高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑及其製備方法

2023-09-16 12:15:45

高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑及其製備方法，該丙烯催化劑以質量百分含量計包含：20～86%的ZSM-5分子篩；14～80%的分散劑；0～5%的P2O5；0～5%的La2O3或Ce2O3。其製備方法是採用分散劑對分子篩原粉進行有效的分散成型，然後用非金屬、稀土金屬中的一種或幾種鹽溶液，通過等體積浸漬的方法對分散成型的分子篩進行修飾改性。本發明涉及的分散劑價廉易得、催化劑製備方法簡單；用於甲醇制丙烯反應，反應溫度500℃，甲醇的質量空速為15h-1的高空速下，甲醇轉化率大於99%，產物中丙烯選擇性達到45.25%，丙烯/乙烯比能達到8.17。
【專利說明】高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於催化劑【技術領域】，涉及一種丙烯催化劑及其製備方法，尤其是一種高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]丙烯是僅次於乙烯的重要有機化工基礎原料之一，主要用於生產聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、環氧丙烷、異丙醇、丙三醇和異丙基苯等有機物。近二十年來，丙烯的應用不斷擴大，用丙烯下遊產品代替紙張、鋼材、木材等非塑性材料和昂貴的合成樹脂的廣泛應用，使世界丙烯需求的增長率快於乙烯。
[0003]目前丙烯主要由石油原料經蒸汽裂解或催化裂化獲得，57%的丙烯由蒸汽裂解裝置生產，35%的丙烯來自煉油廠的催化裂化裝置副產物。隨著石油資源儲量的持續下降，石油價格不斷增高，使得丙烯生產的原料成本持續上升，因此世界上各國都在改進原有石油路線工藝，同時積極研究開發非石油路線生產丙烯技術，以降低丙烯生產成本。非石油路線技術主要利用煤、天然氣或者生物質氣化制的合成氣經甲醇或二甲醚再合成丙烯。目前國內煤制甲醇產能嚴重過剩，甲醇裝置開工率不足50%，因此開發具有高附加值甲醇制丙烯(MTP)工藝可為過剩甲醇產能提供很好的出路。
[0004]MTP反應是一種氣固非均相催化反應，通常採用酸性分子篩催化劑，20世紀80年代美國Mobil公司在研究甲醇制汽油催化工藝時，發現通過工藝條件的改變，以修飾後的ZSM-5分子篩為催化劑可將甲醇轉化為低碳烯烴。德國魯奇公司率先用ZSM-5分子篩進行了甲醇轉化制丙烯工業化技術的研究，他們採用固定床反應器以高矽小晶粒ZSM-5分子篩為催化劑，通過Cd和Zn改性製備ZSM-5系列催化劑，丙烯單程選擇性為35?40%左右，重組份循環返回反應器，可以使丙烯收率達到71.2%。但是該工藝仍然存在丙烯單程收率低、丙烯/乙烯比低，大量乙烯需要回煉以及能耗高等問題(專利號:CN103263944A)。
[0005]ZSM-5分子篩具有較大的孔口直徑、有利於丙烯的形成和擴散。大量的研究表明，隨著酸性位濃度和強度的減弱，產物中低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)選擇性將隨之上升，但往往是丙烯和乙烯的選擇性同時上升(專利號:CN100593434C、CN102218336B、CN103028435A);或者是催化劑的製作工藝複雜，成本較高(專利號:CN101172246B)。因此，在保證高甲醇轉化率的前提下，如何通過對催化劑性能調變，獲得高的丙烯選擇性和丙烯/乙烯比，同時降低催化劑製造成本低，是甲醇轉化制丙烯催化劑研究的重點。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在於克服上述現有技術的缺點，提供一種高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑及其製備方法，該催化劑用於MTP反應時，在高甲醇質量空速的條件下，具有甲醇轉化率和產物丙烯/乙烯比高的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題一相對應的高空速下高丙烯/乙烯比的甲醇制丙烯催化劑的製備方法，該方法具有原料價廉易得，製備工藝簡單的優點。[0007]本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:
[0008]這種高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑，以質量百分含量計包含:20~86%的ZSM-5分子篩；14~80%的分散劑；0~5%的P2O5 ；0~5%的La2O3或Ce2O3 ;所述分散劑選自高嶺土、擬薄水鋁石、純矽粉、矽溶膠中的一種或其幾種混合。
[0009]進一步，以上ZSM-5分子篩為氫型ZSM-5分子篩，其中Na2O質量百分含量不高於0.1% ；ZSM-5分子篩的矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為25~250，晶粒為20~5000nm。
[0010]上述P2O5的前軀體選自磷酸氫二胺、磷酸二氫銨、磷酸中的一種或其幾種混合。
[0011]上述La2O3和Ce2O3的前軀體分別選自可溶性的鹽類。
[0012]上述La2O3的前軀體選六水合硝酸鑭；所述Ce2O3的前軀體選六水合硝酸鈰。
[0013]本發明還提出一種上述高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑的製備方法，具體包括以下步驟:
[0014]a)將質量百分含量為20~86%的ZSM-5分子篩與14~80%的分散劑混合，成型，然後100~250°C乾燥I~24小時，再焙燒後得到分子篩催化劑A ；
[0015]b)將步驟a)所得到的分子篩催化劑A在含磷的前驅體水溶液中等體積浸潰，然後以100~250°C乾燥I~24小時，再焙燒得到分子篩催化劑B ；
[0016]c)將步驟b)所得到的分子篩催化劑B在所需鑭或鈰的可溶性鹽的水溶液中浸潰，經乾燥、焙燒得到甲醇制丙烯催化劑。
[0017]進一步，以上步驟a)中混合方式為:使用膠體磨對物料進行充分的均質、預混。
[0018]進一步，以上步驟b)和c)中浸潰的溫度均為室溫~100°C，浸潰的時間為I~24小時；步驟c)中乾燥為:100~250°C乾燥I~24小時。
[0019]進一步，以上步驟a)、b)和c)中的焙燒溫度均為350~650°C，焙燒時間均為3~24小時。
[0020]進一步，本發明所製備的丙烯催化劑適用於甲醇質量空速為5~21h-1的高空速下甲醇制丙烯反應。
[0021]本發明具有以下有益效果:
[0022]本發明採用ZSM-5分子篩，其中氫型ZSM-5的強酸位是甲醇制丙烯主反應活性位，另外分散劑的加入，可以對催化劑上強酸位進行有效的分散，增加了原料甲醇和強酸活性位的接觸機會；而經浸潰的氧化物則可以進入到分子篩的晶內孔道，引起孔道表面脫鋁，從而出現孔道缺陷，使得孔徑變大，增加產物的擴散速率，降低副反應的發生。因而，本發明通過控制催化劑中分散劑和改性劑的量和結合方式，可以對甲醇制丙烯反應的產物分布進行有效的調製。
[0023]本發明的丙烯催化劑通過固定床微型反應器進行評價，以甲醇為原料，水為稀釋劑，反應溫度為480~520°C，反應壓力為常壓，甲醇/水的質量比為6~1:1，對甲醇的質量空速為5~21h-1，原料甲醇的轉化率大於99%，丙烯選擇性能夠達到42~45.5%，丙烯/乙烯比能達到5~8.5。取得了很好的技術效果。
【具體實施方式】
[0024]本發明首先提出一種高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑，該丙烯催化劑以質量百分含量計包含:20~86%的ZSM-5分子篩；14~80%的分散劑；0~5%的P2O5 ；O~5%的La2O3或Ce2O3。其中所述分散劑選自高嶺土、擬薄水鋁石、純矽粉、矽溶膠中的一種或其幾種混合。所述ZSM-5分子篩為氫型ZSM-5分子篩，其中Na2O質量百分含量不高於0.1% ；ZSM-5分子篩的矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為25~250，晶粒為20~5000nm。所述P2O5的前軀體選自磷酸氫二胺、磷酸二氫銨、磷酸中的一種或其幾種混合。所述La2O3和Ce2O3的前軀體分別選自可溶性的鹽類，其中優選為=La2O3的前軀體選六水合硝酸鑭；Ce203的前軀體選六水合硝酸鈰。
[0025]本發明還提出一種上述高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑的製備方法，包括以下步驟:
[0026]a)將質量百分含量為20~86%的ZSM-5分子篩與14~80%的分散劑混合，成型，然後100~250°C乾燥I~24小時，再以350~650°C焙燒3~24小時後得到分子篩催化劑A。本步驟中，具體混合方式為:使用膠體磨對物料進行充分的均質、預混。
[0027]b)將步驟a)所得到的分子篩催化劑A在含磷的前驅體的水溶液中等體積浸潰，浸潰溫度為室溫~100°C，浸潰的時間為I~24小時，然後以100~250°C乾燥I~24小時，再以350~650°C焙燒3~24小時得到分子篩催化劑B ；
[0028]c)將步驟b)所得到的分子篩催化劑B在所需鑭或鈰的可溶性鹽的水溶液中浸潰，浸潰溫度為室溫~100°c，浸潰的時間為I~24小時，以100~250°C乾燥I~24小時、再以350~650°C焙燒3~24小時得到本發明所述的丙烯催化劑。所製備的丙烯催化劑適用於甲醇質量空速為5~21h-1的高空速下甲醇制丙烯反應。
[0029]以下結合實施例對本發明進一步詳細說明:
[0030]實施例1:
[0031]稱取200g矽鋁摩爾比Si02/Al203為25，晶粒為200nm的HZSM-5分子篩原粉，與320g擬薄水鋁石加水充分混合，過濾後在150°C烘箱中乾燥2小時，在馬弗爐600°C焙燒3小時，壓片篩分選取40~80目催化劑，並在固定床反應器中進行評價，考評反應條件為:甲醇和水質量比為2:1混合進料，催化劑裝填量lg，原料進料速度為5h-1，反應溫度500°C，反應體系常壓，產物處理同對比例I~2，甲醇轉化率及產物分布見表1。
[0032]實施例2:
[0033]稱取200g矽鋁摩爾比Si02/Al203為100，晶粒為2500nm的HZSM-5分子篩原粉，與800g純矽粉加水充分混合，過濾後在100°C烘箱中乾燥15小時，在馬弗爐350°C焙燒6小時，壓片篩分選取40~80目催化劑，並在固定床反應器中進行評價。考評反應條件為:甲醇和水質量比為6:1混合進料，催化劑裝填量lg，原料進料速度為11h-1，反應溫度520°C，反應體系常壓，產物處理同對比例I~2，甲醇轉化率及產物分布見表1。
[0034]實施例3:
[0035]稱取200g矽鋁摩爾比Si02/Al203為60，晶粒為800nm的HZSM-5分子篩原粉，與160g擬薄水鋁石加水充分混合，過濾後在180°C烘箱中乾燥5小時，在馬弗爐500°C焙燒16小時，壓片篩分選取40~80目催化劑，並在固定床反應器中進行評價。考評反應條件為:甲醇和水質量比為1:1混合進料，催化劑裝填量lg，原料進料速度為19h-1，反應溫度480°C，反應體系常壓，產物處理同對比例I~2，甲醇轉化率及產物分布見表1。
[0036]實施例4:
[0037]稱取200g矽鋁摩爾比Si02/Al203為200，晶粒為5000nm的HZSM-5分子篩原粉，與440g純矽粉加水充分混合，過濾後在240°C烘箱中乾燥24小時，在馬弗爐350°C焙燒24小時，壓片篩分選取40?80目催化劑，並在固定床反應器中進行評價。考評反應條件為:甲醇和水質量比為4:1混合進料，催化劑裝填量lg，原料進料速度為21h'反應溫度500°C，反應體系常壓，產物處理同對比例I?2，甲醇轉化率及產物分布見表I。
[0038]實施例5:
[0039]稱取2000g矽鋁摩爾比Si02/Al203為100，晶粒為2500nm的的HZSM-5分子篩，與800g的矽溶膠和IOOOg的擬薄水鋁石，加水充分混合分散，經噴球成型，600°C焙燒24小時得到分子篩催化劑，篩分選取40?80目並在固定床反應器中進行評價。考評反應條件為:甲醇和水質量比為3:1混合進料，催化劑裝填量lg，原料進料速度為191T1，反應溫度500°C，反應體系常壓，產物處理同對比例I?2，甲醇轉化率及產物分布見表I。
[0040]實施例6:
[0041]取實施例2中得到的催化劑200g，用等體積浸潰法，在IOg磷酸氫二胺配成的水溶液中70°C浸潰24小時，180°C乾燥15小時後再600°C焙燒6小時，得到分子篩催化劑；篩分選取40?80目催化劑，並在固定床反應器中進行評價，考評反應條件為:甲醇和水質量比為4:1混合進料，催化劑裝填量lg，原料進料速度為151T1，反應溫度500°C，反應體系常壓，產物處理同對比例I?2，甲醇轉化率及產物分布見表I。
[0042]實施例1:
[0043]取實施例6中得到的催化劑100g，用等體積浸潰法，在16g六水合硝酸鈰配成的水溶液中90°C浸潰16小時，其他條件同實施例6，甲醇轉化率及產物分布見表I。
[0044]實施例8:
[0045]取實施例4中得到的催化劑200g，用等體積浸潰法，在16.8g磷酸二氫胺配成的水溶液中室溫下浸潰24小時，150°C乾燥15小時後再600°C焙燒3小時，得到分子篩催化劑；篩分選取40?80目催化劑，並在固定床反應器中進行評價，考評反應條件為:甲醇和水質量比為2:1混合進料，催化劑裝填量lg，原料進料速度為5h'反應溫度520°C，反應體系常壓，產物處理同對比例I?2，甲醇轉化率及產物分布見表I。
[0046]實施例9:
[0047]取實施例8中得到的催化劑100g，用等體積浸潰法，在3g六水合硝酸鑭配成的水溶液中90°C浸潰16小時，其他條件同實施例6，甲醇轉化率及產物分布見表I。
[0048]實施例10:
[0049]取實施例5中得到的催化劑前軀體200g，用等體積浸潰法，在5.3g磷酸配成的水溶液中70°C浸潰16小時，180°C乾燥15小時後再600°C焙燒6小時，得到分子篩催化劑；篩分選取40?80目催化劑，並在固定床反應器中進行評價，考評反應條件為:甲醇和水質量比為4:1混合進料，催化劑裝填量lg，原料進料速度為151T1，反應溫度500°C，反應體系常壓，產物處理同對比例I?2，甲醇轉化率及產物分布見表I。
[0050]實施例11:
[0051]取實施例10中得到的催化劑100g，用等體積浸潰法，在22g六水合硝酸鑭配成的水溶液中90°C浸潰16小時，其他條件同實施例10，甲醇轉化率及產物分布見表I。
[0052]實施例12:
[0053]將實施例11中的22g六水合硝酸鑭換為4g六水合硝酸鈰，其他條件同實施例11。[0054]對比例I
[0055]以矽鋁摩爾比Si02/Al203為60的純ZSM-5分子篩做催化劑，經壓片篩分選取40~80目，並在固定床反應器中進行評價。
[0056]對比例2
[0057]以矽鋁摩爾比Si02/Al203為200，晶粒為800nm的純ZSM-5分子篩做催化劑，經壓片篩分選取40~80目，並在固定床反應器中進行評價。
[0058]對比例的評價反應條件為:甲醇和水質量比為4:1混合進料，催化劑裝填量lg，原料進料速度為15h'反應溫度500°C，反應體系常壓，產品經色譜進行在線分析，FID通道和TCD以甲烷為關聯項將分析結果進行歸一化處理，甲醇轉化率及產物分布見表1。
[0059]表1對比例1-2和實施例1-12的甲醇轉化制丙烯的反應結果
【權利要求】
1.一種高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑，其特徵在於，以質量百分含量計包含:20~86%的ZSM-5分子篩；14~80%的分散劑；O~5%的P2O5 ；0~5%的La2O3或Ce2O3 ;所述分散劑選自高嶺土、擬薄水鋁石、純矽粉、矽溶膠中的一種或其幾種混合。
2.根據權利要求1所述的高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑，其特徵在於，所述ZSM-5分子篩為氫型ZSM-5分子篩，其中Na2O質量百分含量不高於0.1% ;ZSM_5分子篩的矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為25~250，晶粒為20~5000nm。
3.根據權利要求1所述的高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑，其特徵在於，所述P2O5的前軀體選自磷酸氫二胺、磷酸二氫銨、磷酸中的一種或其幾種混合。
4.根據權利要求1所述的高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑，其特徵在於，所述La2O3和Ce2O3的前軀體分別選自可溶性的鹽類。
5.根據權利要求4所述的高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑，其特徵在於，所述La2O3的前軀體選六水合硝酸鑭；所述Ce2O3的前軀體選六水合硝酸鈰。
6.一種權利要求1-5任意一項所述高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: a)將質量百分含量為20~86%的ZSM-5分子篩與14~80%的分散劑混合，成型，然後100~250°C乾燥I~24小時，再焙燒後得到分子篩催化劑A ； b)將步驟a)所得到的分子篩催化劑A在含磷的前驅體水溶液中等體積浸潰，然後以100~250°C乾燥I~24小時，再焙燒得到分子篩催化劑B ； c)將步驟b)所得到的分子篩催化劑B在所需鑭或鈰的可溶性鹽的水溶液中浸潰，經乾燥、焙燒得到甲醇制丙烯 催化劑。
7.根據權利要求6所 述的高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟a)中混合方式為:使用膠體磨對物料進行充分的均質、預混。
8.根據權利要求6所述的高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟b)和c)中浸潰的溫度均為室溫~100°C，浸潰的時間為I~24小時；步驟c)中乾燥為:100~250°C乾燥I~24小時。
9.根據權利要求6所述的高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟a)、b)和c)中的焙燒溫度均為350~650°C，焙燒時間均為3~24小時。
10.根據權利要求6所述的高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑的製備方法，其特徵在於，所製備的丙烯催化劑適用於甲醇質量空速為5~2111~1的高空速下甲醇制丙烯反應。
【文檔編號】C07C11/06GK103623859SQ201310660584
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月6日 優先權日:2013年12月6日
【發明者】張世剛, 侯翠利, 李宏偉, 閔小建, 張軍民, 劉建斌, 汪彩彩, 張變玲 申請人:陝西煤化工技術工程中心有限公司