一種製備穩定聚烯烴的方法
2023-09-10 15:45:00 1
專利名稱：一種製備穩定聚烯烴的方法
技術領域：
本發明為一種穩定聚烯烴產品的製備方法，具體地說，是一種無需擠出造粒即可生產穩定聚合物的方法。
在現有技術中，普遍採用的製備穩定烯烴聚合物的方法是在聚合後將聚合物與穩定劑進行混合，然後擠出造粒，從而得到穩定的聚烯烴產品。由於混合過程中往往不能使穩定劑在聚合物中分布均勻，因此穩定效果不好。
近來，直接在聚合過程中加入穩定劑，從而得到穩定烯烴產品的免造粒技術得到迅速發展。其優點是製得的穩定化聚烯烴產品，無需經過擠出造粒過程就可長期存放、運輸和進行後加工處理。製備中所用穩定劑主要包括抗氧劑、光穩定劑和熱穩定劑，還可添加其它的添加劑，如CN1039606A在烯烴於球形齊格勒-納塔催化劑上聚合時加入受阻胺和三磷酯，製備對熱和氧化作用穩定的聚合物，還可以加入苯酚型抗氧劑。該方法加入受阻胺和磷脂得到的聚合物的抗氧化性能不好，加入酚型抗氧劑會使聚合物變色，說明該聚合物的穩定性較差。
CN1102652A公開了一種製備穩定α-烯烴的方法，適用於兩或三釜串聯工藝過程，該方法在載鈦催化劑和烷基鋁助催化劑存在下，先向第一聚合釜中加入一種穩定劑以使初生聚合物內核穩定，然後再向第二或第三釜中加入同種或不同種的穩定劑，以使聚合物的中外層穩定。所用穩定劑選自酚類抗氧劑，帶芳基的亞磷酸酯，磷酸酯類助抗氧劑，硫醚類熱穩定劑，受阻胺類光穩定劑，金屬鈍化劑和滷素吸收劑。該方法雖然能得到穩定性較好的聚烯烴產品，但其製備方法較為繁瑣，應用受到限制。
CN1051915A則公開了一種將顆粒狀聚烯烴產品穩定化的方法，該方法將用常規的方法製備球形聚烯烴產品，用一種包括穩定劑的熔融混合物處理，使穩定劑沉積在聚烯烴產品上形成穩定的塗層，從而得到穩定的聚烯烴產品。該方法所用的處理聚烯烴的熔融混合物包括佔聚合物重量百分數如下的多種穩定劑A)0.02％～0.15％的一種或多種室溫下為液體的有機亞磷酸酯或它們的混合物，B)0.25％～0.2％的一種或多種熔點為45～130℃的酚類抗氧劑，也可附加下列組分，C)一種或多種硫醚或有機多硫化物，D)一種或多種受阻胺光穩定劑，E)一種或多種選自室溫下為液體的鏈烷烴類和環烷烴類、環氧大豆油或亞麻子油以及矽油和烯烴齊聚物的稀釋劑。用該方法處理聚合物顆粒時，應選擇聚合物被分離和催化劑脫活階段之後。
CN1074222A亦公開了一種製備穩定聚烯烴產品的方法，該方法採用載有醚類給電子體化合物和鈦化合物的氯化鎂固體組分為催化劑，在聚合時加入烷基鋁助催化劑和一種或多種酚類穩定劑，即可得到穩定的聚烯烴產品。所用的酚類抗氧劑結構式中應含有一個或多個空間受阻酚基團。使用該方法在聚合時僅加入酚類抗氧劑製得的穩定化聚丙烯，在180℃下的氧化誘導時間最長僅為39分鐘。
本發明的目的是在上述現有技術的基礎上，提供一種在聚合過程中加入酚類抗氧劑製備穩定聚烯烴產品的方法。
本發明的方法採用載有鈦化合物、以及醚和酯類內給電子體化合物的活性氯化鎂為固體催化劑，在烷基鋁助催化劑和酚類抗氧劑存在下，使烯烴單體進行聚合，製得穩定聚烯烴產品。其中固體催化劑中鎂含量為15～25重％，鈦含量為1.0～5.0重％，內給電子體化合物含量為8～15重％，內給電子體化合物為具有通式(Ⅰ)的酯和通式(Ⅱ)的醚，醚與酯的重量比為0.6～2.8，
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R1～R4選自C1～C10的烷基、芳基或芳烷基，R1～R4可以相同，也可以不同。
所述式(Ⅰ)中的二酯類化合物，最好為鄰苯二甲酸二異丁基酯。
所述式(Ⅱ)中的1,3-二醚類化合物，優選其中的R3、R4為甲基，R1、R2可以相同或不同，選自異丙基、異丁基、叔丁基、環己基、異戊基、環己基乙基的醚，如2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，最為優選的是2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷。
所述鈦化合物選自滷化鈦、烷氧基鈦或滷代醇化物，如，三氯化鈦、四氯化鈦、四丁氧基鈦、優選為四氯化鈦。
本發明固體催化劑所用活性氯化鎂球形載體是以CN1109067A所述的方法製得的。該載體中含醇量為1.5～4.0、最好為2.0～3.0摩爾/摩爾MgCl2，其製備步驟如下(1)醇合反應以甲基矽油和液體石蠟的混合物為介質，使氯化鎂與乙醇按照2.0～3.0毫升乙醇/克氯化鎂的量在110～130℃反應2～4小時。
(2)分散加合物將醇合反應物轉移到已預熱至110～130℃、由甲基矽油和液體石蠟組成的混合物介質中，介質體積為醇合物體積的1.2～2.0倍，以1500～3000轉/分的轉速攪拌3～6分鐘。
(3)急冷固化將分散後的加合物乳液轉移至已預冷至-15～-30℃的惰性溶劑介質中，介質與乳液的體積比為2～2.5，攪拌20～30分鐘。
(4)分離回收待上述混合體系溫度自然升至室溫後過濾出固態物，按1～1.5的液(體積)固(重量)比用惰性溶劑洗滌3次，真空或50～60℃氮氣乾燥。
所用固體催化劑的製備方法如下(1)按每克載體3.0～6.0毫升的量將氯化鎂球形載體與惰性溶劑混合，將所得懸浮液按Ti/Mg摩爾比30～60，最好是35～45的比例加入已預冷至0～-10℃的鈦化合物溶液中，緩慢升溫至60～80℃，按鎂/醚摩爾比8～22，鎂/酯摩爾比8～15的比例加入式(Ⅰ)的酯和式(Ⅱ)的醚，醚與酯的摩爾比為0.4～1.70。100～125℃反應1.5～4小時，趁熱過濾分離出固體顆粒。
(2)按照Ti/Mg摩爾比20～50的比例將固體顆粒加入至預熱的鈦化合物溶液中，攪拌並在100～125℃反應1～2小時，趁熱過濾分離出固體顆粒。
(3)用50～70℃的惰性溶劑洗去顆粒上游離的Cl-，真空或50～60℃氮氣乾燥。
所述的惰性溶劑選自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、汽油。
聚合反應時，與固體催化劑配合使用的助催化劑選自烷基鋁化合物，優選三己基鋁或三異丁基鋁或二者的混合物，其用量為鋁/鈦摩爾比100～1500。
本發明所用酚類抗氧劑選自現有技術中常用的酚類化合物，一般而言，酚類化合物結構式中應包括一個或多個具有如下結構的空間受阻酚基團，
式中R』選自-CHR2或-OR基團，式中的R或R』中的R基可以相同或不同，選自氫、C1～C30的烷基，C3～C30的環烷基、C6～C30的芳基、C7～C30的芳烷基或烷芳基，或者C1～C30的烷氧基；所述的一個或多個R基可任意地含多個官能團，尤其是哌啶基或-COOR」,-O-,-S-,-NHR」或-OR」等官能團，所述官能團中R」選自氫、C1～C30烷基、C3～C30環烷基、C6～C30芳基、C7～C30芳烷基或烷芳基，只要式中-OH基團鄰位的R至少有一個不為氫。
上述抗氧劑的典型例子有2,6-二叔丁基-4-甲基酚、2,6-二叔丁基-4-乙基酚、2-叔丁基-4,6-二-十八烷基酚、2,6-二叔丁基-4-十六烷氧基酚、4,4』-硫代雙(6-叔丁基-2-丁基-2-甲基酚)，四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯)]甲烷，四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，優選的抗氧劑為四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其商品牌號為抗氧劑1010(Irganox～1010)。
本方法適用於單體為CH2=CHR的α-烯烴的聚合過程，以生產穩定的聚合物或共聚物，式中R為C3～C10的烷基。聚合時，酚類抗氧劑在聚合反應期間或聚合反應前加入。
在間歇聚合情況下，酚類抗氧劑可在聚合反應期間在固體催化劑組分加入之前或一起或其後加入到反應器中。
在連續聚合情況下，酚類抗氧劑可與固體催化劑一起加入反應器或分別加入。如果使用系列反應器，可將其加入任一反應器中。也可在聚合反應終止時，催化劑被減活化之前加入。
除加入酚類抗氧劑外，還可加入其他公知的穩定劑，如受阻胺光穩劑(HALS)，有機亞磷酸酯等。
所述受阻胺光穩定劑，優選聚合型受阻胺光穩劑，其加入量為0.01～0.9克光穩定劑/100克聚合物，優選為0.05～0.5克/100克聚合物。其它各類穩定劑的加入量一般為0.01～0.9克/100克聚合物，優選為0.05～0.5克/100克聚合物。
酚類抗氧劑以及其它穩定劑的加入可以以純的或以己烷、庚烷、環己烷和甲苯的脂族或芳族烴，或低級醇或丙酮為溶劑配製的溶液形式加入，還可以液體單體烯烴為溶劑加入。
為得到更高的等規度產品，聚合時可加入外給電子體化合物，外給電子體化合物選自通式為R1R2Si(OR)2的矽化合物，其中R1、R2和R選自C1～C10的烷基，C3～C30的環烷基，C6～C30的芳基，C7～C30的芳烷基或烷芳基，優選的矽化合物為二苯基二甲氧基矽烷或環己基甲基二甲氧基矽烷，矽烷的用量相對於助催化劑烷基鋁為Al/Si摩爾比30～40。
用本發明製得的穩定聚烯烴產品具有較高的抗氧化能力，如用本方法製備的聚丙烯在180℃時的氧化誘導時間最長可達到65分鐘，且聚合物其他性能不受任何影響。另外，本發明中所用的固體催化劑，與單獨以二醚類為內給電子體的催化劑相比，二醚的用量顯著減少，降低了催化劑的成本。
下面通過實施例詳細說明本發明，但本發明並不限於此。
實例1本實例在不加抗氧劑的情況下進行丙烯聚合實驗。
(1)按照CN1109067A的方法製備球形載體。
將34克無水二氯化鎂(撫順鋁廠工業產品)，80毫升無水乙醇(北京化工廠生產，分析純)和100毫升甲基矽油(北京化工二廠生產，化學純，粘度為300釐泊)、100毫升液體石蠟(北京求賢化工廠，化學純，粘度為40釐泊)在氮氣保護下加入到裝有攪拌器和冷凝管的500毫升反應瓶中，加熱至120℃，反應至二氯化鎂固體完全溶解，趁熱轉移此溶液至甲基矽油和液體石蠟各150毫升的混合液中，以2000～3000轉/分的速率攪拌4分鐘，放入予冷至-30℃的無水已烷(北京燕山石化公司，工業級)中，攪拌至體系溫度升至室溫，過濾，所得固體用200毫升無水己烷洗滌3次，真空乾燥，得到球形載體。
(2)催化劑的製備在氮氣保護下，將6.2克上述載體懸浮在少量無水己烷中，然後加入120毫升預冷至-10℃的四氯化鈦溶液中(北京中聯化工廠試劑廠，工業級)，攪拌下緩慢升溫，在80℃下，分別加入0.7毫升2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷(按EP0361493A1的方法合成)和0.52毫升鄰苯二甲酸二異丁酯(北京試劑廠，分析純)，升溫至110℃反應2小時，過濾，將固體顆粒放入50毫升四氯化鈦中，120℃反應1小時，過濾，固體用無水己烷洗滌至無Cl-存在，製得催化劑，其Ti含量為2.76重％，Ti含量用分光光度法測量。
(3)本體聚合在氮氣氛下，在5升聚合釜中加入上述催化劑37.2毫克、0.8M的三乙基鋁5.3毫升，然後持續加入丙烯氣體，在70℃、3.0MPa下聚合2小時，得到766克聚合物，產率為20.6千克/克催化劑，等規度為95％。利用差熱掃描(DSC)在180℃測得產物聚丙烯的氧化誘導時間為11.65分鐘。按中國國家標準GB1843-80、GB 9341-88和GB 1040-79的方法，用INSTRON-1122拉伸試驗機、CSI-137衝擊試驗機測定所得聚丙烯的力學性能，結果見表1。
實例2本實例在加抗氧劑的情況下進行丙烯聚合實驗。
在氮氣保護下，向5升聚合釜中加入實例1製備的催化劑32.7毫升，0.8M的三乙基鋁4.7毫升，抗氧劑Irganox-1010 0.27克，然後通入丙烯氣體，在70℃,3.0MPa壓力下聚合2小時，得聚合物664克，產率為20.3千克/克催化劑，等規度為94.5％,180℃下氧化誘導時間49.32分鐘，聚合物的其它力學性能見表1。
實例3按實例2的方法進行丙烯聚合實驗，不同的是催化劑的加入量為34.2毫克，三乙基鋁的加入量為4.9毫升、抗氧劑Irganox-1010的加入量為0.49克，加壓聚合2小時後，得到714克聚合物，產率為20.9千克/克催化劑，聚合物等規度為95％,180℃下氧化誘導時間為63.58分鐘，其它力學性能見表1。
實例4本實例在抗氧劑和受阻胺光穩劑存在下進行丙烯聚合實驗。
在氮氣保護下，向5升聚合釜中加入實例1製得的催化劑36.5毫升，0.8M的三乙基鋁5.1毫升，抗氧劑Irganox-1010 0.28克，光穩劑Irgafos-944 0.4克，然後通入丙烯氣體，在70℃,3.0MPa壓力下聚合2小時，得到715克聚合物，產率為20.1千克/克催化劑，聚合物等規度為94.0％,180℃下氧化誘導時間55.82分鐘。
權利要求
1．一種製備穩定聚烯烴的方法，其特徵在於以載有鈦化合物以及酯和醚內給電子體化合物的氯化鎂為固體催化劑，在烷基鋁助催化劑和酚類抗氧劑存在下，使烯烴單體進行聚合，其中固體催化劑中鎂含量為15～25重％，鈦含量為1.0～5.0重％，內給電子體化合物含量為8.0～15.0重％，內給電子體化合物為具有通式(Ⅰ)的酯和通式(Ⅱ)的醚，醚與酯的重量比為0.6～2.8
式(Ⅰ)、(Ⅱ)中，R1～R4選自C1～C10的烷基、芳基或芳烷基，它們可以相同或不同。
2．按照權利要求1所述的方法，其特徵在於鈦化合物選自鈦的滷代醇或滷化物。
3．按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於鈦化合物為四氯化鈦。
4．按照權利要求1所述的方法，其特徵在於式(Ⅰ)的酯為鄰苯二甲酸二異丁酯，式(Ⅱ)的醚為2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷。
5．按照權利要求1所述的方法，其特徵在於烯烴單體聚合時還可加入選自通式為R1R2Si(OR)2的外給電子體化合物，其用量相對於助催化劑烷基鋁為Al/Si摩爾比30～40。
6．按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的酚類抗氧劑，其結構中包括一個或多個具有如下結構的空間受阻酚基團
式中R′選自-CHR2或-OR基團，式中的R或R′中的R基可以相同或不同、選自氫、C1～C30的烷基、C3～C30的環烷基、C6～C30的芳基、C7～C30的芳烷基或烷芳基，或C1～C30的烷氧基；所述的一個或多個R可任意地含多個官能團，這些官能團選自哌啶基或-COOR＂、-O-、-S-、-NHR＂或-OR＂，其中R＂選自氫、C1～C30的烷基、C3～C30的環烷基、C6～C30的芳基、C7～C30的烷芳基或芳烷基，但應滿足-OH鄰位的R至少有一個不為氫。
7．按照權利要求6所述的方法，其特徵在於酚類抗氧劑為四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
8．按照權利要求1、6、7的任何一種方法，其特徵在於酚類抗氧劑的加入量為0.01～0.9克/100克聚合物。
9．按照權利要求1所述的方法，其特徵在於聚合時還可加入受阻胺光穩定劑，其加入量為0.01～0.9克光穩定劑/100克聚合物。
10．按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述烯烴單體為具有CH2=CHR結構的α-烯烴，其中的R為C3～C10的烷基。
全文摘要
一種製備穩定聚烯烴的方法,以載有鈦化合物以及酯和醚內給電子體化合物的氯化鎂為固體催化劑,在烷基鋁助催化劑和酚類抗氧劑存在下,使α－烯烴單體進行聚合,其中固體催化劑中鎂含量為15～25重%,鈦含量為1.0～5.0重%,內給電子體化合物含量為8.0～15.0重%,醚與酯的重量比為0.6～2.8。用該方法製備的聚烯烴具有較好的抗氧化性能。
文檔編號C08F2/38GK1231292SQ9810124
公開日1999年10月13日 申請日期1998年4月3日 優先權日1998年4月3日
發明者張寶慶, 景振華, 洪曉宇 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院