製造生物柴油的方法

2023-09-16 12:02:05 2

專利名稱：製造生物柴油的方法
背景技術：
100多年前已經知道可用植物油作為運輸燃料，當時是用花生油來驅動最初的柴油機。然而，植物油和動物油的性能卻不足以使其能夠直接替代目前柴油機所用的石油柴油。因為這些油的粘度太高，同時不能完全燃燒乾淨，在發動機中留下有破壞性的炭沉積物。因此，對植物油進行酯交換和酯化來生產不太粘的燃料，即生物柴油。
多年來已取得酯交換和酯化工藝的重大進展。然而仍需要對現有的生物柴油酯交換和酯化技術進行增強和改進，以增加收率並減少反應時間。
發明的主要內容一方面，本發明可提供一種用酯化和酯交換工藝將含有羧酸和甘油三酸酯的原料轉變成生物柴油的方法。該方法可包括進行一個酯化過程，包括將原料與醇混合得到反應混合物；將該反應混合物與酸性催化劑接觸；對羧酸、醇、催化劑、該混合物及其組合中的至少一種施用微波或RF能量，使羧酸轉變成生物柴油。也可進行酯交換過程將甘油三酸酯轉變成生物柴油。
另一方面，本發明可提供一種用酯交換工藝將甘油三酸酯轉變成烷基酯和丙三醇的方法。該方法可包括將甘油三酸酯與醇混合得到反應混合物，使該反應混合物以至少0.005m/s的相對速度流過非均相催化劑，以便在反應物-催化劑界面獲得高反應物切變並生產出烷基酯和丙三醇。
另一方面，本發明可提供另外一種用酯交換工藝將甘油三酸酯轉變成烷基酯和丙三醇的方法。該方法可包括將甘油三酸酯與醇混合得到反應混合物，用均相催化劑使該反應混合物乳化，對甘油三酸酯、醇、催化劑及其組合中的至少一種施用RF或微波能量，並生產出烷基酯和丙三醇。
另一方面，本發明可提供一種用酯化工藝將羧酸轉變成烷基酯的方法。該方法可包括將羧酸與醇混合得到反應混合物，將該反應混合物與酸性催化劑接觸，對羧酸、醇、催化劑及其組合中的至少一種施用RF或微波能量來生產出烷基酯。
另一方面，本發明可提供一種用酯化工藝將羧酸轉變成烷基酯的方法。該方法可包括將羧酸與醇混合得到反應混合物，使該反應混合物以至少0.005m/s的相對速度流過非均相催化劑，以便在反應物-催化劑界面獲得高反應物切變並生產出烷基酯。
另一方面，本發明可提供一種用酯化工藝將羧酸轉變成烷基酯的方法。該方法可包括將羧酸與醇混合得到反應混合物，用均相酸性催化劑使該反應混合物乳化，對羧酸、醇、催化劑及其組合中的至少一種施用RF或微波能量，並生產出烷基酯。


圖1顯示了體現本發明的一種生物柴油酯交換生產工藝。
圖2顯示了體現本發明的一種生物柴油酯交換工藝的流程圖。
圖3顯示了體現本發明的一種生物柴油酯化生產工藝。
圖4顯示了體現本發明的一種生物柴油酯化-酯交換生產工藝。
圖5顯示了體現本發明的一種兩步法酯化-酯交換工藝的流程圖。
圖6是體現本發明的一種微波固定床試驗系統。
圖7是體現本發明的一種連續攪拌的間歇式反應器系統。
圖8顯示了原料大豆油和微波法生物柴油的GC譜圖。
圖9顯示了使用非均相鹼性催化劑時的速度影響圖。
圖10顯示了使用非均相鹼性催化劑、流速為0.104m/s和甲醇與SBO原料的摩爾比為6∶1時的微波影響圖。
圖11顯示了使用非均相鹼性催化劑、流速為0.052m/s和甲醇與SBO原料的摩爾比為4∶1時的微波影響圖。
圖12顯示了使用非均相鹼性催化劑、流速為0.156m/s時的溫度影響圖。
圖13是體現本發明的一種間歇式微波增強的酯交換/酯化反應器。
圖14顯示了甲醇中的水隨時間變化對非均相鹼性催化劑SBO TG轉變的影響圖。
圖15顯示了原料蓖麻油和微波法生物柴油的GC譜圖。
圖16顯示了微波強化的、用均相酸性催化劑的SBO酯交換曲線圖。
圖17顯示了另一張微波強化的、用均相酸性催化劑的SBO酯交換曲線圖。
圖18顯示了混合原料黃色油脂和微波法生物柴油的GC譜圖。
圖19顯示了FFA和TG轉化率與時間的關係圖。
圖20顯示了100％油酸(FFA)經微波強化的均相酸催化酯化反應與時間的關係圖。
圖21顯示了經微波強化的丙三醇-生物柴油的分離曲線圖。
發明的詳細描述本發明分別涉及酯交換和酯化工藝，包括兩步的酯化-酯交換工藝。總的來說，這些都是「轉變過程」。這些反應使用包含羧酸(如游離脂肪酸(FFA))、甘油三酸酯(TG)或其混合物的油和醇來生產包含脂肪酸烷基酯(FFAE)的生物燃料和丙三醇或水。更特別的是，採用酯交換反應可以將甘油三酸酯轉變成FFAE(如生物柴油)和丙三醇，用酯化反應可將游離脂肪酸轉變成FFAE(如生物柴油)和水。含有甘油三酸酯和FFA的複合油可以通過一步或兩步酯化-酯交換工藝生產出FAAE、丙三醇和水。下面使用如下術語來對本發明進行詳細說明。
如此處所用的，「油」可以指植物油、動物油或脂肪、廢油或油脂、煉製產品或其任意混合物。
如此處所用的，術語「植物油」意指來自植物(如農作物和林產品)的油脂，以及這些植物在加工過程產生的廢料、流出物和殘渣(如皂腳)。植物油的實例包括但不限於來自大豆、玉米、葵花籽、棕櫚、堅果、紅花、橄欖、棉籽、亞麻籽、芥菜籽、油菜籽、卡諾拉(canola)、花生、椰子、蓖麻子的油、塔羅油及其組合物。
如此處所用的，術語「動物油」意指來自動物的油脂，以及這些動物在加工過程產生的廢料、流出物和殘渣。動物油的實例包括但不限於未經加工或煉製好的動物脂肪、褐色油脂、白色油脂、黃色油脂、動物脂油、豬肉脂肪、豬油、雞肉脂肪、雞油、羊肉脂肪、羊油、牛肉脂肪、牛油以及它們的組合物。
如此處所用的，術語「煉製產品」意指經過處理(通常是加熱)而除掉水、固體和其它雜質的脂肪。
如此處所用的，術語「醇」意指含有一個或多個羥基基團的烴化合物，包括無水醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
如此處所用的，術語「羧酸」意指碳結構中含有一個或多個羧酸基團的有機酸。羧酸基團含有一個以雙鍵與氧原子連接並以一個單鍵與羥基基團連接的碳原子。
如此處所用的，術語「游離脂肪酸」意指動物和植物以天然方式合成的有機酸，可縮寫為「FFA」。儘管可以發現含有4-28個碳原子的鏈，但脂肪酸通常包含一個帶有14-24個碳原子、有可能呈直鏈的烴基團。脂肪酸中有長鏈存在，但一般來說，它們佔的比例較低。脂肪酸可呈中性，或呈陰離子形式。脂肪酸是羧酸的一種。通常用游離脂肪酸來描述那些沒有鍵合到酯化合物上的脂肪酸。
如此處所用的，術語「甘油三酸酯」意指丙三醇與三個脂肪酸形成的三酯化合物，可縮寫為「TG」。
如此處所用的，術語「酯化」意指醇與羧酸反應來生產烷基酯的過程。
如此處所用的，術語「酯交換」意指酯與醇之間通過烷氧基或醯基的交換而形成烷基酯的反應。
如此處所用的，術語「生物柴油」意指用作運輸或發電燃料的脂肪酸烷基酯。
如此處所用的，術語「脂肪酸烷基酯」意指由脂肪酸基團和烷氧基基團組成的酯，可縮寫為「FAAE」。
如此處所用的，使用「高剪切情形」意指反應物越過或在催化劑界面上的高切向流動速度。
如此處所用的，術語「乳化」意指將一種液體的液滴分散到另一種不能混溶的液體中的過程。可用高剪切混合(或流動)來製備一種乳化液。
如此處所用的，術語「乳化液」意指將一種不能混溶的液體的液滴分散到另一種液體中所形成的液體。乳化液中液滴的直徑可為0.001-1000微米。
如此處所用的，術語「內生情況」或「內生壓力」意指給定溫度下所有反應物和產物的平衡分壓之和。
如此處所用的，術語「非均相催化劑」意指相態與反應物不同的催化劑，即可以包括酸性和鹼性催化劑，也可以包括固定酶催化劑。
如此處所用的，術語「均相催化劑」意指相態與反應物相同的催化劑，可以包括酸性和鹼性催化劑。
如此處所用的，術語「LHSV」意指每小時的液體空速。LHSV的定義為每小時的體積流速與催化劑體積的比值。用LHSV來描述非均相催化時反應物與催化劑之間的接觸時間。
如此處所用的，術語「WHSV」意指每小時的重量空速。WHSV的定義為反應期間每小時反應物的重量與催化劑重量的比值。用WHSV來描述均相催化時反應物與催化劑的作用時間。
如此處所用的，術語「介電損耗角正切」意指稱作損耗角正切的介電參數。本領域技術人員知道，該參數用於度量給定頻率下某一特定材料吸收RF或微波能的相對值。損耗角正切，也稱損耗因子，是損失能量與儲存能量的比值。一種材料的損耗角正切較大意味著相對於損耗角正切較小的材料，它能吸收更多的能量。在相同的RF或微波範圍內，能量的介電吸收可導致不同的材料以相當不同的速度發熱並達到相當不同的溫度。
下面將參考附圖來說明本發明的三個主要工藝酯交換、酯化和酯化-酯交換(包括一步法和兩步法)。
酯交換圖1以圖解形式顯示了用於說明本發明某一方面的酯交換工藝。圖1中，將醇與包含甘油三酸酯的油混合併作為酯交換過程的供料。通常，用於酯交換的油包含甘油三酸酯和小於1wt％的游離脂肪酸。在酯交換過程中，醇和油的反應被催化而產生生物柴油、脂肪酸烷基酯和丙三醇。圖1中，反應物的比例是用化學計量摩爾比來繪出表示的。1摩爾甘油三酸酯需要3摩爾醇來反應。因此，在理想情況下，要使甘油三酸酯完全轉變成生物柴油，所需醇的量就要超過甘油三酸酯反應物的10wt％。下面將參考圖2來詳細說明該過程。
圖2示意性地說明了酯交換過程的每一部分。在圖解的實施方案中，醇和油原料進入一個混合器，在被送入催化劑反應器之前，醇和油在此處混合。或者，也可以將醇和油直接引入催化劑反應器，且當每一種反應物與催化劑接觸時同時被混合。反應時醇與油的化學計量摩爾比為3∶1-60∶1，雖然4∶1-20∶1更典型。已知甲醇的量超過化學計量比，以便幫助可逆的酯交換反應向生成生物柴油的方向移動。
催化劑反應器可以是眾多不同類型反應器中的任一種。例如，它可以是固定床反應器、連續攪拌的間歇式反應器、漿液床反應器、或任何一種其它的合適反應器。如本領域公知的，根據期望的工藝條件來選擇反應器的類型。
離開催化劑反應器的產物進入到一個分離器以脫除產物流中過量的醇，脫出的醇再循環回反應器中。然後產物被送到一個離心分離機中，將產物分成丙三醇和生物柴油。可採用本領域技術人員都知道的提純方法對丙三醇和生物柴油進行後續的提純處理，以生產出商業上有價值的最終產品。
在另一個可供選擇的實施方案(未畫圖顯示)中，當使用均相催化劑時，產物在分離前可先送產物流通過一個離子交換床。離子交換床在無需實時中和的情況下從產物流中除去催化劑。與可供選擇的中和與催化劑脫除技術相比，離子交換床更適用於連續工藝。根據均相催化劑是鹼或是酸，離子交換床可由氫型樹脂(如Rohm and Hass公司的Amberlite IR樹脂)或氫氧型樹脂(如Rohm and Hass公司的Amberlite IRA樹脂)組成。更特別的是，可先將含有醇、脂肪酸烷基酯和丙三醇的產物流分離，然後將含有醇和丙三醇的級分通過一個離子交換床以脫除酸離子。可任選用微波來強化醇的閃蒸分離，或對FAAE和丙三醇的分離進行預處理。可用離心分離(用或不用微波)來分離FAAE和丙三醇。隨後可進一步提純FAAE和丙三醇組分以滿足商業使用。
在另一個實施方案(未畫圖顯示)中，在使用離子交換床之前可採用不同的方法來分離產物。如果催化劑是在低於醇沸點的反應條件下操作，則可採用微波來強化醇的閃蒸方分離。如果催化劑是在高於醇沸點的反應條件下操作，則不用微波就可實現醇的閃蒸方分離。可用離心分離(用或不用微波)來分離FAAE和丙三醇。可用水或醇來洗滌FAAE以脫除離子。來自FAAE的洗液可與丙三醇混合，並可送該混合物通過一個離子交換床。可將丙三醇通過一個微波強化的閃蒸分離單元。同樣，可進一步提純FAAE和丙三醇組分以滿足商業使用。
可用以下一步或多步來強化酯交換過程以及此處所討論的其它轉變過程1)施用微波或RF能量；2)使反應物以足夠高的速度通過非均相催化劑以達到高剪切情形；3)用均相催化劑使反應物乳化；或4)維持反應壓力處於或高於內生壓力。經過上述一步或多步強化，可獲得更高的處理速度、更高的轉化水平或同時達到更高的處理速度和轉化水平。
無論有無燃料燃燒加熱或電阻加熱，都可以對反應物、催化劑或它們的混合物施用微波或射頻(RF)電磁能(波長1000-10-4m)。由於微波能量或RF能夠激活離子催化劑的活性中心，因此與傳統的加熱方式相比，微波能量或RF能夠明顯提高處理速度、轉化水平，或同時提高處理速度和轉化水平。更特別的是，催化劑被設計成一種微波能吸收劑，以便在反應發生場所進行就地加熱。微波可以有選擇地對催化劑與反應物的界面施加能量。因此，即使醇與脂肪酸/甘油三酸酯的比值較小，仍能獲得較高的FFA/TG轉變速度。另外可應用較低的本體處理溫度。
可通過控制微波頻率、功率密度和場強來控制和優化酯交換反應。這些參數的適當控制可影響催化劑和反應物之間的反應。另外，微波能量的使用可將副反應減到最小並使反應物差不多完全轉變。
選擇微波或RF能量的頻率時，即要能使反應物達到高轉變，還要能使用市場上買得到的高功率微波源。在0.6-6GHz的頻率範圍對植物油和生物柴油的微波介電參數和能量吸收進行了表徵。表徵結果顯示，對植物油和生物柴油來說，它們的介電參數，特別是決定微波功率吸收的損耗角正切幾乎是平直的，並且不依賴於頻率。這些表徵還顯示出它們的微波吸收從始至終基本一致，因此即可以使用該頻率範圍內的微波能，也可以使用本領域技術人員不費力便可外推出的該範圍之外的、但使用效果相當的微波能量。例如頻率在915MHz和2.45GHz的特高功率微波源可以在美國境內買到(其它國家將其歸於不同的高功率微波源頻率)。可以預料，轉化率相對獨立於微波頻率。部分RF或微波的頻率介於約1MHz-100GHz，特別地約100MHz-10GHz，更特別地約400MHz-5GHz。較低頻率有較長的波長，因此穿入催化劑和反應物的深度更大，從而允許設計物理尺寸更大的反應器。較低頻率，例如915MHz，更適合於尺寸更大、功率更高的反應器，因為在市場上可以買到高功率低頻率的發生器。
也可以通過控制功率密度來強化轉變。在一個實施方案中，平均功率密度被控制在約0.01-100watts/cc，特別地約0.05-10watts/cc，更特別約0.1-3watts/cc。
可用連續波或調製方法來控制微波能量。連續波包括以等幅波的方式來應用微波能。調製技術包括振幅調製、頻率調製、脈寬或佔空比調製、或它們的組合。與平均功率相比，調製的使用可導致高峰微波功率以及催化劑與反應物之間的更大溫差。通過調製控制，例如調製控制微波功率的佔空比，可以微分加熱和冷卻催化劑。使用多孔催化劑時，隨著催化劑的加熱和冷卻，可強化反應物和產物的擴散，從而在較低的本體操作溫度下促進更高的反應速度。對於一些應用，高峰場和較低的平均功率可強化反應速率或產物分離。
經濟有效的做法是，最大化地使用化石燃料來預熱原料使其接近反應溫度，然後使用最少的RF或微波能來驅動和控制反應。在一些實施方案中，催化劑由於RF或微波能量的進入，可能會產生一個極小或者是零的淨溫度增加。通過選擇和控制催化劑組分和原料的相對介電參數可實現RF或微波能量的選擇性耦合。這使得用RF或微波來強化的催化過程更有效和經濟可行。使用RF或微波能量可活化催化劑活性中心，強化擴散和產物從催化中心的脫除，並促進迅速分離和乳化狀態的消除。
為了強化非均相催化劑的催化過程，催化劑要經歷反應物的高剪切流動。更特別的是，讓反應物以高的相對速度與催化劑接觸。已觀察到，這些高剪切情形縮短了反應時間並提高了反應物的轉化。因此，可採用較小的醇與游離脂肪酸/甘油三酸酯比值和/或較高的FFA/TG轉變速度、LHSV或WHSV。當反應物以大於約0.001m/s的速度，特別是以大於約0.05m/s的速度與非均相催化劑接觸時會出現高剪切情形。通常，反應物以低於約0.5m/s的速度，特別是低於約0.25m/s的速度流動。
若使非均相催化劑經歷如此高的剪切情形，則甘油三酸酯可在短期內達到100％的轉變，從而可以簡化提純步驟並省去酸中和步驟。這一改進可使LHSV值在滿足100％轉變的條件下在大約30、45或60或更高的範圍內增加。可以認為，高剪切情形使催化劑與反應物和產物的接觸時間縮短，從而使可逆的酯交換反應平衡向生成產物的方向移動。
在使用均相催化劑的情況下，可採用包含醇和可溶催化劑的溶液使原料油乳化來強化反應。這可以通過將均相催化劑溶解於醇相來完成。然後再將催化劑-醇溶液與原料(FFA、TG或混合物)混合併送到一個乳化系統，例如使其通過一個高剪切齒輪泵或用其它高剪切混合方法。乳化強化了反應物在反應之前的密切接觸和混合。反應物各自的表面積隨著乳化液液滴尺寸的變小而增加。液滴尺寸越大，懸浮液滴越可能最終凝聚而使不能混溶的液體分離。相反，液滴尺寸越小，乳化液越可能不發生分離並保持為一個穩定的混合物。通過選擇性加熱，微波能進一步強化了反應過程。對溶有催化劑(如NaOH)的醇和甘油三酸酯相所形成的乳化液施用微波，醇相因優先吸收微波而溫度升高，因此提高了催化劑的反應速度。溶解於醇相的酸和鹼也可進一步增加微波的吸收。
控制實施該方法的壓力也可強化轉變。特別是，通過保持反應壓力處於或高於內生壓力，可使醇反應物保持在液相中而強化反應。做法是用空氣或惰性氣體如氮氣來增加系統設備的壓力。確定合適的系統設備壓力的一種方法是，計算設備總壓降，例如催化劑床壓降，並在該值上加上內生壓力。這是防止泵氣蝕所需的最小壓力。然後應將設備系統的操作壓力設定於或高於該加合值。另一種設定系統壓力的方法是在室溫下對系統設備進行預加壓，例如加壓10-60psig。當操作壓力高於內生壓力時，也可使用較小的醇與FFA/TG摩爾比。在一些實施方案中，將壓力維持在內生壓力或高於內生壓力約5psig，更特別的是將壓力維持在內生壓力或高於內生壓力約10psig。通常將壓力維持在高於內生壓力約100psig的壓力之下，更特別的是維持在內生壓力或高於內生壓力約50psig的壓力之下。
酯交換反應可使用非均相催化劑、均相催化劑及其組合。另外，酯交換反應所用的催化劑可以是鹼性的或是酸性的。
鹼性非均相催化劑的實例包括但不限於至少含有一種1族或2族金屬的氫氧化物、1族或2族金屬的矽酸鹽、1族或2族金屬的碳酸鹽、強氫氧型陰離子交換樹脂、鋁和鎂的氧化物和它們的混合物。特別是可使用購自Dow Chemical Company的Dowex 550A、購自Rohmand Haas Company的Amberlyst A26(OH)。
採用鹼性非均相催化劑時無需中和或水洗即可生產出高純產品。儘管可使用上述定義的各種工藝參數，但可以預期，使用高速度(如大約0.004-0.350m/s)、低到中溫(如約40-150℃)、低到中壓(如內生壓力到高於內生壓力約50psig)和低到中的醇油比(如3∶1-20∶1)有助於獲得高轉化率。這些條件也同樣適用於將在下面詳細討論的酸性非均相催化。
酸性非均相催化劑的實例包括但不限於酸型沸石、強氫型陽離子交換樹脂、路易斯酸及其組合。特別是可使用購自Dow ChemicalCompany的Dowex DR-2030、購自Rohm and Haas Company的Amberlyst 36、購自UOP或Zeolyst International的ZSM-5、購自TosohCorporation的USY，以及它們的組合。上述討論的載體也可用於酸性催化劑。
當使用上述給定的參數時，可以預期高速度(如大約0.004-0.350m/s)、低到中溫(如約65-150℃)、低到中壓(如內生壓力到高於內生壓力約50psig)和低到中的醇油比(如3∶1-20∶1)有助於得到好的結果。
可完全用酸性或鹼性化合物來製備非均相催化劑，也可以將它們分散或塗敷到載體材料如惰性基材上。基材可包括微波吸收劑和惰性基材。表面積可影響催化劑單位體積的反應活性，因此增加表面積可增大過程的反應速率。為了增加活性催化組分的表面積，可以將催化劑塗敷到載體材料上。還可利用載體來控制催化劑床層的壓降，使操作更容易。
通過適當地控制和使用催化劑載體的介電損耗角正切，可以更加有效地利用微波能量。損耗角正切，也稱損耗因子或耗散因子，是用於度量材料微波吸收能力的一種參數。可對任何組分(如油、催化劑或催化劑組分)所吸收的微波能量級分進行有效控制。例如，當催化劑與油的介電損耗角正切相等時，則最初的微波能大約有一半去加熱油，而另一半進入催化劑。控制損耗角正切的主要方法是調整個別組分的組成。包括優化催化劑組成或對原料進行摻混。
載體可以是無定形材料或結晶材料，同時可以有不同的介電損耗角正切。更特別的是損耗角正切可大於約0.01，甚至更特別的是大於約0.05。損耗角正切通常小於約0.5，更特別的是小於約0.3。如果載體本身可被微波或RF透射，則為了增加能量吸收可在催化劑體系中加入另外的介電材料。載體可以是一種碳或碳化物材料如碳化矽。也可以是氧化矽或氧化鋁材料，或是一種矽酸鋁如沸石。也可使用其它的金屬氧化物如氧化鈣或氧化鎂。在一個實施方案中，通過選擇催化劑的介電性能，可使催化劑和醇的組合物吸收超過50％的微波能。
鹼性均相催化劑的實例包括但不限於氫氧化鈉或氫氧化鉀、C1-C6烷氧化物及其組合。均相催化劑的濃度可以是100ppm-5wt％。鹼性催化劑是優異的微波吸收劑，其活性可被微波大大強化。使用濃度為0.02-2.00wt％，可採用更高的濃度。反應可在醇的沸點以下發生。
酸性均相催化劑的實例包括但不限於硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸及其組合。酸性催化劑是優異的微波吸收劑，其活性可被微波大大強化。使用濃度為0.05-5.00wt％，也可採用更高的濃度。
酯交換過程的優選實施方案為先將均相催化劑溶解於醇相，並將該溶液與原料(FFA、TG或混合物)混合送入一個乳化設備，如高剪切齒輪泵。然後將乳化後的混合物泵送流過一個微波反應器。在乳化前或乳化後，可用常規的加熱方式對原料進行預熱，這樣微波能量主要用於強化催化劑的活性。對乳化後的反應物施用0.05-10W/cc的微波能。可以預期，使用包括低到中溫(如約40-150℃)、低到中壓(如內生壓力到高於內生壓力約50psig)和低到中的醇油比(如3∶1-20∶1)的工藝參數，有助於獲得高的轉化率。這些條件也同樣適用於將在下面詳細討論的酸性均相催化劑。對於鹼性均相催化，優選的操作溫度為60-90℃，同時對於酸性均相催化劑，優選的操作溫度為100-150℃，因為使用溫度越高越不利。
乳化和使用微波能可以提高反應速率並使轉化率達100％，因此可以使用較低的催化劑濃度。例如，催化劑濃度在0.01-1wt％數量級時，可降低催化劑和中和反應的成本，包括更經濟地使用連續流動工藝中的離子交換設備。
酯化圖3以圖解形式顯示了用於說明本發明某一方面的酯化過程。圖3中，將醇與帶游離脂肪酸的原料如煉製好的油、動物脂肪或皂角混合併作為酯化過程的原料。圖中反應物的比例是用化學計量摩爾比來表示的，游離脂肪酸的濃度為100％。1摩爾游離脂肪酸需要1摩爾醇來反應。因此，在理想情況下，為了使FFA完全轉變成生物柴油，所需醇的量要超過游離脂肪酸反應物的11wt％。
通常，包含游離脂肪酸的原料中至少含有約1wt％的游離脂肪酸，特別是大於約5wt％，更特別是大於約10wt％。包含游離脂肪酸的各原料與醇混合。酯化反應可使用酸性催化劑(非均相或均相催化劑以及它們的組合都可以)來生產烷基酯和水。這些酸性催化劑與上面酯交換中給出並詳細地討論過的催化劑相同。可採用相同的工藝參數(如上面酯交換反應中提到)來強化酯化轉變反應。特別是可以通過採用微波或RF能、對非均相催化劑施以高剪切情形、用均相催化劑使反應物乳化、維持反應處於或高於內生壓力等技術來強化酯化過程。也可採用類似於酯交換中給出的分離和提純技術，並另外採用一個閃蒸分離器來脫除生成的水。
在有關酯化的一個實施例中，可用非均相酸性催化使游離脂肪酸含量大於約90％的油和醇發生轉變。在FFA與醇混合形成FFA-醇混合物的過程中或形成混合物以後，FFA和醇與非均相酸性催化劑接觸。另外，可使用任何在上面非均相催化中定量過的工藝參數。類似地，可以預期，採用高速度(如大約0.004-0.35m/s)、低到中溫(如約40-150℃)、低到中壓(如內生壓力到高於內生壓力約50psig)和低到中的醇油比(如3∶1-20∶1)有助於得到高的轉化率。上面所討論的微波情形也可用於此種催化類型。另外，可使用任何在上面均相催化中定量過的工藝參數。類似地，可以預期，除了乳化以外，微波功率密度(如0.01-10W/cc)、低到中溫(如約40-150℃)、低到中壓(如內生壓力到高於內生壓力約50psig)和低到中的醇油比(如3∶1-20∶1)有助於得到高的轉化率。
酯化-酯交換圖4以圖解形式簡單顯示了用於說明本發明某一方面的酯化-酯交換過程。圖4中，將醇與帶游離脂肪酸的原料如煉製好的油、動物脂肪或皂角混合併作為酯化過程的原料。圖中反應物的比例是用化學計量摩爾比來表示的，游離脂肪酸的濃度為20％。通常，包含游離脂肪酸的原料中至少含有約1wt％的游離脂肪酸，更特別地大於約5wt％，甚至更特別地大於約10wt％。
酯化-酯交換反應中可使用酸性催化劑(非均相或均相催化劑以及它們的組合都可以)來生產生物柴油(即脂肪酸烷基酯)、丙三醇和水。這些酸性催化劑與上面酯化-酯交換中給出並詳細地討論過的催化劑相同。可採用相同的工藝參數(如上面酯交換中提出的)來強化酯化-酯交換轉變反應。特別是可以通過採用微波或RF能、對非均相催化劑施以高剪切情形、用均相催化劑使反應物乳化、維持反應處於或高於內生壓力等技術來強化酯化-酯交換過程。也可採用類似於酯交換中給出的分離和提純技術，並另外採用一個閃蒸分離器來脫除生成的水。
圖5用示意圖的方式說明了兩步法酯化-酯交換過程的每一部分。如果油中游離脂肪酸的含量超過1wt％，則優選採用兩步法。可採用游離脂肪酸含量高達約10wt％，更優選高達約20wt％的煉製產品為原料。
在舉例說明的實施方案中，將含有甘油三酸酯和游離脂肪酸的油原料(TG/FAA)與醇一起送入混合器，在被送入酯化催化反應器之前，醇和TG/FAA在該混合器中被混合。或者，也可將反應物直接送入酯化反應器。如前面所描述的，酯化反應器中含有一種酸性催化劑，非均相或均相催化劑都可以。第一步是將游離脂肪酸轉變成FAAE和水。
離開酯化反應器的反應產物進入到一個分離器中，分離出的醇被循環使用，水則被除去。從酯化反應器出來的產物流含有未被處理的甘油三酸酯和FAAE，，這股產物流在進入酯交換催化反應器之前與醇一起先送入一個混合器。或者，反應物也可以被直接引入酯交換反應器。
在一種鹼性或酸性催化劑(上述提出的非均相或均相催化劑都可以)的協助下，反應物在酯交換反應器中發生第二步反應——酯交換，並將甘油三酸酯轉變成生物柴油(即FAAE)和丙三醇。反應產物離開酯交換反應器後進入到一個分離器中，分離出的醇被循環使用，而含有生物柴油和丙三醇的產物流再被進一步分離(任選離心分離)和提純得到生物柴油和丙三醇，如圖5所示的關於酯交換過程的說明。
與前面所描述的其它轉變過程類似，兩段轉變過程也可通過採用微波或RF能、對非均相催化劑施以高剪切條件、用均相催化劑使反應物乳化、維持反應處於或高於內生壓力或這些技術的任意組合來強化。對於酯化和酯交換過程，它們即可以分別使用這些技術，也可以同時使用這些技術。這些轉變反應也可使用前面定義過的那些參數。
可對已有的、各具商業價值的兩步法轉變進行眾多組合。例如，可用非均相或均相的酸性催化劑來進行酯化步驟。另外，可用非均相或均相的酸性或鹼性催化劑來進行酯交換步驟。
另外，採用非均相或均相酸性催化劑，也可以將酯化-酯交換過程合併在一個反應器中進行。
實施例實施例1-在固定床反應器中，增加進料速度對鹼性非均相酯交換反應的影響如6所示，搭建一個用微波動力操作的固定床。舉例說明的系統包括一個圓筒、一個高剪切齒輪泵和一條返回管線——其作用是保持反應物呈混合乳液狀。使反應物在常溫常壓下通過高切力齒輪泵，並將所得的乳液返回盛放反應物的圓筒中，以保持反應物呈乳液狀態。
用閥V2、第二臺泵和背壓調節器來控制乳化反應物通過催化劑床的流速，該催化劑床置於一個有微波流通過的反應器系統中。微波發生系統包括一個0～25Watt的微波源(Sairem，GMM.25.2450)、功率表(Anritsu，ML2438A)、BNC～WR284波導適配器(LectronicResearch Labs)、EH調諧器(FXR Inc，S312B)、雙向耦合器(Mac，31145B-50)以及有關的微波同軸電纜和連接器。本領域技術人員知道，使用EH調諧器和雙向耦合器的目的是將微波能量最大限度地耦合進催化反應器中。
用不鏽鋼篩網(200目)和Buna N或Viton O型環來調節水載荷(Richardson Electronics，P#WR284LOAD6A)，以便能將通過催化劑床的流體控制在溫度達100℃、壓力達150psig。
反應產物送至收集/分離系統，進行後續分析。
測試在以下測試條件下進行65℃、內生壓力、甲醇與大豆油(「SBO」)的摩爾比6∶1、功率密度0.5W/cc、頻率2.45GHz、連續波(CW)微波、催化劑床層體積10cc和非均相鹼性催化劑矽酸鈉(Alfa Aesar，14106)。收集樣品並對2個流速(2和4ccm，相當於12和24的LHSV)進行評價。通過計算，在流速為2ccm時，通過催化劑床的液體速度為3.47E-04m/s，4ccm時為6.93E-4m/s。在每個測試條件下，對系統操作2～30分鐘。用氣相色譜對進料和產物進行分析以測定轉化率。
由於在較低的LHSV測試條件下，反應物在反應器中的停留時間較長，因此可以預測出在此條件下轉化率應該較高。令人驚訝地是在本試驗中觀察到了相反的結果。在LHSV為24時，甘油三酸酯(TG)的轉化率是64％，而在LHSV為12時，TG的轉化率為31％。因此，LHSV越低，TG的轉化率越低，而LHSV越高，TG的轉化率越高。
此試驗結果導致獨特的、非顯而易見的推論，即對於酯化和酯交換非均相反應，提高流速是在較高工藝速度下提高轉化水平的手段。
為實施例2～7和19～21建造連續攪拌的間歇式反應器設計本系統的目的是研究微波、流速、溫度、壓力以及催化劑組成對游離脂肪酸和甘油三酸酯轉化的影響。如圖7所示，該系統包括再循環儲存罐、高速泵和有微波流通過的催化劑床反應器。微波系統控制和監視微波的輸入功率和調製模式。用帶溫控的加熱帶對罐、管線、泵和催化劑床進行常規加熱。將溫度和壓力傳感器置於系統內來監視反應條件。
微波系統可以連續或脈衝方式提供2.45GHz的微波能量。除非特別說明，否則可理解為選用連續方式。若選脈衝方式，2.45GHz的微波能量被調製成佔空比為50％、頻率為10Hz的形式。
該系統即可僅用常規的加熱方式操作，也可另外向催化劑床加入微波能量來操作。通過安裝旁路管線使乙醇/油混合物在接觸到催化劑之前溫度達到設定值。
對於一個典型試驗，將乙醇、油或他們的混合物加入到再循環儲存罐中。系統進料量為300cc或350cc。打開兩通閥，讓混合物流走旁路管線。啟動泵和加熱器，使混合物混合併在操作溫度達到平衡。此時，採集樣品，並切換兩通閥，讓混合物通過催化劑床。認為此時是本試驗的起始時間點。定期採樣，直至試驗結束。同時，對每一次採樣時的溫度、壓力、流速和微波能量值進行採集和記錄。對每一個樣品還要進行質量平衡分析。
試驗是在高於內生壓力10～60psig的壓力下進行的。在反應物加入系統並且啟動泵之後，通過向系統內充入壓縮空氣或氮氣，使系統壓力達到預定壓力(即10～60psig)。做到操作壓力高於內生壓力，可使氣相中乙醇的含量最少，從而防止泵的汽蝕並實現可預測的工藝控制。
對於所有的氣相色譜分析，都使用下面的氣相色譜儀Perkin-Elmer Autosystem XL GC，配有FID檢測器，一根Restek製造的10m長、直徑0.53mm的經Silcosteel處理的MXT-2887不鏽鋼毛細管色譜柱，在40～360℃的爐溫下操作。
實施例2-非均相酯交換反應的示例使用圖7中所述的CSB系統，在反應器中加入10cc的非均相鹼性催化劑，(即矽酸鈉催化劑)。進料為大豆油和甲醇(Acros，UN1230)的摩爾比為6∶1的混合物。進料量為300cc。操作溫度是60℃，操作壓力為高於內生壓力50psig。速度範圍是0.26～0.31m/s。在原料/產物的混合物流動時，對催化劑床施加功率為10瓦(1W/cc)的微波能量。30分鐘後，進行採樣並離心分離。取頂層，用GC進行分析。
圖8表示原料大豆油和微波處理產物(即生物柴油)的GC譜圖。GC譜圖顯示大豆油甘油三酸酯的轉化率為100％。
實施例3-高進料速度和非均相催化劑對鹼性非均相酯交換反應的影響使用圖7中舉例說明的CSB系統，在反應器中加入10cc的非均相鹼性催化劑(矽酸鈉)。原料採用甲醇與大豆油(SBO)摩爾比為4∶1的混合物。操作溫度80℃。
圖9顯示了TG轉化率與時間的關係。曲線圖顯示，當速度從0.052m/s(測試1)增加到0.208m/s(測試2)時，轉化率增加。在30分鐘或LHSV為60時，TG轉化率從0.052m/s時的45％提高了兩倍多，達到0.208m/s時的100％。該數據也表明，試驗結果與現有技術所認知的相反；用非均相鹼性催化劑，在較低的甲醇/SBO比下也可獲得100％的轉化率。
實施例4-使用非均相催化劑和中等流速的情況下，微波能對酯交換反應的影響使用圖7中舉例說明的CSB系統，在反應器中加入10cc的非均相鹼性催化劑(矽酸鈉)。對於兩個試驗，進料均為甲醇與SBO摩爾比為6∶1的混合物。操作溫度為60℃，流速為0.104m/s。
圖10顯示了TG轉化率與時間的關係。曲線圖顯示，當施加10瓦(1W/cc)的微波能後，反應速度提高了。採用非均相鹼性催化劑、中等速度，LHSV為45時，與不用微波時轉化率只達98％的情形相比，用少量的微波能即可獲得100％的轉化率。該用量可使達到100％轉化率的處理時間減少25％。
實施例5-用非均相催化劑和低流速的條件下，微波能對酯交換反應的影響使用圖7中舉例說明的CSB系統，在反應器中加入10cc的非均相鹼性催化劑(矽酸鈉)來進行兩個試驗。對於兩個試驗，進料均為甲醇與SBO摩爾比為4∶1的混合物。操作溫度為80℃，流速為0.0508m/s。
圖11顯示了TG轉化率與時間的關係。曲線圖顯示，當施加10瓦(1W/cc)的微波能後，轉化效率提高了。採用非均相鹼性催化劑、低流速，在60分鐘(30的LHSV)，與不用微波時轉化率小於70％的情形相比，用少量的微波能即可獲得97％的轉化率。使用少量的微波能量可將轉化率由不使用微波時的不到70％提高到100％。該用量可使達到高轉化率的處理時間減少一半。
實施例6-用非均相催化劑的條件下，進料速度和油醇比對酯交換反應的影響使用圖7中舉例說明的CSB系統，在反應器中加入10cc的非均相鹼性催化劑(矽酸鈉)。對所有的試驗，操作溫度80℃，不使用微波能量。
表6.1顯示了TG轉化率與時間和LHSV的關係。前兩個試驗比較了進料混合物中甲醇與SBO的摩爾比為4∶1時兩種流速的情況。後兩個試驗比較了同樣兩種流速下，進料混合物中甲醇與SBO的摩爾比為6∶1時的情況。從這些數據可以得到一些結論。對於兩個給定的速度0.052m/s和0.208m/s，醇與SBO的比越高，轉變越快。高流速使較低醇/SBO比的使用成為可能，從而使生產能力提高並且生產成本降低。
表6.1在80℃、不用微波能的情況下，醇油比和進料速度對原料轉化率的影響比較

實施例7-溫度對非均相催化劑和進料速度的影響使用圖7中所示的CSB系統，在反應器中加入10cc的矽酸鈉催化劑。對於兩個試驗，進料均為甲醇/大豆油摩爾比為6∶1的混合物，流速為0.156m/s。
圖12顯示了TG轉化率與時間的關係。一個試驗是在60℃下進行的，另一個在80℃下進行。曲線圖顯示，當溫度從60℃增加到80℃時，轉變速度增加了大約33％。這表明較高的溫度促進了較高的反應速度。
創建進行微波強化的間歇式酯化和酯交換反應試驗的條件如圖13所示，用一臺600Watt、2.45GHz的改進Star微波系統(CEM Corporation)來進行間歇式試驗。它的微波能量佔空比可控制在1～100％之間。一個訂做的石英和不鏽鋼反應器。在反應器的鋼製頂部有3個接口。中間的接口為貫穿口，用來安裝攪拌棒。第二個和第三個接口用來接壓縮空氣、放空和取樣。
最初，試驗在內生壓力下或接近內生壓力的條件下進行。在間歇系統上增加一個磁性高壓攪拌器(Presure Products，Inc.，Mixer M11-006)，以便進行升壓試驗並取樣。使用Dupont的Teflon攪拌來混合油/醇/催化劑混合物。對每一個試驗都做質量平衡。
在敞開的石英試管中加入稱量好的一定量的植物油或動物脂肪或煉好的油。然後再加入稱量好的一定量的非均相催化劑和甲醇。若使用液態或可溶性的催化劑，應先將其與醇預混。然後將該催化劑-醇預混液加入到油料中。
一旦體積為50～100cc的反應物放入到石英試管中，立即將Buna N或Viton O型環以及不鏽鋼反應器蓋就位並擰緊。將混合物加熱到操作溫度的微波功率佔空比設定為50％或3～4W/cc。也就是，微波系統在50％的功率下操作。
混合馬達和Teflon攪拌器的轉速(rpm)設定對許多變量都有影響，包括反應物的混合、非均相催化劑粉末的懸浮、反應物和產物在催化劑界面的剪切以及溫度的均勻性。試驗表明當磁性攪拌器的輸出設定在大約750rpm時，可在上述變量之間達到一個好的平衡，而且使多種非均相和均相催化劑產生新穎的結果。
在後續實施例中，攪拌馬達的輸出設定在大約750rpm，並且進行間歇試驗時讓反應物混合1分鐘。
溫度設定值為所需的操作溫度。微波啟動時為時間零點。當反應物的溫度達到所需的溫度設定點時，通常2～3分鐘後，微波佔空比將減小到10～20％或0.6～0.8W/cc以保持試驗溫度。即在10～20％的功率下操作微波系統，一會通、一會斷，以便維持所需的試驗溫度。
實施例8-微波強化的非均相鹼性催化酯交換反應-甲醇中加入水的影響以下是一個用微波、高剪切力和非均相鹼性催化劑(氫氧化鈣)來加速轉變的實施例。在所進行的三個試驗中，加入到無水甲醇中的水量依次增加以確定水對TG轉化率的影響。
該實施例中所有的試驗都在以下條件下進行甲醇與SBO的摩爾比為6∶1、操作壓力為高於內生壓力50psig、使用圖8.1中所示的間歇式系統。磁性攪拌器的輸出設定在大約750rpm。
對於每一個試驗，試驗開始時的微波設定值為600Watt和50％的功率佔空比或3～4W/cc。當反應物的溫度達到所需的溫度設定值100℃(大約2～3分鐘)時，將微波的功率佔空比減少到10％或0.6W/cc，以便保持試驗溫度。每一個試驗進行60分鐘。
對於所有三個試驗，非均相鹼性催化劑氫氧化鈣(Aldrich，1305-62-0)的使用量都是2％wt。按照以下濃度0％wt、1％wt和5％wt在無水甲醇中加入水。
試驗結果在圖14中繪出。結果表明對於試驗1和試驗2，100％的TG在60分鐘(LHSV為50)發生轉變。對於在甲醇中加入5％水的試驗3，TG的轉化率降到97％。這表明甲醇中的水濃度在1～5％時足以抑制TG的轉變。這些結果還表明，獲得高TG轉化率並不需要無水甲醇，這可降低產品成本。
實施例9-醇/油比對微波強化的非均相鹼性催化的蓖麻油酯交換反應的影響用13所示的間歇式系統，在微波和非均相鹼性催化劑條件下對蓖麻油進行酯交換。所做的兩個試驗顯示出較高的乙醇/油比例對TG轉變速度有積極影響。
對於兩個試驗，均使用1.5wt％的水合矽酸鈉粉末。操作溫度和試驗時間分別是120℃和10分鐘。操作壓力為高於內生壓力50psig，磁性攪拌器的輸出設定在大約750rpm。
試驗開始時的微波功率設定值為600Watt和50％的功率佔空比或4W/cc.當反應物溫度達到所需的溫度設定值120℃(大約2～3分鐘)時，將微波的功率佔空比減少到15％或0.7W/cc，以便保持試驗溫度。
對於第一個試驗，甲醇與蓖麻油的摩爾比為19∶1。對於第二個試驗，甲醇與蓖麻油的摩爾比為6∶1。如圖15所示，第一個試驗的結果顯示在10分鐘(WHLV為400)時TG轉化率為100％。甲醇與蓖麻油的摩爾比為6∶1的第二個試驗的結果顯示，在10分鐘時只有71％的TG發生轉變。這些結果表明較高的醇油比對提高TG轉化率有利。
實施例10-接近常壓時微波強化的均相酸催化酯交換反應用13所示的間歇式系統，在沒有取樣口和磁性密封攪拌器的情況下，用均相酸性催化劑進行最初的酯交換試驗。除了增加微波能量(0.6W/cc)之外，試驗過程與經常參考的Freedman試驗完全一樣。參見Freedman JAOS，Vol 61，Oct 84，此處全部引入作為參考。反應溫度處於或接近醇的沸點(大約65℃)，這是為使試驗的內生壓力保持在接近常壓而做的選擇。
在第一套試驗中，甲醇與SBO的摩爾比為30∶1，均相酸性催化劑為硫酸(Fisher，A300-212)。先將1wt％(以SBO重量計)的硫酸加入到甲醇中並使其混合。然後再將含有硫酸的甲醇加入到SBO中。混合物在大約750rpm、62℃的條件下攪拌2小時(WHSV＝50)。
試驗開始時的微波功率設定值為600Watt，10％的功率佔空比或約1W/cc。當反應物溫度達到所需的溫度設定值62℃(2～3分鐘)時，將微波的功率佔空比循環(約0.3W/cc)以便保持試驗溫度。
與沒有使用微波的現有技術相比，微波強化工藝的TG轉化率提高了4倍，由現有技術的低於2％提高到8％以上。
在第二套試驗中，用丁醇代替甲醇。丁醇與SBO的摩爾比為30∶1，同時均相酸性催化劑為硫酸。先將1wt％(以SBO重量計)的硫酸加入到丁醇(methanol)中並使其混合。然後再將含有硫酸的丁醇(methanol)加入到SBO中。混合物在大約750rpm、117℃的條件下攪拌1小時(WHSV＝100)。
試驗開始時的微波功率設定值為600Watt，10％的功率佔空比或大約1W/cc。當反應物溫度達到所需的溫度設定值114℃(大約9分鐘)時，將微波功率的佔空比調節到大約0.5W/cc以保持試驗溫度。
與沒有使用微波的現有技術(參見Freedman JAOS，Vol 61，Oct 84)相比，微波強化工藝的TG轉化率提高了36％，由現有技術的低於68％提高到92％以上。
實施例11-提高溫度和壓力及使用甲醇時微波強化的均相酸催化酯交換反應以下是在較高溫度和壓力以及較低的乙醇/油比條件下，用微波加速轉變的實施例。如圖13所示，間歇式反應器帶有取樣口和密封磁性攪拌器。採樣、分析並繪製圖16。
試驗是在甲醇與SBO的摩爾比為30∶1，且均相酸性催化劑為硫酸的情況下進行的。先將1wt％(以SBO重量計)的硫酸加入到甲醇中並使其混合。然後再將含有硫酸的甲醇加入到SBO中。在大約750rpm、操作壓力為高於內生壓力50psig的條件下攪拌混合物。試驗開始時的微波功率設定值為600Watt，10％的佔空比或約1W/cc。當反應物溫度達到所需的溫度設定值120℃(大約14分鐘)時，將微波功率的佔空比調節到大約0.5W/cc以保持試驗溫度。
圖16顯示，達到操作溫度14分鐘(WHSV＝400)後，TG轉化率大於97％。
實施例12-使用丁醇且丁醇/大豆油比例較低時，在提高溫度和壓力情況下的微波強化的均相酸催化試驗該試驗在圖13所示的帶有取樣口的間歇式反應器中進行。如圖17所示，該試驗證明了在較高溫度和壓力以及較低醇/油比的情況下，微波加快了轉變。試驗在丁醇與SBO的摩爾比為6∶1、1wt％硫酸以及操作壓力高於內生壓力15psig的情況下進行。
試驗開始時的微波設定值為600Watt，50％的佔空比或約5W/cc。當反應物溫度達到所需的溫度設定值150℃(大約2～3分鐘)時，將微波能量的佔空比減少到10％或1W/cc以保持試驗溫度。
10分鐘(WHSV＝600)時的TG轉化率為90％，30分鐘(WHSV＝200)，時的TG轉化率大於99％。
實施例13-混合進料時使用非均相酸性催化劑的轉變結果非均相酸性催化劑既可用於酯化也可用於酯交換反應。以下是採用微波間歇式系統，對大豆油(TG)中含有20wt％硬脂酸(FFA)的混合進料進行加速變的實施例。
該實施例中的所有4個試驗均使用圖13所示的間歇式系統，在甲醇與大豆油摩爾比為6∶1、操作壓力高於內生壓力50psig的條件下進行的。磁性攪拌器的輸出設定在大約750rpm。
對於每一個試驗，開始試驗時的微波功率設定值為600Watt，50％的佔空比或3～4W/cc。當反應物溫度達到所需的溫度設定值120℃時(大約2～3分鐘)，將微波功率的佔空比減少到10％或0.6W/cc以保持試驗溫度。每個試驗進行60分鐘。
表13.1列示了4種催化劑的試驗結果。第一個試驗使用的是均相催化劑，1wt％的硫酸。1小時後，FFA的轉化率為98％，TG的轉化率為36％，遠高於文獻(Canakci，M.，.Gerpin，J，Paper No.016049，2001ASAE Annual International Meeting，Sacramento，CA，July 30-Aug 1，2001)的報導值。
接下來的3個試驗使用了兩種類型的非均相酸性催化劑，即硫酸鐵(Fe2(SO4)3)粉末(Alfa，Aesar，33316)、沸石ZSM-5粉末(ZeolystInternational)和塗上10wt％硫酸鐵的ZSM-5粉末。
試驗證明，雖然使用較高百分重量的催化劑，但硫酸鐵非均相酸性催化劑的TG轉化率只有56％、FFA轉化率為98％，與可溶的液體酸相當。同時還證明ZSM-5粉末的FFA轉化率較高，為93％，但TG不發生轉變，轉化率為0％，這表明它是一個較硫酸鐵為弱的酸。
ZSM-5是一種沸石，比硫酸鐵更容易形成高表面積小球或擠出物。因此，塗有硫酸鐵的ZSM-5粉末更容易大規模地用在商業反應器中。在ZSM-5上塗敷10％的硫酸鐵後顯示出比只用ZSM-5更高的轉化率，TG轉化率為13％，FFA轉化率為95％。
表13.1對於混合進料，使用均相和非均相酸性催化劑時的轉變結果TGFFA(StA)催化劑 wt％％被轉化 ％被轉化可溶解的H2SO41％35.9％98.1％Fe2(SO4)3粉末 5％55.9％98.3％ZSM-5粉末 5％0.0％ 92.6％塗敷Fe2(SO4)3的ZSM-5粉末 5％13.0％95.1％實施例14-微波強化和非均相催化劑作用下混合進料的兩步轉變以下為混合進料的兩步轉變實施例，使用圖13所示的間歇式系統，在微波和非均相鹼性催化劑和非均相酸性催化劑存在下進行。混合進料為大豆油(TG)中含有20wt％油酸(FFA)的混合物。油酸是另一種可取自動植物油的不飽和脂肪酸。
第一步，使用非均相酸性催化劑將FFA轉變成FAAE。此試驗在甲醇與TG/FFA摩爾比為6∶1的條件下進行。所用的非均相酸性催化劑是一種購自Rohm and Haas的離子交換樹脂，Amerblyst 35 dry。使用濃度為3.66wt％。操作壓力高於內生壓力50psig，磁性攪拌器的輸出設定在大約750rpm。
初始微波功率設定值為600Watt，50％的功率佔空比或4W/cc。當反應物溫度達到所需的溫度設定值120℃時(2～3分鐘)，將微波功率的佔空比減少到10％或0.6W/cc以保持試驗溫度。30分鐘後，100％的FFA發生轉變。這使得WHSV為55。據估計，第一步後的TG轉化率大約為20％。
經離心分離，將產品混合物從非均相酸性催化劑分離出來。在MDS2000間歇式微波系統中加熱到110℃並持續10分鐘，將甲醇和水蒸出。將新鮮甲醇加入到第一步的產品混合物中甲醇與SBO的摩爾比達到6∶1。
第二步，使用非均相鹼性催化劑將TG轉變為FAAE。所用的非均相鹼性催化劑是氫氧化鈣，使用濃度為5wt％。操作壓力高於內生壓力50psig，磁性攪拌器的輸出設定在大約750rpm。
初始微波功率設定值為600Watt，50％的功率佔空比或4W/cc。當反應物溫度達到所需的溫度設定值100℃時(不到2分鐘)，將微波功率的佔空比減少到10％或0.6W/cc以保持試驗溫度。20分鐘後，100％的TG發生轉變。這使得WHSV為60。
實施例15-微波強化和非均相催化劑作用下混合進料的一步轉變以下是用圖13所示的間歇式系統，以及微波和非均相酸性催化劑(硫酸鐵)來加速混合進料轉變的實施例。混合進料為大豆油(TG)中含有20wt％油酸(FFA)的混合物。此試驗在甲醇與TG/FFA摩爾比為6∶1的條件下進行。操作壓力高於內生壓力10psig。測試5wt％的硫酸鐵對混合進料中FFA和TG轉化效率的影響。磁性攪拌器的輸出設定在大約750rpm。
初始微波功率設定值為600Watt，50％的功率佔空比或4W/cc。當反應物溫度達到所需的溫度設定值130℃時(3～4分鐘)，將微波功率的佔空比減少到10％或0.6W/cc以保持試驗溫度。
1小時後採樣，經離心分離後用GC進行分析。結果顯示油酸被100％轉化，同時TG轉化率為大於96％。
實施例16-微波強化和非均相催化劑作用下黃色油脂的一步轉變黃色油脂是一種煉好的混合動植物油產品。如圖18所示，所評價的樣品含有18％的FFA。
採用圖13所示的間歇式系統，使用微波和均相酸性催化劑條件下對黃色油脂樣品進行處理。
該試驗使用2.0wt％的硫酸。操作溫度和處理時間分別是120℃和60分鐘。操作壓力高於內生壓力50psig。磁性攪拌器的輸出設定在大約750rpm。按18％FFA計，甲醇與黃色油脂(TG/FFA)的摩爾比為9∶1。
初始微波功率設定值為600Watt，50％的功率佔空比或4W/cc。當反應物溫度達到所需的溫度設定值120℃時(2～3分鐘)，將微波功率的佔空比減少到15％或0.7W/cc，以保持試驗溫度。
圖19繪製了FFA和TG轉化率與時間的關係。圖中顯示，到第一次採樣時(10分鐘)，FFA幾乎全部轉化了。圖18中的試驗結果顯示，在1小時(WHSV為50)內，超過99％的FFA和98％的TG發生轉化。這個結果表明，與混合進料的常規均相催化劑工藝(Canakci，M.，Gerpin，J，Paper No.016049，2001 ASAE Annual InternationalMeeting，Sacramento，CA，July 30-Aug 1，2001)相比反應速度提高了10倍。
實施例17-微波強化及均相和非均相酸性催化劑作用下粗製塔羅油游離脂肪酸的轉變塔羅油(或妥爾油)是紙漿工業的副產物，浸提松木過程中，用酸處理其中鹼性液汁可得到塔羅油。其組成可有相當大的變化，但典型的混合物包括35～40％的松香酸、50～60％的脂肪酸和5～10％的未皂化材料。
所評價樣品的酸值為145，表明FFA的百分數和松香酸的百分數之和為76％。
兩個試驗均採用圖13所示的微波間歇式系統對粗塔羅油樣品進行處理。第一個試驗用均相酸性催化劑，2wt％的硫酸，而第二個試驗用非均相酸性催化劑，5wt％的酸性樹脂珠粒(購自Rohm and Hass的Amberlyst 35)。
兩個試驗都按以下條件進行。操作溫度為120℃，操作壓力為高於內生壓力50psig且磁性攪拌器的輸出設定在大約750rpm。兩個試驗中甲醇與粗塔羅油的摩爾比均為6∶1。
初始微波功率設定值為600Watt，50％的功率佔空比或4W/cc。當反應物溫度達到所需的溫度設定值120℃時(2～3分鐘)，將微波功率的佔空比減少到15％或0.7W/cc，以保持試驗溫度。
採集樣品、離心分離並用氣相色譜進行分析。試驗時所用的色譜柱無法識別出FFA和松香酸的含量。然而，氣相色譜確實顯示出在使用硫酸催化劑10分鐘(WHSV為300)和使用酸性樹脂珠粒40分鐘(WHSV為30)後，FFA/松香酸的含量減少了45％。這些數據也由酸值分析得到證實。因此，在相同的工藝條件下，均相反應比非均相反應快10倍。在實踐中，人們必需確定這種較快的反應速度是否可以抵銷由催化劑消耗、中和及脫除所帶來的成本增加。
實施例18-微波強化的高酸化皂料的均相酸性酯化反應皂腳是苛性鹼精製植物油過程中的副產物。其主要成分是脂肪酸的鈉鹽、甘油的單酯、二酯和三酯以及高達50％的水。用硫酸沉澱有機成分並與水分離。這種酸化的皂腳(有時叫作酸油)含有最高達90％的總脂肪酸和50％的游離脂肪酸。
所評價的高酸化皂腳樣品的酸值為145，這表示游離脂肪酸含量為96％。
兩個試驗均採用圖13所示的微波間歇式系統對高酸化皂腳樣品進行處理。第一個試驗用均相酸性催化劑，2wt％的硫酸，第二個試驗用0.1wt％的硫酸。
兩個試驗都按以下條件進行。操作溫度為120℃，操作壓力為高於內生壓力50psig。磁性攪拌器的輸出設定在大約750rpm。兩個試驗中甲醇與高酸化皂腳的摩爾比為6∶1。
初始微波功率設定值為600Watt，50％的功率佔空比或4W/cc。當反應物溫度達到所需的溫度設定值120℃時(2～3分鐘)，將微波功率的佔空比減少到15％或0.7W/cc，以保持試驗溫度。
採集樣品、離心分離並用氣相色譜進行分析。
氣相色譜分析結果表明在使用2wt％的硫酸10分鐘(WHSV為300)和使用0.1wt％的硫酸40分鐘(WHSV為1500)後，FFA酸量均減少了100％。較低的酸量可提高5倍的反應速度但需要4倍的時間來達到FFA的完全轉化。在實踐中，人們必需確定這種較快時間完成反應是否可以抵銷由催化劑消耗、中和及脫除所帶來的成本增加。
實施例19-微波強化的100％游離脂肪酸進料的均相酸性酯化反應使用圖7所示的CSB系統來處理100％游離脂肪酸進料。試驗所用的均相酸性催化劑是硫酸。將硫酸加入甲醇而得到濃度為0.25wt％(按油酸(FFA)的重量計)的硫酸。將酸化後的甲醇加入FFA，使甲醇與FFA的摩爾比為6∶1。目標操作溫度為100℃，流速為0.208m/s，操作壓力為高於內生壓力20psig。
在測試過程中，與使用非均相催化劑的實施例2相比，一個主要的變化是將進料立刻送入通有微波的反應器而不是先通過旁路管線進行預熱。因此如圖20所示，在時間零點，進料與均相催化劑是在室溫下接觸的。
同樣在時間零點，當進料/產品混合物流動時，對流經微波反應器的物流施加20Watts的微波能量功率(2W/cc)。
每10分鐘採樣一次並同時記錄流體溫度。樣品經離心分離後用氣相色譜進行分析。圖20是TG轉化率和流體溫度與時間的關係圖。開始試驗70分鐘內和達到操作溫度100℃後40分鐘，100％的油酸發生轉變。這時WHSV超過340。
該實施例證明，在使用乳化和微波的情況下可以使用較低的催化劑含量和較低的本體操作溫度。
實施例20-用非均相和均相催化劑聯合催化酯交換反應用圖7中所述的CSB系統來進行以下三個試驗，試驗分別使用均相鹼性催化劑、非均相鹼性催化劑和兩者的組合。該系列的試驗顯示了混合使用均相催化劑和非均相催化劑的優越性。
表20.1顯示了這3個試驗的試驗條件。在所有的3個試驗中，大豆油(SBO)與甲醇按摩爾比6∶1進行混合，進料速度為0.208m/s，操作壓力高於內生壓力50psig，操作溫度為100℃。
對於試驗1，鹼性均相催化劑是氫氧化鈉(NaOH)，將它溶解於甲醇，配成500ppm的濃度(對於SBO為0.05wt％)。
對於試驗2，鹼性非均相催化劑是由矽酸鈉和氫氧化鋁的混合物經擠壓成型而製得的。兩種成分的重量比為50-50。混合物經擠壓(直徑1/16」)後，在450℃條件下於空氣中焙燒3小時成型。將10cc的該催化劑放入通有微波的反應器中。
對於試驗3，再次使用相同的鹼性非均相催化劑，並在與SBO混合之前，加入溶於甲醇的500ppm氫氧化鈉。
對於所有的3個試驗，使用的微波功率水平都是20W或2W/cc。然而，試驗1中的微波是連續波，不同於試驗2和3中的脈衝模式。試驗1的測試時間是90分鐘，而試驗2和3的時間是70分鐘(30LHSV)。
與使用非均相催化劑的試驗程序(實施例2中介紹的)相比，試驗1和3在試驗初始階段的不同之處在於，將進料立刻送入通有微波的反應器，而不是先將進料送入旁路管線進行預熱。因此在時間零點，進料與均相催化劑是在室溫下接觸的。
對所有試驗的樣品進行採集、離心分離，用氣相色譜分析液相。列於表20.1中的結果顯示，對於試驗1、2和3，TG轉化率分別為94％、83％和100％。該試驗數據表明，對於給定是試驗條件，無論是均相催化劑還是非均相催化劑都不能實現100％TG轉化，而二者的組合卻可以使TG發生100％轉變。
表20.1用均相鹼性催化劑、非均相鹼性催化劑和二者的組合進行酯交換反應的試驗條件和結果試驗條件 試驗1 試驗2 試驗3
催化劑500ppm矽酸鈉擠出物矽酸鈉擠出物加500ppmNaOH NaOH進料 SBO SBO SBOMeOH/SBO摩爾比6∶1 6∶16∶1高於內生壓力 5050 50(psig)操作溫度(℃) 100 100 100微波設定 20W， 20W，脈衝型 20W，脈衝型連續波速度(m/s) 0.208 0.208 0.208試驗時間(min.)9070 70SBO TG轉化率 94％ 83％100％(％)
實施例21-用非均相和均相催化劑聯合催化酯化反應用圖7中所述的CSB系統來進行以下三個試驗，試驗分別使用均相鹼性催化劑、非均相鹼性催化劑和兩者的組合。該系列的試驗顯示了混合使用均相催化劑和非均相催化劑的優越性。
表21.1顯示了這3個試驗的試驗條件。在所有的3個試驗中，混合物進料的速度為0.208m/s，操作壓力高於內生壓力50psig，操作溫度為100℃。
對於試驗1，酸性均相催化劑是硫酸(H2SO4)，將它溶解於甲醇中，配成1000ppm的濃度(對於TG/FFA為0.1wt％)。對於試驗2，酸性非均相催化劑是酸性樹脂(Dow Corming的Dowex DR-2030)，將8cc的此種催化劑放入到通有微波的反應器中。對於試驗3，再次使用相同的酸性非均相催化劑，並在與混合進料混合之前，加入溶於甲醇的1000ppm H2SO4。
對於試驗1和試驗3，進料是含18％游離脂肪酸的黃色油脂。對於試驗2，進料為混有20％油酸的大豆油。所有3個試驗的測試間都相近，試驗1的測試時間是90分鐘，試驗2和3的測試時間是87.5分鐘(30LHSV)。
3個試驗使用相似的微波功率水平20W或2W/cc。然而，試驗1中的微波是連續波，不同於試驗2和3中的脈衝模式。
與使用非均相催化劑的試驗程序(實施例2中介紹的)相比，試驗1和3在試驗初始階段的不同之處在於，將進料立刻送入通有微波的反應器，而不是先將進料送入旁路管線進行預熱。因此在時間零點，進料與均相催化劑是在室溫下接觸的。
對所有試驗的樣品進行採集、離心分離，用氣相色譜分析液相。列於表21.1中的結果顯示，對於試驗1、2和3，FFA轉化率分別為35％、55％和97％。該試驗數據表明只使用均相催化劑或非均相催化劑時，FFA轉化率都低，而使用他們的混合物，明顯提高了效果，幾乎提高了2倍。
表21.1用均相鹼性催化劑、非均相鹼性催化劑和二者的組合進行酯化反應的試驗條件和結果試驗條件 試驗1 試驗2 試驗3
1000ppm 酸性樹脂加1000ppm催化劑 酸性樹脂H2SO4H2SO4含18％FFA 含20％油酸含18％FFA的黃色進料黃色油脂 大豆油油脂MeOH與TG/FFA6∶1 6∶1 6∶1摩爾比高於內生壓力505050(psig)操作溫度(℃) 100 100 100微波設定 20W，連續波 20W，脈衝型 20W，脈衝型速度(m/s) 0.208 0.208 0.208試驗時間(min.) 9087.5 87.5SBO TG轉化率35％ 55％ 97％(％)實施例22-微波和乳液對非均相鹼性酯交換的影響Freedman在其文章中(Freedman，JAOS，Vol 61，Oct 84)提到在60～63℃、常壓、0.5wt％的甲醇鈉鹽作催化劑、甲醇與SBO摩爾比為6∶1的條件下，反應進行60分鐘後TG的轉化率為98％。他指出，由於產物與反應物之間的平衡，痕量TG總是存在的。Freedman使用機械混合和常規加熱。
對於我們的試驗，我們使用甲醇與SBO摩爾比為6∶1，相同的溫度和壓力條件。雖然用較弱的氫氧化鈉鹼性催化劑來代替甲醇鈉，我們仍然使用相同的催化劑量，0.5wt％。
以下兩個試驗顯示出混合、酯化和微波對增強轉化的作用。
使用帶有溫度和壓力反饋控制的600Watt CEM MDS 2000間歇反應器來進行本試驗。按以下步驟進行試驗並得到結果。首先，將0.275g的氫氧化鈉溶解在12g甲醇中。然後將此混合物加入到55g大豆油中。對於試驗1，將混合物放入圖13所示的間歇式反應器中混合。將磁性攪拌器的輸出設定在大約750rpm(注意對於間歇試驗，這是標準攪拌設定值)，攪拌3分鐘。攪拌3分鐘後，將混合物倒入一個Teflon容器中，密封后放入CEM間歇式反應器中。Teflon容器上安裝有光纖溫度傳感器和壓力傳感器。微波操作設定在600Watts，對於該進料體積，功率密度大約為5W/cc，溫度設定值為60℃，時間為5分鐘。進料在15秒之內被加熱到60℃，微波功率佔空比為10％，0.5W/cc。容器上沒有安裝攪拌設備，因此在用微波處理樣品的過程中不可能進行機械攪拌。
然後，容器被冷卻到50℃，對混合物進行離心分離，將生物汽油和丙三醇分開並用氣相色譜進行分析。
試驗1的結果是TG在5分鐘(WHSV為2,400)的轉化率為88％。
試驗2採用相同的條件，除了混合物是在一個高速混合器(大約22,000rpm)混合3分鐘外。該高速混合足以形成比磁性攪拌更好的乳化狀態。試驗2的結果是，TG在5分鐘(WHSV為2,400)的轉化率為99.2％。
這些結果顯示出，與Freedman的工作相比，同時使用乳化和微波，可使處理速度提高12倍。這些結果也顯示出，較好的乳化可帶來較高的轉化率而且處理速度也優於微波處理。
實施例23-微波對丙三醇-甲基酯分離的增強生物柴油通常由甘油三酸酯和甲醇的酯交換反應而製得。反應得到的產物是丙三醇和一種脂肪酸甲基酯混合物。在製備商品級生物柴油燃料的最初步驟中，必須將這些物質分開。丙三醇是其中較重的物質，自然趨向於沉積在容器的底部，儘管這個過程需要幾個小時。以下的試驗表明經微波處理，可將分離時間減少到幾分鐘。
將丙三醇和生物柴油稱重並直接放入摻混器。兩種液體在18,000rpm的低速下摻混30秒，再在22,000rpm的高速下摻混30秒(總共60秒)生成一種乳液。在3個100ml的玻璃離心分離試管中倒入等量的乳液(每個50ml)。用實施例22中所描述的CEM微波爐，在65℃下，對第一個試管用微波處理10分鐘。用傳統烘箱，在65℃下，對第二個試管加熱10分鐘。第三個樣品作為空白樣，保存在室溫下。定期檢查所有試管，觀察游離丙三醇的分離情況。
結果如圖21所示。空白樣到10分鐘時仍不顯示分離。10分鐘後，只有丙三醇總量的3％分離出來。用常規方法加熱的樣品，3分鐘後顯示一些分離。10分鐘後，丙三醇總量的12％分離出來。用微波能量加熱的樣品，2分鐘後顯示分離，10分鐘後，丙三醇總量的75％分離出來。
預期的實施例實施例24-進料速度對非均相催化酯化和酯交換的影響為了更清楚地說明加快進料速度對轉化率的增強作用，進行以下試驗。為了便於比較，保持每個試驗中的某些變量相對不變。保持每個試驗的溫度相對不變，例如在60℃或80℃。保持每個試驗的壓力相對不變，例如內生壓力。保持每個試驗的醇/TG摩爾比相對不變，例如4∶1或6∶1。保持每個試驗的微波功率相對不變，例如0W/cc或1W/cc。保持每個試驗的催化劑量和類型相對不變，例如10cc的矽酸鈉。保持每個試驗的反應器尺寸和類型相對不變，例如圖7中舉例說明的CSB系統。但應當了解，進行不同試驗時，可以對上述所列的試驗條件做適當改變，只要保持條件相對不變即可。
試驗包括在約0.001m/s、0.005m/s、0.01m/s、0.05m/s、0.10m/s、0.15m/s、0.20m/s、0.25m/s或任何其他欲測試的反應物流速下，測量達到100％轉化率所需要的時間。或者，對於上述所列的每一個流速，試驗可包括測量給定時間周期(如30或60分鐘)的轉化百分數。這些試驗將說明流速的改變是如何影響反應效率的。
為了更清楚地說明在加快進料速度的同時增加壓力對提高轉化率的影響，上述試驗可在多種壓力下進行。試驗包括在流速和壓力的不同組合下，測量達到100％轉化率所需要的時間。或者，對於流速和壓力的不同組合，試驗可包括測量給定時間周期(如30或60分鐘)的轉化百分數。這些試驗將說明流速和壓力的改變是如何影響反應效率的。所測試的速度如前所列，所測試的壓力為內生壓力、高於內生壓力5psig、10psig、25psig、50psig和100psig或任何其它欲測試的壓力。
為了更清楚地說明在加快進料速度的同時使用RF或MW能量對提高轉化率的影響，上述試驗可在多種RF或MW能量值下進行。試驗包括在流速和MW能量的不同組合下，測量達到100％轉化率所需要的時間。或者，對於流速和MW能量的不同組合，試驗可包括測量給定時間周期(如30或60分鐘)的轉化百分數。這些試驗可說明出流速和MW能量的改變是如何影響反應效率的。所測試的速度如前所列，所測試的平均MW功率密度約為0.01W/cc、0.05W/cc、0.10W/cc、0.50W/cc、1W/cc、3W/cc、5W/cc、10W/cc、20W/cc、50W/cc、100W/cc、或或任何其它欲測試的功率密度。
實施例25-微波對非均相催化酯化的增強為了更清楚地說明RF或MW輻照對酯化的增強作用，進行以下試驗。為了便於比較，保持每個試驗中的某些變量相對不變。保持每個試驗的溫度相對不變，例如在60℃或80℃。保持每個試驗的壓力相對不變，例如內生壓力。保持每個試驗的醇/FAA摩爾比相對不變，例如4∶1或6∶1。保持每個試驗的流速相對不變，例如0.05m/s或0.10m/s。保持每個試驗的催化劑量和類型相對不變，例如10cc的離子交換樹脂。保持每個試驗的反應器尺寸和類型相對不變，例如圖7中舉例說明的CSB系統。但應當了解，進行不同試驗時，可以對上述所列的試驗條件做適當改變，只要保持條件相對不變即可。
試驗包括在約0.01W/cc、0.05W/cc、0.10W/cc、0.50W/cc、1W/cc、3W/cc、5W/cc、10W/cc、20W/cc、50W/cc、100W/cc、或任何其他欲測試的平均MW功率密度下，測量MW-強化反應達到100％轉化率所需要的時間。或者，對於上述所列的每一個功率密度，試驗可包括測量給定時間周期(如30或60分鐘)的轉化百分數。這些試驗將說明功率密度的改變是如何影響反應效率的。
為了更清楚地說明在應用RF或MW能量的同時增加壓力對提高轉化率的影響，上述試驗可在多種壓力下進行。試驗包括在MW功率密度和壓力的不同組合下，測量達到100％轉化率所需要的時間。或者，對於MW功率密度和壓力的不同組合，試驗可包括測量給定時間周期(如30或60分鐘)的轉化百分數。這些試驗將說明MW功率密度和壓力的改變是如何影響反應效率的。所測試的MW功率密度如前所列，所測試的壓力為內生壓力、高於內生壓力5psig、10psig、25psig、50psig和100psig或任何其它欲測試的壓力。
為了更清楚地說明在應用RF或MW能量的同時高流速對提高轉化率的影響，上述試驗可在多種流速下進行。試驗包括在MW功率密度和流速的不同組合下，測量達到100％轉化率所需要的時間。或者，對於MW功率密度和流速的不同組合，試驗可包括測量給定時間周期(如30或60分鐘)的轉化百分數。這些試驗將說明MW功率密度和流速的改變是如何影響反應效率的。所測試的MW功率密度如前所列，所測試的流速約為0.001m/s、0.005m/s、0.01m/s、0.05m/s、0.10m/s、0.15m/s、0.20m/s、0.25m/s或任何其它欲測試的流速。
實施例26-乳化加微波對均相催化酯化和酯交換的增強為了更清楚地說明乳化和MV對酯交換過程的組合效果，進行以下試驗。為了便於比較，保持每個試驗中的某些變量相對不變。保持每個試驗的溫度相對不變，例如在60℃或80℃。保持每個試驗的壓力相對不變，例如內生壓力。保持每個試驗的醇/TG摩爾比相對不變，例如4∶1或6∶1。保持每個試驗的流速相對不變，例如0.05m/s或0.10m/s。保持每個試驗的催化劑量和類型相對不變，例如0.5％的氫氧化鈉。保持每個試驗的反應器尺寸和類型相對不變，例如圖13中舉例說明的間歇式反應器。但應當了解，進行不同試驗時，可以對上述所列的試驗條件做適當改變，只要保持條件相對不變即可。
試驗包括在乳化程度和MW功率密度的不同組合下，測量達到100％轉化率所需要的時間。或者，對於乳化程度和MW功率密度的不同組合，試驗可包括測量給定時間周期(如30或60分鐘)的轉化百分數。這些試驗將說明乳化程度和MW功率密度的改變是如何影響反應效率的。
可基於反應物液滴的大小可評價乳化程度，例如1nm、5nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、1000nm或任何其他欲測試的液滴尺寸。或者，乳化程度也可基於反應物在高速混合器(例如20,000rpm)中所經歷的時間來評價，例如10秒、20秒、30秒、1分鐘、2分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘、或任何其他欲測試的時間周期。
MW功率密度可以是0.01W/cc、0.05W/cc、0.10W/cc、0.50W/cc、1W/cc、3W/cc、5W/cc、10W/cc、20W/cc、50W/cc、100W/cc、或任何其他欲測試的功率密度。
為了更清楚地說明在應用乳化和RF或MW能量的同時增加壓力對提高轉化率的影響，上述試驗可在多種壓力下進行。試驗包括在乳化、MW功率密度和壓力的不同組合下，測量達到100％轉化率所需要的時間。或者，對於乳化、MW功率密度和壓力的不同組合，試驗可包括測量給定時間周期(如30或60分鐘)的轉化百分數。這些試驗將說明乳化、MW功率密度和壓力的改變是如何影響反應效率的。所測試的乳化、MW功率密度如前所列，所測試的壓力為內生壓力、高於內生壓力5psig、10psig、25psig、50psig和100psig或任何其它欲測試的壓力。
上面每個關於乳化程度和MW強化試驗也可以用在轉化FFA的酯化過程中，以便體現這些參數對酯化的影響。當然，需要使用合適的工藝參數和催化劑(例如2wt％的硫酸)。
權利要求
1.一種用酯化和酯交換工藝將含有羧酸和甘油三酸酯的原料轉變成生物柴油的方法，該方法包括進行酯化過程，包括將原料與醇混合得到反應混合物；將該反應混合物與酸性催化劑接觸；和對羧酸、醇、催化劑、混合物及其組合中的至少一種施用RF或微波能量，使羧酸轉變成生物柴油；和進行酯交換過程，使甘油三酸酯轉變成生物柴油。
2.權利要求1的方法，其中羧酸包括來自塔羅油、煉製油、動物脂肪和皂腳中至少一種的游離脂肪酸。
3.權利要求1的方法，其中醇包括C1-C6醇。
4.權利要求3的方法，其中醇包括甲醇和乙醇中的至少一種。
5.權利要求1的方法，其中酸性催化劑包括至少一種酸型沸石、強氫型陽離子交換樹脂、路易斯酸及其混合物。
6.權利要求1的方法，進一步包括保持壓力處於或高於內生壓力。
7.權利要求6的方法，進一步包括保持壓力高於內生壓力約10-100psig。
8.權利要求的1方法，其中RF或微波能量的平均功率密度保持在約0.01-100watts/cc。
9.權利要求1的方法，其中施用RF或微波能量包括對能量進行調製。
10.權利要求9的方法，其中調製包括振幅調製、頻率調製、脈寬調製及其組合中的至少一種。
11.權利要求1的方法，其中RF或微波能量包括頻率約為400MHz-5GHz的能量。
12.權利要求1的方法，其中甘油三酸酯和羧酸至少在植物油、動物油及其組合物的一種中存在。
13.權利要求12的方法，其中甘油三酸酯和羧酸存在於大豆油、玉米油、葵花籽油、棕櫚油、堅果油、紅花油、橄欖油、棉籽油、亞麻籽油、芥菜籽油、油菜籽油、卡諾拉油(canola)、花生油、椰子油、蓖麻子油、塔羅油、未加工和煉好的動物脂肪、褐色油脂、白色油脂、黃色油脂、豬、雞、羊、牛、馬的油和脂、及其組合中的至少一種中，也存在於這些材料在加工過程產生的廢料、流出物和殘渣及其組合中。
14.權利要求1的方法，其中進行酯交換過程時包括將反應混合物與第二種催化劑混合，第二種催化劑包括鹼性催化劑和酸性催化劑中的至少一種。
15.權利要求14的方法，其中第二種催化劑包括至少一種1族或2族金屬的氫氧化物、1族或2族金屬的矽酸鹽、1族或2族金屬的碳酸鹽、強氫氧型陰離子交換樹脂、鋁和鎂的氧化物、酸型沸石、強氫型陽離子交換樹脂、路易斯酸、及其混合物。
16.權利要求1的方法，其中第二種催化劑是非均相催化劑，並且其中反應物混合物與催化劑間的相對速度至少約0.005m/s。
17.權利要求1的方法，其中第二種催化劑是均相催化劑，並且其中該方法進一步包括用第二種催化劑使反應物乳化。
18.一種用酯交換工藝將甘油三酸酯轉變成烷基酯和丙三醇的方法，該方法包括將甘油三酸酯與醇混合得到反應混合物；使該反應混合物以至少0.005m/s的相對速度流過非均相催化劑，以便在反應物-催化劑界面獲得高反應物切變；和生產出烷基酯和丙三醇。
19.權利要求18的方法，其中混合發生在流動之前。
20.權利要求18的方法，其中混合與流動同時發生。
21.權利要求18的方法，其中甘油三酸酯至少在植物油、動物油及其組合物的一種中存在。
22.權利要求21的方法，其中甘油三酸酯和羧酸存在於大豆油、玉米油、葵花籽油、棕櫚油、堅果油、紅花油、橄欖油、棉籽油、亞麻籽油、芥菜籽油、油菜籽油、卡諾拉油(canola)、花生油、椰子油、蓖麻子油、塔羅油、未加工和煉好的動物脂肪、褐色油脂、白色油脂、黃色油脂、豬、雞、羊、牛、馬的油和脂、及其組合中的至少一種中，也存在於這些材料在加工過程產生的廢料、流出物和殘渣及其組合中。
23.權利要求18的方法，其中醇包括C1-C6醇。
24.權利要求23的方法，其中醇包括甲醇和乙醇中的至少一種。
25.權利要求18的方法，其中混合包括將甘油三酸酯與該醇以至少含醇約10wt％的比例混合。
26.權利要求18的方法，其中催化劑包括鹼性催化劑和酸性催化劑中的至少一種。
27.權利要求26的方法，其中催化劑包括至少一種1族或2族金屬的氫氧化物、1族或2族金屬的矽酸鹽、1族或2族金屬的碳酸鹽、強氫氧型陰離子交換樹脂、鋁和鎂的氧化物、及其混合物。
28.權利要求26的方法，其中催化劑包括至少一種酸型沸石、強氫型陽離子交換樹脂、路易斯酸、及其混合物。
29.權利要求18的方法，其中反應混合物與催化劑間的相對速度至少約0.01m/s。
30.權利要求29的方法，其中反應混合物與催化劑間的相對速度至少約0.05m/s。
31.權利要求18的方法，進一步包括保持壓力處於或高於內生壓力。
32.權利要求31的方法，其中該方法在高於內生壓力約10-100psig的壓力下發生反應。
33.權利要求18的方法，進一步包括對甘油三酸酯、醇、催化劑及其組合中的至少一種施用RF或微波能量。
34.權利要求33的方法，其中施用RF或微波能量包括對頻率、功率密度、場強、及其組合中的至少一種進行控制。
35.權利要求34的方法，其中平均功率密度保持在約0.01-100watts/cc。
36.權利要求35的方法，其中平均功率密度保持在約0.05-10watts/cc。
37.權利要求36的方法，其中平均功率密度保持在約0.1-3watts/cc。
38.權利要求33的方法，其中施用RF或微波能量包括對能量進行調製。
39.權利要求38的方法，其中調製包括振幅調製、頻率調製、脈寬調製及其組合中的至少一種。
40.權利要求33的方法，其中RF或微波能量包括頻率約1MHz-100GHz的能量。
41.權利要求40的方法，其中RF或微波能量包括頻率約100MHz-10GHz的能量。
42.權利要求41的方法，其中RF或微波能量包括頻率約400MHz-5GHz的能量。
43.一種用酯交換工藝將甘油三酸酯轉變成烷基酯和丙三醇的方法，該方法包括將甘油三酸酯與醇混合得到反應混合物；用均相催化劑使該反應混合物乳化；對甘油三酸酯、醇、催化劑及其組合中的至少一種施用RF或微波能量，並生產出烷基酯和丙三醇。
44.權利要求43的方法，其中甘油三酸酯存在於植物油和動物油的至少一種中。
45.權利要求44的方法，其中甘油三酸酯和羧酸存在於大豆油、玉米油、葵花籽油、棕櫚油、堅果油、紅花油、橄欖油、棉籽油、亞麻籽油、芥菜籽油、油菜籽油、卡諾拉油(canola)、花生油、椰子油、蓖麻子油、塔羅油、未加工和煉好的動物脂肪、褐色油脂、白色油脂、黃色油脂、豬、雞、羊、牛、馬的油和脂、及其組合中的至少一種中，也存在於這些材料在加工過程產生的廢料、流出物和殘渣及其組合中。
46.權利要求43的方法，其中醇包括C1-C6醇。
47.權利要求46的方法，其中醇包括甲醇和乙醇中的至少一種。
48.權利要求43的方法，其中混合包括將甘油三酸酯與醇以至少含醇約10wt％的比例混合。
49.權利要求43的方法，其中催化劑包括鹼性催化劑和酸性催化劑中的至少一種。
50.權利要求43的方法，進一步包括保持壓力處於或高於內生壓力。
51.權利要求50的方法，其中該方法在高於內生壓力約10-100psig的壓力下發生反應。
52.權利要求43的方法，進一步包括對甘油三酸酯、醇、催化劑及其組合中的至少一種施用RF或微波能量。
53.權利要求52的方法，施用RF或微波能量包括對RF或微波能量的頻率、功率密度、場強及其組合中的至少一種進行控制以控制催化劑和反應物之間的反應。
54.權利要求53的方法，其中平均功率密度保持在約0.01-100watts/cc。
55.權利要求54的方法，其中平均功率密度保持在約0.05-10watts/cc。
56.權利要求55的方法，其中平均功率密度保持在約0.1-3watts/cc。
57.權利要求52的方法，其中施用RF或微波能量包括對能量進行調製。
58.權利要求57的方法，其中調製包括振幅調製、頻率調製、脈寬調製及其組合中的至少一種。
59.權利要求52的方法，其中RF或微波能量包括頻率約1MHz-100GHz的能量。
60.權利要求59的方法，其中RF或微波能量包括頻率約100MHz-10GHz的能量。
61.權利要求60的方法，其中RF或微波能量包括頻率約400MHz-5GHz的能量。
62.一種用酯化工藝將羧酸轉變成烷基酯的方法，該方法包括將羧酸與醇混合得到反應混合物；將該反應混合物與酸性催化劑接觸；和對羧酸、醇、催化劑及其組合中的至少一種施用RF或微波能量來生產烷基酯。
63.權利要求62的方法，其中混合發生在流動之前。
64.權利要求62的方法，其中混合與流動同時發生。
65.權利要求62的方法，其中羧酸包括來自塔羅油、煉製油、動物脂肪和皂腳中至少一種的游離脂肪酸。
66.權利要求62的方法，其中醇包括C1-C6醇。
67.權利要求66的方法，其中醇包括甲醇和乙醇中的至少一種。
68.權利要求62的方法，其中混合包括將羧酸與醇以至少含醇約11wt％的比例混合。
69.權利要求62的方法，其中催化劑包括酸性催化劑。
70.權利要求69的方法，其中酸性催化劑包括至少一種酸型沸石、強氫型陽離子交換樹脂、路易斯酸及其組合物。
71.權利要求62的方法，進一步包括保持壓力處於或高於內生壓力。
72.權利要求71的方法，其中該方法在高於內生壓力約10-100psig的壓力下發生反應。
73.權利要求62的方法，其中施用RF或微波能量包括對頻率、功率密度、場強、及其組合中的至少一種進行控制。
74.權利要求62的方法，其中平均功率密度保持在約0.01-100watts/cc。
75.權利要求62的方法，其中施用RF或微波能量包括對能量進行調製。
76.權利要求75的方法，其中調製包括振幅調製、頻率調製、脈寬調製以及其組合中的至少一種。
77.權利要求62的方法，其中RF或微波能量包括頻率約1MHz-100GHz的能量。
78.一種用酯化工藝將羧酸轉變成烷基酯的方法，該方法包括將羧酸與醇混合得到反應混合物；使該反應混合物以至少0.005m/s的相對速度流過非均相酸性催化劑，以便在反應物-催化劑界面獲得高反應物切變；和生產出烷基酯。
79.權利要求78的方法，其中混合發生在流動之前。
80.權利要求78的方法，其中混合與流動同時發生。
81.權利要求78的方法，其中羧酸包括來自塔羅油、煉製油、動物脂肪和皂腳中至少一種的游離脂肪酸。
82.權利要求78的方法，其中醇包括C1-C6醇。
83.權利要求82的方法，其中醇包括甲醇和乙醇中的至少一種。
84.權利要求78的方法，其中混合包括將羧酸與醇以至少含醇約11wt％的比例混合。
85.權利要求78的方法，其中催化劑包括至少一種酸型沸石、強氫型陽離子交換樹脂、路易斯酸及其組合物。
86.權利要求78的方法，其中反應混合物與催化劑之間的相對速度至少約0.01m/s。
87.權利要求86的方法，其中反應物混合物與催化劑之間的相對速度至少約0.05m/s。
88.權利要求78的方法，進一步包括保持壓力處於或高於內生壓力。
89.權利要求88的方法，其中該方法在高於內生壓力約10-100psig的壓力下發生反應。
90.權利要求78的方法，進一步包括對羧酸、醇、催化劑及其組合中的至少一種施用RF或微波能量。
91.權利要求90的方法，其中施用RF或微波能量包括對頻率、功率密度、場強、及其組合中的至少一種進行控制。
92.權利要求91的方法，其中平均功率密度保持在約0.01-100watts/cc。
93.權利要求92的方法，其中平均功率密度保持在約0.05-10watts/cc。
94.權利要求93的方法，其中平均功率密度保持在約0.1-3watts/cc。
95.權利要求90的方法，其中施用RF或微波能量包括對能量進行調製。
96.權利要求95的方法，其中調製包括振幅調製、頻率調製、脈寬調製以及其組合中的至少一種。
97.權利要求95的方法，其中RF或微波能量包括頻率約1MHz-100GHz的能量。
98.權利要求97的方法，其中RF或微波能量包括頻率約100MHz-10GHz的能量。
99.權利要求98的方法，其中RF或微波能量包括頻率約400MHz-5GHz的能量。
100.一種用酯化工藝將羧酸轉變成烷基酯的方法，該方法包括將羧酸與醇混合得到反應混合物；用均相酸性催化劑使該反應混合物乳化；對羧酸、醇、催化劑及其組合中的至少一種施用RF或微波能量；和生產出烷基酯。
101.權利要求100的方法，其中羧酸包括來自塔羅油、煉製油、動物脂肪和皂腳中至少一種的游離脂肪酸。
102.權利要求100的方法，其中醇包括C1-C6醇。
103.權利要求102的方法，其中醇包括甲醇和乙醇中的至少一種。
104.權利要求100的方法，其中混合包括將羧酸與醇以至少含醇約11wt％的比例混合。
105.權利要求100的方法，進一步包括保持壓力處於或高於內生壓力。
106.權利要求105的方法，其中該方法在高於內生壓力約10-100psig的壓力下發生反應。
107.權利要求100的方法，進一步包括對羧酸、醇、催化劑及其組合中的至少一種施用RF或微波能量。
108.權利要求107的方法，施用RF或微波能量包括對頻率、功率密度、場強、及其組合中的至少一種進行控制。
109.權利要求107的方法，其中平均功率密度保持在約0.01-100watts/cc。
110.權利要求109的方法，其中平均功率密度保持在約0.05-10watts/cc。
111.權利要求110的方法，其中平均功率密度保持在約0.1-3watts/cc。
112.權利要求107的方法，其中施用RF或微波能量包括對能量進行調製。
113.權利要求112的方法，其中調製包括振幅調製、頻率調製、脈寬調製以及其組合中的至少一種。
114.權利要求107的方法，其中RF或微波能量包括約頻率 z1MHz-100GHz的能量。
115.權利要求114的方法，其中RF或微波能量包括頻率約100MHz-10GHz的能量。
116.權利要求115的方法，其中RF或微波能量包括頻率約400MHz-5GHz的能量。
全文摘要
製造生物柴油的酯交換方法、酯化方法和酯化－酯交換方法(即包括一步法也包括兩步法)。通過下述一步或多步可以強化這些方法1)施用微波或RF能量；2)使反應物以足夠高的速度通過非均相催化劑以達到高剪切情形；3)用均相催化劑使反應物乳化；或4)保持反應壓力處於或高於內生壓力。通過上述一步或多步的強化，可使該方法的處理速度更高、轉化水平更高。
文檔編號C11C3/00GK101014562SQ200580025866
公開日2007年8月8日 申請日期2005年6月15日 優先權日2004年6月15日
發明者M·A·波特諾夫, D·A·普爾塔, M·A·納斯塔, J·張, F·普拉裡安 申請人:卡內基梅隆大學