一種生長三價鈰離子摻雜矽酸釔鑥閃爍晶體的方法
2023-09-16 00:01:35
一種生長三價鈰離子摻雜矽酸釔鑥閃爍晶體的方法
【專利摘要】本發明涉及一種生長Ce3+摻雜矽酸釔鑥晶體的方法，其特徵在於具體步驟有：（1）稱料和混料；（2）壓料與燒結；（3）升溫熔融；（4）引晶；（5）高溫氧擴散；（6）縮頸、擴肩、等徑；（7）降溫；（8）原位退火。本發明對長晶爐作了適當的改進，從而使本發明能同時實現高溫氧擴散和還原氣氛下原位退火，實現氧平衡，從而使得晶體不容易開裂和變黃，保證較好晶體質量。使生長晶體的成功率從原先40-45%提高到75-85%。
【專利說明】一種生長三價鈰離子摻雜矽酸釔鑥閃爍晶體的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種提拉法拉制Ce3+摻雜矽酸釔鑥晶體的工藝方法，屬於晶體生長和電子控制【技術領域】。
【背景技術】
[0002]無機閃爍晶體由於對高能射線(X射線、Y射線等)的吸收能力強、探測效率高以及抗輻射硬度高，被廣泛地應用於各种放射線探測領域，如核醫學、核物理、安全檢查、極端條件應用以及工業無損探傷等。材料體系主要包括Bi4Ge3O12 (BGO)、PbffO4 (PffO)、CsI (TI)、NaI (TI)、BaF2、Lu2SiO5(LSO)和矽酸釔鑥(LYSO)等。
[0003]矽酸釔鑥(LYSO)閃爍晶體被認為是綜合性能最好的無機閃爍晶體材料，其有效原子序數為64，密度為7.1g/cm3，光輸出可達38000Mev，其光產額是BGO單晶的4~5倍，鉈摻雜NaI (TI)的75%，發光時間衰減僅為40ns，遠優於NaI (TI)的230ns、BG0的300ns和CsI(TI)的700ns。它最大的應用領域是整個大生命學科所使用的PET(正電子發射計算機斷層成像裝置)。對於一臺PET/CT來說，PET是最重要的部分，尤其是PET探測器中的閃爍晶體，是評價關鍵指標之一，直接決定著PET的性能。為此，西門子、飛利浦、GE公司三大巨頭的PET/CT經歷了從碘化鈉晶體(NaI(TI))向鍺酸鉍晶體(BGO)，再向矽酸鑥晶體(LSO)或矽酸釔鑥晶體(LYSO)的更替。
[0004]近十幾年來，LYSO晶體的製備方法已經取得了巨大的進展，已發展出了提拉法、坩堝下降法、雷射加熱底座法(LHPG法)和浮區法等行之有效的製備方法。與其他方法相比，提拉法具有以下優點:在生長過程中，可方 便地觀察晶體生長狀況；晶體在熔體表面生長，不與坩堝接觸，能有效地減小晶體應力，防止坩堝壁的寄生成核；可以方便地運用定向籽晶，提高晶體的完整性；可以方便地根據晶體生長需要設計合理的生長系統，精確而穩定的控制溫度。從LYSO的物理化學性質來看，其結構屬於單斜晶系，在不同方向上存在較大的各向異性，各向的膨脹係數不一樣，高質量大尺寸的LYSO晶體製備困難，製備成本高。此外，Ce在熔體中的分凝係數小，也限制了其在大尺寸LYSO晶體中的均勻分布，易發生樣品開裂和雜相的出現。況且LYSO晶體屬於含氧酸鹽，存在氧空位、氧缺陷的問題，再加上Ce離子存在Ce3+和Ce4+兩種形式，氧含量的不同，Ce3+和Ce4+所佔比例就不同，而在LYSO體系中，Ce4+價不發光，只有Ce3+發光，所以氧含量對晶體的發光強度起著至關重要的作用。氧的含量沒有控制好，晶體容易出現開裂現象，也容易出現晶體變黃和衰減猝滅現象。採用提拉法能有效地實現上述條件的控制，從而較易地獲得高質量的晶體。
[0005]在目前有關LS0/LYS0閃爍晶體的報導的專利和文獻中，而且大多被國外壟斷(主要是西門子、飛利浦和GE公司)，在氧含量控制上的專利更是屈指可數，如CN200580006294.8報導了採用高溫氧擴散來補充氧，但不能精確控制，只能通過目測晶體顏色來判斷，晶體生長時間長，溫度高，通過目測的方式控制氧含量，這方面有待進一步改進；又如CN201110417562.2報導了將已經製備的晶體放入高溫爐中在中性氣氛下退火，可使得晶體顏色由黃色變透明或無色，這不僅使得工藝複雜，增加成本，而且在前面長晶過程中沒有嚴格控制好氧含量，也存在增加了晶體開裂的風險。
[0006]本發明擬在已有技術的基礎上，針對氧含量控制的問題，尤其是使用了特別改進的晶體爐，可在晶體生長前期進行高溫氧擴散，補充氧含量，減少氧缺陷；在晶體生長後期充入還原性氣體或中性氣體對晶體還原，能有效的平衡氧含量，獲得高質量的LYSO晶體，而且成功率大增，目前國內LYSO晶體存在的重要問題是晶體成品率不高，易開裂。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種生長Ce3+摻雜矽酸釔鑥閃爍晶體的方法，為了達到發明的目的首先使用了結構更簡單的適用於LYSO單晶生長的長晶爐，在使用中可實現高溫氧擴散和還原性氣氛下實行原位退火，不僅能保證晶體的質量，而且相對於現已公開的專利，本發明解決了晶體生長過程中易開裂、易變黃的問題，從而提高了 LYSO晶體的發光強度，簡化了工藝步驟，有效降低了成本。
[0008]本發明的技術解決方案如下:
[0009]一種Ce離子摻雜的矽酸釔鑥單晶，其特徵在於該單晶的結構式為:Ce2x(Lu1^yYy)2(1_x)SiO5, X和y的取值範圍分別為0.001≤X≤0.05,0≤y≤0.2。
[0010]1.本發明涉及的一種Ce3+摻雜矽酸釔鑥閃爍單晶的生長方法，其特徵在於具有以下步驟:
[0011](I)精確稱料、混料:按照三價Ce3+摻雜矽酸釔鑥單晶的化學式Ce2x(LUl_yYy)2(1_x)SiO5進行稱料，各初 始原料的純度均大於或等於99.999% (質量百分比)，配料前先預燒原料以除去H2O和CO2,按各組氧化物(Lu203、Y2O3> CeO2, SiO2)對應的摩爾比精確稱料，並充分混合成均勻的粉料；
[0012](2)壓料與燒結:在100— 200Mpa的壓力下將混合的粉料壓成圓柱狀的餅料，在1000— 1500°C下燒結10-20小時形成Ce3+摻雜矽酸釔鑥多晶餅料，其中壓料用的是冷等靜壓機，燒結用的是馬弗爐；
[0013](3)升溫熔融:在絕熱腔體內放入能耐高溫且在氧氣環境下性能不會快速惡化的坩堝，如銥坩堝，採用中頻感應加熱方式以250— 400°C /h升溫速率進行熔融，熔融溫度為2100°C，保溫時間為0.5-4小時。
[0014](4)引晶:原料全熔融後，將籽晶下降至熔融液中，觀察2-3小時後找到最佳生長功率開始生長。晶體生長完全進入自動化程序。
[0015](5)高溫氧擴散:腔體中氣氛由氧氣和其它惰性氣體N2組成，在液體熔化後到晶體生長間有液體純化工程，採用氧濃度為0.2%~20%(體積百分濃度，下同)，在晶體拉制工程採用低的氧濃度，0.1%~0.4%，可以減少高氧濃度對坩鍋的惡化影響；
[0016](6)縮頸、擴肩、等徑:按照設置好的晶體生長程序自動生長，採用純LSO籽晶，且籽晶位於正中心保證各向溫度梯度的均勻性，提拉速率為0.5—5mm/h,晶體轉速為3—20rpm ；
[0017](7)降溫:等徑結束後，將晶體提拉出液面，進入收尾階段，關閉氧氣閥，只充N23-5分鐘，為了排除爐體中的02，之後迅速關閉氣體出口 5，打開氣體出口 8。以20—500C /min 的速率降至 1800°C 1200°C。
[0018](8)原位退火:當溫度降到1800°C 1200°C時，打開氫氣閥向爐膛內緩慢充入H2氣和N2的混合氣體，其H2濃度為0.5% — 5%，在此溫度維持2-10h，然後再以30— 60°C /min的速率降至室溫；收穫晶體。
[0019]所述的LYSO閃爍單晶的生長時，使用的生長爐的特徵在於所用的晶體生長爐的特徵在於(參閱圖2)，在一個絕熱體I中有一個圓筒型腔體，在圓筒型腔體中放入坩鍋2，在坩鍋2中加入Ce3+摻雜矽酸釔鑥多晶料塊3，在絕熱體上側左面有左開口 4，在絕熱體正上方中間有一個開口 5，絕熱體上方放置一密封蓋6，其中密封蓋配有2扇小門7，在步驟(5)的高溫氧擴散階段，O2和N2從左方開口 4流入腔體，從正上方中間開口 5流出(此時打開密封蓋的小門7，關閉出口 8)，在原位退火階段H2和N2氣的混合氣體也是從開口 4流入腔體，但從右開口 8流出(此時關閉小門7)，進入H2和N2的收集箱，開口 5也是籽晶9通過到達溶液的通口。在絕熱體外部是加熱線圈10，在加熱線圈10中通過電流給坩鍋進行加熱，通過控制電路對線圈10中的電流進行控制調節，從而來調整液面溫度。
[0020]本發明具有以下優點:
[0021]I)本發明能同時實現高溫氧擴散和還原氣氛下原位退火，實現氧平衡，從而使得晶體不容易開裂和變黃，保證較好晶體質量。
[0022]2)長晶爐的結構更簡單；不需真空抽氣裝置。
[0023]3 )晶體質量好、成品率高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1為用提拉法生長LYSO閃爍單晶的工藝流程；
[0025]圖2為本發明使用的經改進的晶體生長爐結構；圖中，1.絕熱體；2.坩堝；3.多晶料塊；4.左開口 ；5.正 上方中間開口 ；6.密封蓋；7.左右2扇小門；8.右開口 ；9.籽晶；
10.電源線圈。
[0026]圖3為不同條件下生長晶體的發射光譜圖譜。
【具體實施方式】
[0027]下面通過具體實施例，以進一步闡明本發明的創造性特點和實質性的進步。
[0028]實施例1.Ce3+摻雜矽酸釔鑥晶體的生長，具體工藝流程如圖1所示:
[0029](I)稱料和混料:按照三價Ce3+摻雜矽酸釔鑥單晶的化學式Ce2x(LUl_yYy) 2(ι-χ)SiO5，其中，0.001 ^ X ^ 0.05,0 CeO2, SiO2)對應的摩爾比精確稱料，並充分混合成均勻的粉料；
[0030](2)壓料與燒結:在150Mpa的壓力下將混合的粉料壓成圓柱狀的餅料，在1300°C下燒結15小時形成Ce3+摻雜矽酸釔鑥多晶餅料，其中壓料用的是冷等靜壓機，燒結用的是馬弗爐；
[0031](3)升溫熔融:在絕熱腔體內放入能耐高溫且在氧氣環境下不會快速惡化的坩堝，如銥坩堝，採用中頻感應加熱方式以350°C /h升溫速率進行熔融，熔融溫度為2100°C，時間
0.5-4小時；
[0032](4)引晶:原料全熔融後，將籽晶下降至熔融液中，觀察2-3小時後找到最佳生長功率開始生長。晶體生長完全進入自動化程序；[0033](5)高溫氧擴散:腔體中氣氛由氧氣和其它惰性氣體組成，在液體熔融後到晶體生長間有液體純化工程，採用的氧濃度為0.2%~10%(體積百分濃度，下同)，在晶體拉制工程採用(0.1-0.4%)低的氧濃度，0.1%~0.4%，從而可以減少高氧濃度對坩鍋的惡化影響；
[0034](6)縮頸、擴肩、等徑:按照設置好的晶體生長程序自動生長，採用純LSO籽晶，且籽晶位於正中心保證各向溫度梯度的均勻性，提拉速率為0.5—5mm/h,晶體轉速為3—20rpm ;溫度梯度為 0.05-1.0°C /inch ；
[0035](7)降溫:等徑結束後，將晶體提拉出液面，進入收尾階段，關閉氧氣閥，充隊氣3-5分鐘，為了排除爐體中的O2，之後迅速關閉氣體出口 5，打開氣體出口 8。以20— 50°C/min 的速率降至 18000C 1200°C ；
[0036](8)原位退火:當溫度達到1800°C 1200°C時，打開氫氣閥向爐膛內緩慢充入H2氣和N2的混合氣體，其H2濃度為0.5% — 5%，在此溫度維持2-10h，然後再以30— 60°C /min的速率降至室溫；收穫晶體，完成摻Ce3+的矽酸釔鑥晶體的生長；
[0037]實施例2
[0038]實施例1所述的生長Ce3+摻雜矽酸釔鑥晶體所使用的生長爐是經改進的晶體爐的改進是在先前提交的發明名稱為「一種拉直白寶石單晶生長爐結構改進及方法」申請(申請號201210099937.X)基礎上進行改進的，主要改進是下述兩方面:
[0039]①在絕熱體上增加了一個氣體出口 8，這氣體出口 8在絕熱體I上的位置，是與氣體進口左開口 4相對稱位置，主要用於晶體生長後原位退火時H2和N2混合氣體排放到H2和N2收集箱中；
[0040]②在絕熱體正上方的中間開口 5上，放置一密封蓋6且密封蓋的兩邊配有2扇小門7，在晶體生長過程中O2和N2混合氣體從此流出(同時關閉右開口 8)；小門7的作用之一使生長爐或中的雜質排除，時間約0.5-2小時，而原位退火時H2和N2的混合氣通過右出口 8流入H2和N2的收集器(此時關閉密封蓋6的左右2扇小門7)，同時嚴格控制O2含量，減少生長的晶體開裂風險。
[0041]如圖3所示，取用了大小相同的LYSO晶體樣片，其中樣品I是在沒有密封蓋6和7的情況下生長的晶體樣片，樣片2是有密封蓋6和小門7但沒有H2和N2的原位退火步驟生長的晶體，樣品3是有具備6、7和8後生長的晶體，因為原位退火中有低濃度的H2，所以增加了出氣口 8。從發射譜圖 可以明顯看到樣品3的發射光譜最強，在晶體生長過程中，其生長成功率最高，可達75-85%，而之前的成功率只有40-50%。
【權利要求】
1.一種生長Ce3+摻雜矽酸釔鑥晶體的方法，包括稱料、混料、壓料、燒結、升溫熔融、弓丨晶、原位退火工藝步驟，其特徵在於具體步驟為: (1)稱料和混料:按照三價Ce3+摻雜矽酸釔鑥單晶的化學式Ce2x(LUl_yYy)2(1_x)SiO5，其中，0.001≤X≤0.05,0 < y≤0.2，按氧化物Lu2O3、Y2O3XeO2和SiO2對應的摩爾比稱料，並充分混合成均勻的粉料； (2)壓料與燒結:在100-200Mpa的壓力下將混合的粉料壓成圓柱狀的餅料，且在1000-1500°C下燒結10-20小時形成Ce3+摻雜矽酸釔鑥多晶餅料； (3)升溫熔融:在絕熱腔體內放入能耐高溫且在氧氣環境下不會快速惡化的銥坩堝，採用中頻感應加熱方式以250-400°C /h升溫速率進行熔融；熔融溫度為2100°C ； (4)引晶:原料全熔融後，將籽晶下降至熔融液中，晶體生長完全進入自動化程序； (5)高溫氧擴散:腔體中氣氛由O2和N2混合氣組成，在液體熔融後到晶體生長間的液體純化工程,採用的氧體積百分濃度為0.2%~10%，在晶體拉制工程採用體積百分濃度為0.1-0.4%低的氧濃度；在絕熱體正上方的中間開口(5)上放置一個密封蓋(6),密封蓋(6)的兩邊配有2扇小門(7)，O2和N2從在開口處(4)流入腔體，從絕熱體正上方中間開口(5)流出，即打開密封蓋(6)兩邊的小門(7) ；02和N2混合氣體從小門(7)流出，同時關閉右開口(8)； (6)縮頸、擴肩、等徑:按照設置好的晶體生長程序自動生長，採用純LSO籽晶，且籽晶位於正中心保證各向溫度梯度的均勻性，提拉速率為0.5—5mm/h,晶體轉速為3 — 20rpm ； (7)降溫:等徑結束後，將晶體提拉出液面，進入收尾階段，關閉氧氣閥，充N2氣3-5分鐘，為了排除爐體中的O2，之後迅速關閉氣體進口，打開氣體出口，以20— 50°C /min的速率降至 1800 0C —1200 0C ； (8)原位退火:當溫度達到1800°C1200°C時，打開氫氣閥向爐膛內緩慢充入H2氣和N2的混合氣體，H2氣的體積百分濃度為0.5%—5%,H2和N2的混合氣體從開口(4)流入腔體，從右開口(8)處流出，此時關閉密封蓋(6)的左右2扇小門(7);在此溫度維持2-10h，然後降至室溫；收穫晶體，完成摻Ce3+的矽酸釔鑥晶體的生長。
2.按權利要求1所述的方法，其特徵在於: (a)步驟(1)中Lu203、Y2O3>CeO2和SiO2的純度大於或等於99.999% ； (b)步驟(2)中壓料用冷等靜壓，燒結使用的是馬弗爐； (c)步驟(3)到達熔融溫度後，保溫0.5-4小時； (d)步驟(8)的降溫速率為30-600C/min ； (e)籽晶(9)通過正上的開口(5)，到達熔融液中的。
【文檔編號】C30B29/34GK103849933SQ201310746047
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2013年12月30日 優先權日:2013年12月30日
【發明者】沈思情, 劉浦鋒, 肖型奎, 宋洪偉, 陳猛 申請人:上海超矽半導體有限公司