透明密封層和由其製造的包裝材料的製作方法

2023-09-16 06:49:10 2

專利名稱：：透明密封層和由其製造的包裝材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及透明密封層，儘管它有高的軟化溫度，但對於紙張還顯示出早期的密封能力。本發明也涉及含有密封層複合的薄膜，特別是柔性的塑料薄膜。本發明還還涉及含有該密封層和/或含有該層的複合薄膜在包裝醫療產品，特別是一次性的注射器的應用，還涉及紙密封容器的生產和其在熱成形/裝填/密封機上，特別是用作泡形薄膜的應用。許多的消費品，特別是在醫療和衛生領域，在直接使用前必須是無菌的。這種物品的一個實例就是一次性的注射器。通常是利用一種能防微生物的包裝來保證無菌的。為了消除包裝操作期間而帶入的任何微生物，一旦包裝袋被密封，就用例如環氧乙烷對其進行殺菌。一種其孔隙能允許氣體例如環氧乙烷穿過，而不允許微生物穿過合適的介質是紙。因此可滅菌的產物的包裝常常是由密封到塑料上的紙織物組成，它對微生物和氣體均有高的不透性。在此方法中，在許多場合下，塑料薄膜預先熱成形，即熱成形成可容納內含物。因此這種薄膜一般由無取向的熱塑性材料組成。成形操作一般在熱成形/裝填/密封機中進行。這些機器由熱成形發泡薄膜和平滑的外罩薄膜生產發泡包裝袋，在這種場合下其為紙織物。在熱成形和送入內含物到所形成的發泡薄膜中後，利用熱密封使兩織物粘合在一起以形成密封容器。例如，由「威廉包裝技術大百科全書」(編者，M.Bakker，D.Eckroth；JohnWileySons，1986)或JoachimNentwig的「合成材料-薄膜」(CarlHanser出版社1994，慕尼黑)中可知這種機器的操作模式和在該類機器上優選處理的薄膜結構。通常藉助真空或壓縮空氣並加熱，在加熱板上壓制發泡薄膜的密封邊來進行熱成形。在操作期間，密封層早期軟化是不利的，因為在這樣的場合下，加熱板在泡形薄膜的密封邊上留下可見的壓痕。另一方面，例如用環氧乙烷滅菌的包裝，在滅菌操作後，為了從包裝內除去滅菌所用的氣體，常常要用熱蒸汽進行處理。儘管溫度高，但是為了不使用內含物夾得太緊，發泡薄膜不得過分回縮。但是藉助高的熱成形的溫度可優選地實現微小的收縮。因此，用於包裝可氣體滅菌的產品的薄膜應該具有儘可能晚些軟化的密封層。出於經濟原因，包裝操作必須儘可能快地進行。密封接縫一般利用由薄膜面層到密封層的熱傳導進行加熱。在密封層實現強固密封所需要的溫度越低，則在給定的密封工具的溫度下密封操作進行得就越迅速。因此薄膜應該是甚至在低溫下對紙是可密封的薄膜。快速包裝操作的另一個重要條件是發泡薄膜密封邊的表面高的滑動性。因此，當送入內含物時，內含物不得與薄膜粘結。相反，必須可能很容易將內含物送入泡罩，無需人工操縱。為保證包裝有吸引人的外觀和對內含物進行合適的檢查，發泡薄膜也需要有高的透明性。下面將討論有關對紙及其密封層可熱成形的多層薄膜的現有技術，特別是對於包裝需要滅菌的產品。為了敘述各層中存在的聚合物，如果不另外指出，應該理解，使用根據DIN7728或ISO1043-1987(E)規定的塑料縮寫詞。下面將使用這些縮寫詞。縮寫詞HV意指為「偶聯劑」，表示了主要用於使相鄰兩層粘合的聚合物或聚合物的混合物。在多層結構中，說明各層順序的方法是將相應層的聚合物縮寫詞，或另作說明的符號串聯起來，彼此間用雙斜線隔開。密封層邊總是在右邊，也可能是指出構成薄膜的各層順序的一部分。在這種場合下，密封層邊仍然總是在右邊，未說明的層或多層組合用三個句點表示。不同聚合物的混合物用+號和括號之間組分的組合來表示。百分組成的詳細內容還可說明。如果不另作說明，所提到的分數總是相對於混合物總重量的重量分數。例如表示式...//PA/E/VOH//...//(PE-LD+PE-LLD)//d，描述具有未特指外層或外層順序的結構，接著是主要由聚醯胺組成的層，再接著是主要由乙烯/乙烯醇共聚物(E/VOH)，再接著是未特指層或層順序，再接著是包含低密度聚乙烯(PE-LD)和乙烯/α-烯烴共聚物(PE-LLD)的混合物的層，再接d，d是密封邊上待更詳細說明的隨後層。下文將參照ASTM3418根據DSC分析(差示掃描量熱法)所測定的值表示熔點。WO96/4816敘述了熱成形的可與紙可剝離密封的多層薄膜，該多層薄膜含55-95％的聚乙烯或E/VA、0-30％的PS和/或0-20％的SBS或SIS、還可有0-20％的PB或PIB，E/VA具有醋酸乙烯酯含量達10％(重量)。由於不相容的聚合物的這種混合物的不利的光學特性和特別是具有高醋酸乙烯酯含量的E/VA的早期軟化，這樣的薄膜不適合於本發明的要求。GB-A-1144837公開了皮下注射使用的針頭包裝，該包裝袋含有透明的、對紙可密封的成形薄膜，該薄膜具有優選地由聚乙烯組成的密封層。但由於聚乙烯與紙密封需要高溫，所以這樣的體系也不能滿足本發明的要求。EP-A-713765敘述了多層的可與紙密封的熱成形薄膜，該薄膜的密封層含10-90％的PE-LLD和90-10％的由乙烯與不飽和羧酸或酯製備的共聚物。其優點是與紙有早期和強的密封，加之熱成形好，有好的成形及微小加熱板壓痕。可是，該體系顯示出許多不足之處，例如過度的霧狀、表面滑動性過低、同時由於共聚物的早期軟化溫度還具有很強的保留加熱板壓痕的趨勢。根據現有技術，本目的是為提供一種適合於對紙密封的密封層，該密封層具有高的透明度，並且即使在低溫下對紙的密封仍很強。為了避免保留加熱板的壓痕，該密封層還應該具有高的軟化溫度，加之有高的表面滑動性，以便於內含物送入。根據本發明以提供至少一層在密封面上有外層(1)的聚烯烴密封層實現所述目的，該密封層特點在於層(1)含有一種或多種聚合物，該聚合物選自由E/VA、PE-LD、PE-HD和PE-LLD，其至少一個組分是與烯鍵式不飽和羧酸和/或由它衍生的酸酐、酸酯、醯胺和醯亞胺的一個或多個單體進行接枝的，以致接枝單體的含量相對於層(1)的總重量為0.005和10％之間。層(1)優選地含有乙烯和醋酸乙烯酯(E/VA)的共聚物、密度至少為0.91克/釐米3，至多0.935克/釐米3的低密度聚乙烯(PE-LD)、密度達0.96克/釐米3的高密度聚乙烯和/或乙烯與α-烯烴的共聚物(PE-LLD)，醋酸乙烯酯的含量相對於聚合物的總重量至多為5％，α-烯烴的密度至少為0.90克/釐米3，至多為0.94克/釐米3並至少具有3個碳原子，例如丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯。可以使用普通催化劑或金屬茂催化劑來生產乙烯和α-烯烴的共聚物(PE-LLD)。使用相對於層(1)的總重量為33-100％的PE-LLD和0-67％的PE-LD是特別有利的。這樣的混合物的特點是具有很好的透明度、足夠高的軟化點和易加工性，並有對紙的良好可密封性。在層(1)中用作接枝單體或作為底酸的合適的不飽和羧酸，例如是丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、檸檬酸或中康酸。特別合適的接枝單體是酸酐，在這些酸酐中也可優選使用α，β-單不飽和二羧酸酐。一個特別合適的接枝單體是馬來酸酐。為了得到所需要的密封特性，在層(1)中僅僅使用層與所述不飽和羧酸和/或酸酐、酸酯、醯胺和醯亞胺中的單體發生接枝的聚合物是有利的。使用與所述的不飽和羧酸和/或由其衍生的酸酐、酸酯、醯胺和醯亞胺中的單體發生接枝的PE-LD特別適合，用PE-LLD是更為有利。其中，與馬來酐接枝的PE-LLD是特別優選的。相對於層(1)的總重量使用33-100％的以所述的不飽和羧酸和/或由其衍生的酸酐、酸酯、醯胺和醯亞胺中，特別是馬來酐的單體接技的PE-LLD和0-67％PE-LD提供了有利的層(1)組合物，或者使用33-100％PE-LLD和0-67％的以所述的不飽和羧酸和/或由其衍生的酸酐、酸酯、醯胺和醯亞胺，特別是馬來酐的單體接枝的PE-LD也提供了有利的層(1)組合物。接枝單體的含量，相對於層(1)的總量為0.005和10％。優選的含量為0.01-5％，特別優選為0.01-1％之間。除了E/VA、PE-LD、PE-HD和PE-LLD中的接枝的和/或未接枝的聚乙烯和乙烯共聚物外，層(1)還可以含有聚合組分。彈性體型配混料就是這樣的組分的實例。也優選地在層(1)中加以添加劑以改進薄膜表面滑動。其實例是固體無機顆粒，這些顆粒從密封層外表面突出，它們被稱作防粘連劑。氧化矽、碳酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋁、磷酸鈣等都適合於此目的。其中，優選使用二氧化矽。有效量為100-5000ppm，優選為500-2000ppm。平均粒度為1-10微米，優選為2-7微米，其中球形顆粒特別合適。其它的與所述固體顆粒一道也能改進薄膜表面滑動性的並優選地存在於一層密封層中的添加劑是高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸酯、石蠟、金屬皂和通常作為潤滑劑敘述的聚二甲基矽氧烷。潤滑劑的有效量為100-1000ppm，優選為200-500ppm。加入高級脂肪酸醯胺是特別合適的。芥酸醯胺是一種特別合適的脂肪酸。除了層(1)之外，為了加快密封操作和/或便於生產和/或更有效地使用原料，根據本發明的密封層還可以含有熱塑性聚合物層。這些層優選地含有由乙烯和醋酸乙烯酯(E/VA)的共聚物組成的聚合物或聚合物的混合物，醋酸乙烯酯的含量相對於聚合物的總重量特別優選為最多20％；乙烯和不飽和酯的共聚物，例如乙烯與丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的共聚物(分別為E/BA和E/EA)；乙烯和不飽和羧酸的共聚物(E/AA，E/MAA)，羧酸共聚單體的含量相對於聚合物總重量特別優選為15％，更優選為最多8％；乙烯和不飽和羧酸的共聚物的鹽，特別是E/MAA(離聚物)，羧酸共聚單體的含量相對於離聚物的總重量特別優選為15％，更優選為至多10％；低密度聚乙烯(PE-LD)，其密度特別優選至少為0.91克/釐米3，至多為0.935克/釐米3；高密度聚乙烯(PE-HD)，乙烯和至少具有3個碳原子的α-烯烴如丁烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯的共聚物(PE-LLD)。可以使用通常的催化劑或金屬茂催化劑來生產乙烯和α-烯烴的共聚物(PE-LLD)。特別優選的共聚物(PE-LLD)是由乙烯和具有密度至少為0.90克/釐米3，至多為0.94克/釐米3的α-烯烴製備的共聚物。本發明也包括多層含有本發明的密封層的複合薄膜。還含有聚合物、金屬、紙、織物等等和其組合的層的複合薄膜是合適的。優選的複合薄膜是還含有熱塑層的薄膜，特別是那些呈無取向的層。具有選自聚醯胺、聚丙烯和乙烯與丙烯共聚物的聚合物的一層或多層在這方面是特別優選的。這些聚合物中，將優選地使用聚醯胺。在每種情況下，聚醯胺優選含有各種至少含90％(重量)的聚醯胺6的聚醯胺的混合物或含至少含90％由ε-己內醯胺形成的結構單元的共聚醯胺。除了聚醯胺6之外，聚醯胺可選自由聚醯胺10、聚醯胺12、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺61、聚醯胺612、聚醯胺6/66、聚醯胺61/6T、聚醯胺MXD6、聚醯胺6/61、聚醯胺6/6T、聚醯胺6/IPDI和其它的脂肪族或芳香族均聚醯胺和共聚醯胺或者它們的混合物。除了聚醯胺6之外，不使用另外的聚醯胺是特別有利的。使用聚丙烯和乙烯組分的含量相對於共聚物摩爾組成達10％的乙烯和丙烯的共聚物也是有利的。以這種方式產生的層保證根據本發明的複合薄膜具有高的抗穿刺作用，同時熱成形後薄膜的收縮性微小。含有根據本發明的密封層(1)的作為多層薄膜而產生的可能結構包括1)PA//(I)2)PA//HV//(I)3)PA//...//(I)4)PA//HV//PA//(I)5)PA//HV//PA//...(I)6)PE//HV//PA//(I)7)PE//HV//PA//...//(I)8)PP//HV//PA//(I)9)PP//HV//PA//...//(I)10)PP//(I)11)PP//HV//(I)12)PP//...//(I)13)PP//HV//PP//(I)14)PP//HV/PP//...(I)15)PE//HV//PP//(I)16)PE//HV//PP//...//(I)17)PA//HV//PP//(I)18)PA//HV//PP//...//(I)19)E/P//(I)20)E/P//HV//(I)21)E/P//...//(I)22)E/P//HV//E/P(I)23)E/P//HV//E/P//...(I)24)PE//HV//E/P//(I)25)PE//HV//E/P//...//(I)26)PA//HV//E/P//(I)27)PA//HV//E/P//...//(I)28)E/P//HV//PA//(I)29)E/P//HV//PA//...//(I)30)PA//PE//(I)31)PA//HV//PA//(I)32)PA//...//PE//(I)33)PA//HV//PA//PE//(I)34)PA//HV//PA//...//PE//(I)35)PE//HV//PA//PE//(I)36)PE//HV//PA//...//PE//(I)37)PP//HV//PA//PE//(I)38)PP//HV//PA//...//PE//(I)39)PP//E/VA//(I)40)PP//E/VA//PE(I)41)PP//HV//PE//(I)42)PP//...//PE//(I)43)PP//HV//PP//E/VA//(I)44)PP//HV//PP//...//PE//(I)45)PE//HV//PP//E/VA//(I)46)PE//HV//PP//...//PE//(I)47)PA//HV//PP//E/VA//(I)48)PA//HV//PP//...//PE//(I)49)E/P//E/VA//(I)50)E/P//E/VA//PE//(I)51)E/P//HV//PE//(I)52)E/P//...//PE//(I)53)E/P//HV//E/P//E/VA//(I)54)E/P//HV//E/P//...//PE//(I)55)PE//HV//E/P//E/VA//(I)56)PE//HV//E/P//...//PE//(I)57)PA//HV//E/P//E/VA//(I)58)PA//HV//E/P//...//PE//(I)59)E/P//HV//PA//E/VA//(I)60)E/P//HV//PA//...//PE//(I)這些結構中，2、3、5、11、12、20和21是優選的。根據本發明作為多層薄膜產生的複合薄膜的總厚度為40微米-300微米，優選為50微米-200微米。根據本發明的密封層和含有根據本發明的所述層的多層複合薄膜可以使用生產薄膜或多層薄膜的通常機械進行生產。在這方面，有可能連帶地共擠壓所有的層或一些層，也就是說使這些層的聚合物融合為熔融物流，並使其以熔融態流過共用模。但根據本發明的複合薄膜也可以利用擠壓塗覆來生產，也就是說通過將呈熔融態的至少層(1)敷塗在載體織物上。如果載體織物和含有層(1)的密封層最初是分別生產的話，那末也可以使用層壓粘合劑將它們粘合在一起。在一定程度上是以聚合的多層薄膜生產的整個複合物結構或複合物次結構，在這裡既可以使用吹膜工藝也可以使用平面膜工藝來進行生產。使用根據本發明的密封層時，出乎意材料的可提供一種複合薄膜，這種複合薄膜使與紙密封時很低的密封活化溫度與高軟化溫度相組合。因此這種複合薄膜可以在熱成形/裝填/密封機上可以加熱到很高的溫度，不會有持久的損傷，例如不會留下加熱板的壓痕，因此可以以驚人高的機器工作循環速率形成顯示出具有很低的收縮性的發泡膜。由於需要低的密封溫度，所以密封也可以以很高的工作循環速率進行。與也能對紙進行早期密封的現有技術複合物相比，含有根據本發明的密封層的複合薄膜的另外的特點在於表面有高的滑動性。本發明的密封層的優良的透明度也是令人驚奇的。根據本發明的密封層和含有所述層的複合薄膜的另一個優點是可簡單而有效地生產。因此例如密封層可以利用與聚醯胺或聚丙烯或乙烯/丙烯共聚物的簡單共擠壓進行生產，不需要使用任何另外的粘合層。因此，本發明的密封層和含有所述層的複合薄膜特別適合於對紙密封和用作發泡薄膜。密封層特別適合用作包裝待滅菌的產品的發泡薄膜，特別是在醫療和衛生領域應用。因此本發明也提供根據本發明的密封層的應用和含有所述層的作為熱成形/裝填/密封機上的發泡層或復蓋層的薄膜複合物，提供對紙的密封，並因此用於生產優選用於包裝醫療物品，特別是用於包裝一次性注射器的包裝材料。下列的實施例舉例說明了本發明的密封層和含有所述層的複合薄膜。所使用的聚合物一般是市售等級。實施例實施例1厚度25/75微米的結構(80％PA6+20％PA616T)//(I)，密封層(I)由Morton公司的35％的Tymor1228B和Elenac公司的65％的Lupolen2420F組成。Tymor1228B是一種基於密度為920克/釐米3的PE-LLD接枝的馬來酐的偶聯劑。Lupolen2420F是密度為923克/釐米3的PE-LD。密封層(I)又與1000ppm的天然二氧化矽和500ppm的芥醯胺相結合。這種結構是作為共擠壓吹塑薄膜產生的。比較例2厚度為40//1//60微米的結構PA//粘合劑//(I)，其密封層(I)由醋酸乙烯酯含量為3.5％的E/VA組成，該結構是以通常的方式由粘合劑疊壓成平面膜的方式產生的。密封層(I)又與1000ppm的天然二氧化矽和700ppm的芥醯胺相組合。比較例3厚度為25//10//65μm的結構(80％PA6+20％PA616T)//HV//(I)，它是由如例1所述的共擠壓吹塑薄膜產生的。所用偶聯劑是例1的Tymor1228B，根據EP713765，密封層由80％的DSM公司的PE-LLDStamylex4046F(密度940克/釐米3)和杜邦公司的20％的E/MAANucrel0609HSS加6％的甲基丙烯酸組成。所得到的樣品的下列物理特性和應用特性按如下測量·根據ASTMD1003測光霧度·根據DIN53375測摩擦性能。所測得的參數是膜與膜之間的靜摩擦係數。經受試驗的總是實施例薄膜的層(I)的側。利用AlfaLaval公司的標準Tiromat3000熱成形機來評定熱成形能力和密封能力。在110℃的熱成形溫度下使薄膜成形，即加熱是利用溫度調節到110℃的加熱板相接觸進行的。在140℃的溫度下進行密封1.5秒。要注意的是加熱板對薄膜是否有任何可以察覺到的壓痕和與低密封是否足夠強，以使紙不含從薄膜無意分開。對於本發明的實例和比較例測量下列的物理和應用特性實施例雖然上文列舉實施例詳細地敘述了本發明，但是應該理解，細節只是為了說明而已，在不違背本發明的構思和範圍的情況下，本專業的技術人員可作各種變化，除非這種變化受到權利要求的限制。權利要求1.一種多層密封薄膜，它含有透明外層，該外層包含至少一種選自由E/VA、PE-LD、PE-HD和PE-LLD組成的第一組的組成物質，其至少一種成分是與至少一種單體發生接枝，該單體選自烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和羧酸酐、烯鍵式不飽和羧酸酯、烯鍵式不飽和羧酸醯胺和烯鍵式不飽和羧酸醯亞胺組成的第二組單體，所述單體的含量相對於所述組成物質的重量是0.005％-10％。2.權利要求1的多層密封薄膜，其中第一組物質由(1)乙烯和具有其量相對於共聚物的重量至多為5％的醋酸乙烯酯，(2)為0.91-0.935克/釐米3和低密度聚乙烯，(3)密度為0.96克/釐米3的高密度聚乙烯和(4)乙烯和密度為0.90-0.94克/釐米3的α-烯烴的共聚物，所述α-烯烴至少具有三個碳原子。3.權利要求1的多層密封薄膜，其中組成物質含有33-100％的PE-LLD和0-67％的PE-LD，所述百分數相對於所述組成物質的重量而言。4.權利要求1的多層密封薄膜，其中單體是烯鍵式不飽和羧酸酐。5.權利要求4的多層密封薄膜，其中羧酸是馬來酸。6.權利要求1的多層密封薄膜，其中一層包含一種選自由E/VA、PE-LD、PE-HD和PE-LLD組成的第一組的組成物質。7.權利要求1的多層密封薄膜，該薄膜還含有熱塑性樹脂的附加層。8.權利要求7的多層密封薄膜，其中附加層包含非取向的薄膜。9.權利要求7的多層密封薄膜，其中熱塑性樹脂選自聚醯胺、聚丙烯和乙烯與丙烯的共聚物。10.使用權利要求1的多層密封薄膜的方法，它包括所述薄膜與紙表面的熱密封。11.使用權利要求1的多層密封薄膜的方法，它包括在成形/裝膜/密封機上生產容器。12.使用權利要求1的多層密封薄膜的方法，它包括生產可熱密封的包裝材料。全文摘要公開了含有透明外層的多層密封薄膜。該外層包括與含量為0.005—10%的烯鍵式不飽和羧酸、酸酐、酸酯、醯胺或醯亞胺接枝的E/VA、PE－LD、PE－HD和PE－LLD的任何之一。該含有熱塑性樹脂附加層的密封薄膜特別適合於製備熱密封,尤其是對紙表面的熱密封。文檔編號C08L23/06GK1276333SQ00118020公開日2000年12月13日申請日期2000年6月5日優先權日1999年6月4日發明者H·埃格爾斯,A·加塞,D·諾伊保爾,R·克萊恩申請人:沃爾夫瓦爾斯羅德有限公司