個主要因素的制約。其一，鎂離子與鋰離子都有很小的離子半徑，但鎂離子具有更高的電荷，溶劑化作用強，可供鎂離子嵌入的基質材料很少，這使得對正極材料的選擇受到一定的限制。其二，鎂在絕大部分電解液中都會生成鈍化膜，這層鈍化膜是Mg2+離子的不良導體，因此，很難找到既有良好的鎂沉積-溶出可逆性又有寬電化學窗口的可充鎂電池電解液體系，這是阻礙可充鎂電池發展的關鍵問題。
[0004]鎂電極在格氏試劑/醚溶液中不生成鈍化膜，具有良好的可逆沉積鎂特性，但由於普通格氏試劑的電化學穩定窗口太窄而難以應用於可充鎂電池中(參見非專利文獻6、7)。2000年,Nature雜誌報導了以色列科學家D.Aurbach等人研發的一種可用於鎂二次電池新型電解液體系(參見非專利文獻8)，文章中提到鎂可以在Mg(AX4_nRn)2的醚溶液中實現可逆沉積，其中 A = Al、B、As、P、Sb 等，X = Cl、Br, R 為烷基,O < η < 4, η' +η" = η。這一新型配合物可以看做是由路易斯酸RR' Mg和路易斯鹼AX3_nRn, R' --反應得到，並被D.Aurbach小組命名為「一代電解液」。這一體系相對于格式試劑來講，在0.3-0.5M的電解質溶液中的室溫電導率有很大的提高，同時陽極穩定性也有很大改善。2007年底，Aurbach小組成功合成出全苯基鎂鋁滷絡合物的THF溶液電解液體系，並稱之為「二代電解液」(參見非專利文獻9)。該電解液由路易斯鹼PhMgCl和路易斯酸AlCl3按2: I比例在四氫呋喃溶劑中反應製得，其電化學窗口可以達到3V以上，鎂沉積的過電位低於0.2V，而且溶液的電導率較以往的體系有明顯的提高。但該電解液中的格氏試劑PhMgCl還原性強，必須在無水，隔絕空氣條件下進行測試和保存，這就限制了該體系的應用範疇。
[0005]非專利文獻1:Gregory T D, Hoffman R J, Winterton R C, Development of anambient secondary magnesium battery, Journal of the Electrochemical Society,1990,137(3):775-780 ；
[0006]非專利文獻2:Besenhard J 0，Winter M，Advances in battery technology:rechargeable magnesium batteries and novel negative electrode materials forlithium ion batteries，Chemphyschem，2002，3(2):155-159;
[0007]非專利文獻3 ；Levi E，Gofer Y，Aurbach D，On the Way to Rechargeable MgBatteries:The Challenge of New Cathode Materials, Chemistry of Materials，2010，22(3):860-868
[0008]非專利文獻4:Lossius L PiEmmenegger FiPlating of magnesium from organicsolvents, Electrochimica Acta,1996,41(3):445-447 ；
[0009]非專利文獻5 ；Aurbach D，Gofer Y，Lu Z，et al.A comparison between theelectrochemical behavior of reversible magnesium and lithium electrodes，Journalof Power Sources，2001，97 (8):269-273.[0010]非專利文獻6:Liebenow C，Yang Z，Lobitz P，The electrodeposition ofmagnesium using solutions of organomagnesium halides，amidomagnesium halides andmagnesium organoborates，Electrochemistry Communications，2000，2(9):641-645;
[0011]非專利文獻7 ；Guo Y S，Yang J，NuLi Y N，Study of electronic effectof Grignard reagents on their electrochemical behavior, ElectrochemistryCommunications,2010，12(2):1671-1673.[0012]非專利文獻8:Aurbach D，Lu Z，Schechter A，Prototype system forrechargeable magnesium batteries, Nature,2000,407 (6805):724-727
[0013]非專利文獻9:0ren Mizrahi, Nir Amir, Aurbach D, Electrolyte Solutionswitha Wide Electrochemical Window for Rechargeable Magnesium Batteries，Journalof The Electrochemical Society，2007，155 (2):A103_A109.
【發明內容】

[0014]本發明是為了解決上述問題而做出的，其目的在於，提供一種新型非親核可充鎂電池的電解液，用來提高可充鎂電池電解液在空氣中的穩定性以及拓寬對正極材料的選擇範圍。
[0015]為了實現上述目的，一種用於鎂電池的電解液，包含苯氧基鎂鋁滷絡合物溶質和醚類溶劑。
[0016]並且，優選在上述用於鎂電池的電解液中，所述溶質是三氯化鋁路易斯酸和ROMgX路易斯鹼的反應產物，其中R是未被取代或者是氟取代和/或烷基取代的芳基，X代表滷素。
[0017]進一步，優選在上述用於鎂電池的電解液中，R是未被取代或者是氟取代和/或烷基取代的苯基。
[0018]並且，優選在上述用於鎂電池的電解液中，所述ROMgX路易斯鹼與三氯化鋁路易斯酸的摩爾比為I?3。
[0019]並且，優選在上述用於鎂電池的電解液中，相對於整個電解液，所述溶質的濃度為0.2 ?lmol/L。
[0020]並且，優選在上述用於鎂電池的電解液中，ROMgX是選自如下化合物的至少一種，
[0021]
【權利要求】
1.一種用於鎂電池的電解液，包含苯氧基鎂鋁滷絡合物溶質和醚類溶劑。
2.根據權利要求1所述的用於鎂電池的電解液，所述溶質是三氯化鋁路易斯酸和ROMgX路易斯鹼的反應產物，其中R是未被取代或者是氟取代和/或烷基取代的芳基，X代表滷素。
3.根據權利要求2所述的用於鎂電池的電解液，R是未被取代或者是氟取代和/或烷基取代的苯基。
4.根據權利要求1至3的任意一項所述的用於鎂電池的電解液，所述ROMgX路易斯鹼與所述三氯化鋁路易斯酸摩爾比為I~3。
5.根據權利要求1至3的任意一項所述的用於鎂電池的電解液，相對於整個電解液，所述溶質的濃度為0.2~lmol/L。
6.根據權利要求3的任意一項所述的用於鎂電池的電解液，ROMgX是選自如下化合物的至少一種，




CH3
7.根據權利要求1至3的任意一項所述的用於鎂電池的電解液，其特徵在於，醚類溶劑選自由四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、2-甲基四氫呋喃、四乙二醇二甲醚組成的組中的至少一種。
8.一種鎂電池,包含權利要I~7的任意一項所述的電解液。
【文檔編號】H01M10/054GK103490094SQ201210206354
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月11日 優先權日:2012年6月11日
【發明者】楊軍, 王菲菲, 郭永勝, 努麗燕娜 申請人:豐田自動車株式會社, 上海交通大學