耐熱r-鐵-硼系永磁材料及其製造方法

2023-09-15 18:41:50 3

專利名稱：：耐熱r-鐵-硼系永磁材料及其製造方法
技術領域：
：本發明涉及R-Fe-B系永磁材料，其成分中R為至少是含有Nd的稀土元素，及製造這種產品的方法。近年來，和已往的Sm-Co系磁體相比磁性能更加優越的、而且基體材料中不含有高價Sm或Co的R-Fe-B系永磁材料被佐川真人等人發現，參見CN85101455A。做為其製造方法包括將R-Fe-B合金粉末進行成型處理，再進行燒結，之後進行以熱處理-冷卻-熱處理為工序的兩段熱處理。據此方法得到的產品磁能積高於30MGOe。但是，根據上述製造方法卻沒有實現在磁性能方面具有充分滿足矯頑力(iHc)的產品。為此，相應改進的R-Fe-B系永磁材料，如萩千敏在特昭60-276570(公開號昭62-134907)專利申請公開說明書中所記載的「R-B-Fe系燒結磁體及其製造方法」，其不同之處在於成份中含有0.05～5.5wt%(重量百分比)的R氧化物，從而獲得矯頑力顯著提高的產品。儘管如此，上述的R-Fe-B系永磁材料及其製造方法，在磁性能方面仍未解決熱穩定性差的不足，一般使用溫度最高在100℃左右，因而對於某些高溫環境(比如150℃以上)條件下，這種材料的應用就受到限制。本發明的目的在於提供一種不僅具有較高的矯頑力特性，而且還具有良好耐熱特性的耐熱F-Fe-B系永磁材料，及製造這種產品的方法。經本發明者充分研究達到了上述目的，而且發現對於以鐵為基體材料的R-Fe-B系合金中添加一些特定合金元素，如Co、Mo、Al或與之特性相似的其它元素，並在某一成份範圍內其材料磁性能方面得到極大改進。尤其在高溫條件下，如150℃或200℃，仍具有良好的磁性能。上述的R-Fe-B系合金中，通常「R」代表稀土元素，它可以為一種稀土元素，也可以為一種以上的稀土元素。更明確地講，為實現本發明目的而提供的耐熱R-Fe-B系永磁合材料，其特徵在於合金組成的基本成份配比為R為14～18at%(at%為原子百分比，以下同)，B為6.5～9.5at%，Co為0.5～5at%，Mo為0.1～3at%，Al為0.5～4at%，餘量為Fe和不可避免的雜質。上述配比中，R至少為一種稀土元素，而且R中Nd含量至少在90wt%(wt%為重量百分比，以下同)。若進一步解釋，當R為一種稀土元素時，R就代表Nd;當R為一種以上的稀土元素時，R代表至少含有90wt%的Nd和其它一種或一種以上稀土元素之混合物。當然，R中除Nd以外其它一種或一種以上的稀土元素，其含量最多為10wt%。而所述的其它稀土元素指的是Pr、La、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Sm、Gd、Pm、Tm、Yb及Lu。下文中，R均代表上述含義。上述的合金材料打破了以往的永磁體只能適應在低溫領域的先例，可在高溫領域，如150℃以上或200℃甚至更高的條件下仍具有良好性能。其磁性能具體表現在矯頑力(iHc)至少為14KOe，磁能積〔(BH)m〕至少為30MGOe，剩磁(Br)至少為11.0KGs，可逆溫度係數(α20℃～200℃)至多為-008%℃，在200℃時不可逆損失(Wir)至多為21%。在上述的合金材料中，若其組成成份進一步優化限定，則其材料的磁性能更加穩定和改善。即所述的永磁材料，以Fe為基體材料含有14～16at%的R，6.5～7.5at%的B，0.5～5at%的Co，0.1～3at%的Mo，0.5～2.5at%的Al，及不可避免的雜質。本發明按上述的耐熱R-Fe-B系永磁材料經本發明者進一步研究發現，若合金組成的成份中添加一些氧化物，如Dy2O3或其它與此特性相似的其它氧化物，即可獲得熱穩定性進一步改進的耐熱永磁材料。具體地講，本發明所提供的耐熱R-Fe-B系永磁材料按下述成份組成進一步得到實現14～18at%的R，6.5～9.5at%的B，0.5～5at%的Co，0.1～3at%的Mo，0.5～4at%的Al，不超過R、B、Co、Mo、Al及Fe重量之和5wt%的Dy2O3(除非不含Dy2O3)，而餘量為Fe和不可避免的雜質。添加Dy2O3，其合金材料性能突出表現在進一步提高矯頑力，大幅度降低高溫下的不可逆損失。但是，Dy2O3的含量若超過如上所述5wt%之界限，則會影響磁能積，使磁能積參數明顯下降;反之，若Dy2O3的含量很少甚至趨於零，則看不出Dy2O3的添加效果。因此，如上所述的配比中Dy2O3的含量宜選擇在0.5～5wt%之範圍。這樣，可使該永磁材料的磁特性滿足iHc≥18.0KOe，(BH)m≥28MGOe，Br≥10.8KGs，α20℃～200℃≤｜-008｜%/℃，Wir200℃≤7%。添加Dy2O3後為了使熱永磁材料的磁特性更加穩定和改善，其成份可以按下述配比進一步優化限定，即以Fe為基體材料含有14～16at%的R，6.5～7.5at%的B，0.5～5at%的Co，0.1～3at%Mo，0.5～2.5at%的Al，佔R、B、Co、Mo、Al、Fe總重量0.5～3wt%的Dy2O3，及不可避免的雜質。本發明按上述描述所提供的耐熱R-Fe-B系永磁材料，其製造方法按下列步驟得到實現將顆粒大小為2～5μm的合金粉末在磁場大於10KOe條件下加壓成型，其組成成份配比為14～18at%的R，6.5～9.5at%的B，0.5～5at%的Co，0.1～3at%的Mo，0.5～4at%的Al，佔R、B、Co、Mo、Al、Fe總重量0～5wt%的Dy2O3，餘量為Fe和不可避免的雜質;成型後的毛坯溫度在1000～1200℃的非氧化性氣氛條件下燒結0.5～4小時，之後快速冷卻;對燒結的物體在700～1050℃、非氧化性氣氛條件下中溫處理0.5～4小時，之後進行快速冷卻;冷卻後的物體又在450～800℃、非氧化性氣氛條件下低溫時效處理0.5～4小時，之後進行快速冷卻。本發明按上述步驟所提供的方法，其合金粉末按上述組成成份配比將顆粒大小為2～5μm的R、B、Co、Mo、Al、Fe及Dy2O3(除非不含Dy2O3)粉末均勻混合而得。其合金粉末也可以按下述描述得到，即將R、B、Co、Mo、Al和Fe原料按所制材料配比在非氧化性氣氛中進行熔煉，煉完的合金溶液澆鑄在水冷銅膜中，所形成的柱狀晶錠粗破碎成100～200μm粉末，再振動球磨或滾動球磨製成2～5μm粉末。若所制材料中添加Dy2O3，添加範圍佔R、B、Co、Mo、Al、Fe總重量的0.5～5wt%，並且按所需含量的Dy2O3以汽油或甲苯的易揮發有機溶液作保護介質，均勻混入於上述的球磨過程中。所得的合金粉末真空乾燥後進行成型處理。為了使永磁材料得到各向異性產品，其成型處理為先將合金粉末在大於10KOe磁場中先初壓成型，其壓力為1.5～3t/cm2，然後為了提高其密度在5～9t/cm2壓力下再進行等靜壓處理。初壓成型時所加的磁場有利於增加粒子取向度，有利於提高產品的Br的磁特性。上述的合金粉末成份配比與所制材料組成成份配比一致，因而按材料配比的優化限定條件也可以在制合金粉末時採用一致的優化條件限定原料的配比。成型處理後的毛坯為了使粉末聚集體體合金化，並達到產品最佳性能所需的相結構，將毛坯在1000～1200℃溫度的非氧化性氣氛中燒結0.5～4小時。所說的非氧化性氣氛為真空或惰性氣體條件，惰性氣體可以採用氬氣。為了防止不利於產品磁特性的相析出，燒結之後立即快速冷卻，冷卻到室溫。燒結的物體冷卻後，為了消除退磁曲線上出現的臺階，對燒結的物體在700～1050℃、非氧化性氣氛條件下中溫處理0.5～4小時。中溫處理後，為了防止其主相析出進行快速冷卻，冷卻到室溫。為了使晶界富R相更加均勻、去除結構上的缺陷，並進一步提高矯頑力及熱穩定性，經中溫處理後的物體進行冷卻後在450～800℃非氧化氣氛條件下低溫時效處理0.5～4小時。低溫時效後立即進行快速冷卻處理，冷卻到室溫。按上述方法，在燒結、中溫處理、低溫時效處理時，所附加的條件範圍內若溫度趨向於取高值，則時間趨向於取短;若溫度趨向於取低值，則時間趨向於取長。而在燒結、中溫處理和低溫時效時，其入爐溫度和升溫速度沒有特別限制，但是在各階段處理恆溫結束時須立即進行快速冷卻處理。其冷卻可以在冷水鐵板上處理，即將物體從高溫爐內取出後立即放置在大氣中通水冷卻的鐵板上快速冷卻，其冷卻時間在5～15分鐘，冷卻到室溫，亦即現場環境溫度。所說的冷水鐵板為按照圖1所示的結構，在鐵箱(1)上設有進水管(2)和出水管(3)，需冷卻的物體(4)放置在其鐵板上。本發明按上述所提供的耐熱R-Fe-B系永磁材料及其製造方法，其永磁材料產品具有較高的矯頑力，並且可在200℃高溫下使用仍具有良好的磁特性，具體地講當矯頑力為21.5KOe、剩磁為10.8KGs、磁能積為28.5MGe時，其可逆溫度係數α20℃～200℃僅為-0078%/℃、不可逆損失Wir200℃僅為6.0%;也可以達到當矯頑力為15.9KOe、剩磁為11.5KGs、磁能積為32.5MGe時，其可逆溫度係數α20℃～200℃僅為0.077%/℃、不可逆損失Wir200℃僅為18%。所提供的製造方法具有簡便易行、穩定可靠的特點，因而易在工業上推廣應用。下面對本發明所提供的實施例進行說明，但本發明並非僅限於下述的實施例。實施例一按表1中的(2)組成成份製成平均粒度為3.7μm的合金粉末，按表1中的(3)成份Dy2O3以甲苯作保護介質均勻混入所組成物中，其合金粉末平均粒度為3.7μm。(2)、(3)合金粉末分別在12.0KOe磁場中初壓成型，其初壓力為2t/cm2，在7t/cm2壓力下再進行等靜壓。成型後的毛坯經1100℃×2.5小時燒結，800℃×2小時中溫處理，620℃×2小時低溫時效。燒結、中溫處理和低溫時效時其爐子真空度為10-2Pa條件下充入氬氣，而各階段恆溫結束時均立即放在冷水鐵板上快速冷卻到室溫。表1中的(1)為比較例。由表1中可以看出，與純R-Fe-B永磁材料相比，成份中還含有Co、Mo、Al合金元素時其矯頑力(iHc)明顯提高，其耐熱穩定性α20℃～200℃和Wir200℃明顯降低，而且添加Dy2O3的結果，使其矯頑力特性顯著提高，高溫下的不可逆損失顯著下降。表1實施例二將表2中(2)、(3)成份按實施例一所述的方法分別製造永磁材料，所製得的產品磁特性見表2中所示。表2實施例三將表3中(2)、(3)所例的成份按照實施例一所述方驟分別製造永磁材料，實施例(2)、(3)與比較例(1)的磁特性見表3所示。表3實施例四將表4中(2)、(3)所列的成份按照實施例一所述的方法分別製造永磁材料，所製造的永磁體(2)、(3)與比例(1)相比，其磁特性見表4所示。表4※注表1～表4所示的各成份中包含不可避免的微量雜質。權利要求1.一種耐熱R-Fe-B系永磁材料，其特徵在於基本成份所含的原子百分比為14～18at%的R(R至少為一種稀土元素，而且R中Nd含量至少在90wt%)，6.5～9.5at%的B，0.5～5at%的C0.1～3at%的Mo，0.5～4at%的Al，而餘量為CoFe和不可避免的雜質。2.一種耐熱R-Fe-B系永磁材料，其特徵在於基本成份所含的原子百分比為14～18at%的R(R至少為一種稀土元素，而且R中Nd含量至少在90wt%)，6.5～9.5at%的B，0.5～5at%的Co，0.1～3at%的Mo，0.5～4at%的Al，不超過R、B、Co、Mo、Al及Fe重量之和5wt%的Dy2O3(除非不含Dy2O3)，而餘量為Fe和不可避免的雜質。3.按照權利要求1所述的永磁材料，其特徵在於以Fe為基體材料含有14～16at%的R，6.5～7.5at%的B，0.5～5at%的Co0.1～3at%的Mo，0.5～2.5at%的Al，及不可避免的雜質。4.按照權利要求1、3所述的永磁材料，其特徵在於矯頑力至少為14KOe，磁能積至少為30MGOe，剩磁至少為11.0KGs，可逆溫度係數α20℃～200℃至多為-0.08%/℃，不可逆損失Wir200℃至多為21%。5.按照權利要求2所述的永磁材料，其特徵在於Dy2O3的含量佔R、B、Co、Mo、Al、Fe重量之和的0.5～5wt%。6.按照權利要求5所述的永磁材料，其特徵在於以Fe為基體材料含有14～16at%的R，6.5～7.5at%的B，0.5～5at%的Co，0.1～3at%的Mo，0.5～2.5at%的Al，佔R、B、Co、Mo、Al、Fe總重量0.5～3wt%的Dy2O3，及不可避免的雜質。7.按照權利要求2、5、6所述的永磁材料，其特徵在於矯頑力至少為28MGOe，剩磁至少為10.8KGs，可逆溫度係數α20℃～200℃至多為-0.08%/℃，不可逆損失Wir200℃至多為7%。8.一種耐熱R-Fe-B系永磁材料的製造方法，其特徵在於包括下列步驟將顆粒大小為2～5μm的合金粉末在磁場大於10KOe條件下加壓成型，其合金粉末組成成份所含的配比為14～18at%的R(R至少為一種稀土元素，而且R中Nd含量至少在90wt%)，6.5～9.5at%的B，0.5～5at%的Co，0.1～3at%的Mo，0.5～4at%的Al，佔R、B、Co、Mo、Al、Fe總重量0～5wt%的Dy2O3，餘量為Fe和不可避免的雜質;成型後的毛坯在1000～1200℃、非氧化性氣氛條件下燒結0.5～4小時，之後快速冷卻;對燒結冷卻後的物體在700～1050℃、非氧化性氣氛條件下中溫處理0.5～4小時，之後進行快速冷卻;冷卻後的物體又在450～800℃、非氧化性氣氛條件下低溫時效處理0.5～4小時，之後進行快速冷卻。9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於Dy2O3的添加範圍為佔R、B、Co、Mo、Al、Fe重量之和的0.5～5wt%。10.按照權利要求8、9所述的方法，其特徵在於燒結、中溫處理、低溫時效處理之各階段冷卻處理是在冷水鐵板進行，冷卻時間為5～15分鐘，冷卻到室溫。全文摘要耐熱R-Fe-B系永磁材料及其製造方法，包括將含有合金元素Co、Mo、Al及氧化物的合金粉末加壓成型處理，再進行燒結、中溫處理及低溫時效處理。該永磁材料當矯頑力為21.5KOe、剩磁為10.8KGs、磁能積為28.5MGe時，可達到其可逆溫度係數α文檔編號B22F3/16GK1067134SQ9210614公開日1992年12月16日申請日期1992年4月22日優先權日1992年4月22日發明者連法增,艾祿,張效時申請人:東北工學院