基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜及其製備方法
2023-09-16 11:00:30
專利名稱：基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種電子器 件材料，具體涉及一種基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜及其製備方法，屬於有機電子技術領域。
背景技術：
透明導電薄膜作為一種既透明又導電的雙重功能材料，已經被廣泛應用於電子信息產業的各個領域。透明導電薄膜的一般要求是方塊電阻儘可能的低、可見光範圍內的光透過率儘可能的高，同時作為一種商品，生產成本也是越低越好。在現有的商業化透明導電膜中，銦錫氧化物(ITO)薄膜由於其良好的透光性和高導電性，已經廣泛應用於液晶面板、觸控螢幕、電子紙以及太陽能電池等產品領域中。然而，ITO薄膜由於其生產條件要求真空環境，採用濺射或者原子沉積方式製備工藝，因此生產成本比較高。在應用方面，儘管ITO薄膜在玻璃等硬性襯底材料上的性能優越，然而在塑料等柔性襯底材料上的性能卻大大降低，並且柔韌性也比較差，這使得ITO薄膜在新興的柔性電子器件領域的應用受到了限制。除此之外，銦原材料價格的上漲也使得ITO薄膜不適用於成本要求低廉的電子產品。導電高分子材料由於其具有導電性和對可見光的高透性，同時可採用低成本的溼法工藝(如旋塗、印刷塗布等)製作，因此能夠被製作成透明導電薄膜來替代ITO薄膜作為電子產品上的透明電極以降低生產成本，導電高分子材料作為一種可人工合成的材料，在材料來源方面又非常有優勢。然而，相比ITO材料來說，導電高分子材料的導電性較低，一般透光性高的導電高分子膜方塊電阻都比較大，而如果要獲得較低的方塊電阻，則需要增加膜的厚度，這將導致導電高分子膜透光性的降低，因而導電高分子薄膜一般應用於對導電性要求不高的領域。
發明內容
本發明的目的在於針對現有透明導電高分子薄膜的上述不足之處，提供一種基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜，通過導入一層金屬柵結構，使其形成導電高分子膜/金屬柵/導電高分子膜的堆疊型結構，從而有效地降低整個導電膜層的方塊電阻，同時通過將導電高分子層覆蓋於金屬柵層上，使之與空氣隔絕，達到防止因金屬氧化而導致方塊電阻增大的效果。本發明的目的還在於提供相應的製備方法。本發明是通過以下技術方案實現的—種基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜，包括透明基材層以及覆蓋於該透明基材層上的導電層，該導電層包括由內至外依次疊加塗布的第一導電高分子膜層、金屬柵層和第二導電高分子膜層。所述透明基材層的選材為透明材料玻璃、PET或PEN。所述導電層的厚度為80nm 200nm。構成所述第一導電高分子膜層和第二導電高分子膜層的導電高分子材料為聚3，4-乙撐二氧噻吩聚苯乙烯磺酸鹽。所述第一導電高分子膜層和第二導電高分子膜層中含有有機材料甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甲基亞碸、二甘醇、四氫呋喃或二甲基甲醯胺，或者其中部分的組合。所述金屬柵層的形貌為線狀、網狀或迴旋狀。所述金屬柵層的柵線的高度為30nm 200nm,柵線的寬度為60 y m 200 ii m,柵線之間的距離為400 u m 3mm。構成所述金屬柵層的金屬為金、銀、銅、鐵、錫、鉬或者鋁。本發明的另一技術方案為一種用於上述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜的製備方法，其包括如下步驟(I)對基板材料進行包括表面清潔和烘乾的預處理，作為透明基材層；(2)在透明基材層上面塗布導電高分子材料溶液，退火後乾燥成膜，形成第一導電高分子膜層；(3)在第一導電高分子膜層上面，採用噴墨列印的方式將導電墨水印刷塗布成預定的形貌，退火乾燥後形成金屬柵層；(4)在金屬柵層上面塗布導電高分子材料溶液，退火後乾燥成膜，形成第二導電高分子膜層。所述導電高分子材料溶液由導電高分子材料水性溶液與有機材料溶液混合而成，該有機材料溶液的體積佔全部溶液體積的2 % 10 %。製備所述導電高分子材料水性溶液的導電高分子材料的導電性大於300S/cm。所述導電高分子材料水性溶液為聚3，4_乙撐二氧噻吩聚苯乙烯磺酸鹽水性溶液，所述有機材料溶液為甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甲基亞碸、二甘醇、四氫呋喃或二甲基甲醯胺的溶液，或者其中部分的組合的溶液。所述步驟(3)中，金屬柵層的退火溫度為120°C 190°C。所述導電墨水為金屬納米顆粒與有機溶劑的混合溶液。所述金屬納米顆粒的直徑小於10nm。構成所述金屬納米顆粒的金屬的電阻率小於IOOii Q cm。所述金屬為金、銀、銅、鐵、錫、鉬或者鋁。本發明所述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜，通過導入一層金屬柵結構，使其導電層形成了導電高分子膜/金屬柵/導電高分子膜的堆疊型結構，從而大大地降低了整個導電層的方塊電阻，此外金屬柵層與空氣隔絕，也避免了因金屬氧化而導致的方塊電阻增大，同時透光性未有明顯降低。本發明所述的透明導電薄膜，其導電層的方塊電阻低達30 Q / □ 200 Q / 口，光透過率在550nm波長處高達67 % 83 %，從而獲得了高導電性和高透光性；同時由於採用溶液法/印刷塗布工藝的製備方法，因而降低了製造成本，因此，本發明所述基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜能夠用作為具有高導電性和低成本要求的有機太陽能電池、有機發光二極體或觸摸顯示屏等元器件的透明電極。
圖I是本發明的結構剖面示意圖。
圖2是本發明實施例的導電層方塊電阻與金屬柵層柵線間距的關係示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作一詳細說明，該實施例以本發明技術方案為前提給出了詳細的實施方式和具體的工藝操作過程，但本發明的保護範圍不僅限於下述的實施例。如圖I所示，本發明所述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜包括透明基材層I以及導電層，所述導電層覆蓋於所述透明基材層I上且厚度為SOnm 200nm，該導電層包括由內至外依次疊加塗布的第一導電高分子膜層2、金屬柵層3和第二導電高分子膜層4，即，所述導電層包括一層塗布於透明基材層I上的第一導電高分子膜層2、一層採用噴墨印刷塗布工藝列印於第一導電高分子膜層2上的金屬柵層3以及塗布於金屬柵層3上面的第二導電高分子膜層4。所述透明基材層I選用玻璃、PET或PEN等透明材料作為襯底材料。構成所述第一導電高分子膜層2和第二導電高分子膜層4的導電高分子材料的導電性須大於300S/cm，可以採用聚3，4-乙撐二氧噻吩聚苯乙烯磺酸鹽(PED0T PSS)，該第一導電高分子膜層2和第二導電高分子膜層4中還可以添加甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甲基亞碸、二甘醇、四氫呋喃或二甲基甲醯胺等有機材料，或者添加其中部分有機材料的組合。所述金屬柵層3的形貌為線狀、網狀或迴旋狀，其柵線的高度介於30nm 200nm之間，柵線的寬度介於60 ii m 200 y m之間,柵線之間的距離介於400 y m 3mm之間,構成該金屬柵層3的金屬為金、銀、銅、鐵、錫、鉬或者鋁。本發明特有的導電高分子薄膜和金屬柵混合疊層結構大大降低了透明導電薄膜的方塊電阻，同時保持了良好的的透光性，從而提高有機太陽能電池的光電效率，並且在有機發光二極體器件以及觸摸顯示屏方面也具有很大的應用潛力。本發明還給出了用於上述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜的製備方法，其包括如下步驟(I)對基板材料進行包括表面清潔和烘乾的預處理，作為透明基材層I。選用普通玻璃、PET或PEN等透明材料作為襯底基板材料，先採用清潔劑和超聲波進行表面清潔，然後烘乾。(2)在透明基材層I上面塗布導電高分子材料溶液，退火後乾燥成膜，形成第一導電高分子膜層2。先用導電高分子材料水性溶液與有機材料溶液混合配製成導電高分子材料溶液，該有機材料溶液的體積佔全部溶液體積的製備所述導電高分子材料水性溶液的導電高分子材料的導電性大於300S/cm，可以採用聚3，4_乙撐二氧噻吩聚苯乙烯磺酸鹽(PED0T PSS)，製備有機材料溶液可以採用甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甲基亞碸、二甘醇、四氫呋喃或二甲基甲醯胺等有機添加材料中的一種，或者其中部分材料的組合。然後將配製好的導電高分子材料溶液塗布於透明基材層I上面，最後退火、乾燥成膜，形成第一導 電高分子膜層2。(3)在第一導電高分子膜層2上面，採用噴墨列印的方式將導電墨水印刷塗布成預定的形貌，退火乾燥後形成金屬柵層3。先配製導電墨水，該導電墨水為金屬納米顆粒與有機溶劑的混合溶液，該金屬納米顆粒的直徑小於IOnm,構成所述金屬納米顆粒的金屬為電阻率小於IOOii Q cm的金、銀、銅、鐵、錫、鉬或者鋁。然後將配製好的導電墨水採用噴墨列印的方式按照預定的形貌印刷塗布在第一導電高分子膜層2上面，其形貌可以為線狀、網狀或迴旋狀，其柵線的高度為30nm 200nm,柵線的寬度為60 y m 200 u m,柵線之間的距離為400 y m 3mm。最後退火乾燥後形成金屬柵層3，退火的溫度為120°C 190°C。(4)在金屬柵層3上面塗布導電高分子材料溶液，退火後乾燥成膜，形成第二導電高分子膜層4。
使用步驟(2)中配製好的導電高分子材料溶液塗布於金屬柵層3上面，然後退火、乾燥成膜，形成第二導電高分子膜層4。以下結合一實施例對所述基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜的製備方法作詳細說明。實施例(I)對基板材料進行預處理作為透明基材層I。選用普通光學浮法玻璃，使用前先進行表面清潔，依次用清洗液、去離子水、丙酮以及異丙醇在超聲清洗池中進行超聲波清洗20分鐘，然後放入烘箱中烘乾，用作透明基材層I。(2)在透明基材層I上面塗布製備第一導電高分子膜層2。首先製備導電高分子材料溶液，導電高分子材料選用德國拜爾公司生產的聚3，4_乙撐二氧噻吩聚苯乙烯磺酸鹽(PED0T PSS)，型號為PH500，然後配成水性溶液；為了提高PEDOT PSS成膜後的導電性，還要在PEDOT PSS水性溶液中添加一定量的有機材料溶液，本實施例中選用二甲基亞碸(DMSO)的溶液，體積配比為95 (PED0T PSS) 5 (DMSO)，即DMSO溶液佔全部溶液體積的2%;製備時先將PEDOT PSS水性溶液與DMSO溶液按95 5體積比混合，然後用超聲波處理10分鐘使其充分混合。然後使用旋塗工藝將其旋塗於透明基材層I表面，旋塗速度為2000rpm，時間為30s。最後放於加熱臺上退火10分鐘，退火溫度為120°C，從而形成第一導電高分子膜層2。(3)在第一導電高分子膜層2上面，採用噴墨列印的方式將導電墨水印刷塗布形成金屬柵層3。本實施例中，首先選用含有納米銀顆粒的導電墨水為材料，採用噴墨印刷塗布的工藝方法，將納米銀導電墨水按照預先設計的網狀形貌列印塗布在第一導電高分子膜層2上面，列印塗布採用富士 Dimatix 2800噴墨印表機，墨盒的噴嘴選用IOpL型號。列印塗布後在150°C下退火10分鐘，乾燥成網狀膜，所製得的銀柵層柵線寬為60 y m 80 y m，柵線之間的距離為0. 5臟、0. 75臟、I臟和2臟。(4)在金屬柵層3上面塗布導電高分子材料溶液，形成第二導電高分子膜層4。採用步驟(2)中配製成的導電高分子材料溶液，使用旋塗工藝將之旋塗於金屬銀柵層3表面，旋塗速度為2000rpm，時間為10s。然後放於加熱臺上退火10分鐘，退火溫度為120°C，乾燥後形成在第二導電高分子膜層4，至此最後完成整個透明導電薄膜的製備。圖2為採用四探針法測得的採用溶液法/印刷塗布工藝製作的布有銀柵層和未布銀柵層的基於PEDOT PSS導電高分子材料的透明導電膜的在方塊電阻與銀線間距關係的比較示意圖。從圖中可知未布銀柵的透明導電薄膜的方塊電阻要比布有銀柵的透明導電薄膜的方塊電阻大很多，後者保持在前者的1/3 1/8之間，可見金屬柵層3的引入大大降低了透明導電薄膜的方塊電阻，同時透明導電薄膜的透光性並沒有受到影響
權利要求
1.一種基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜，包括透明基材層以及覆蓋於該透明基材層上的導電層，其特徵在於所述導電層包括由內至外依次疊加塗布的第一導電高分子膜層、金屬柵層和第二導電高分子膜層。
2.根據權利要求I所述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜，其特徵在於所述透明基材層的選材為透明材料玻璃、PET或PEN。
3.根據權利要求I所述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜，其特徵在於所述導電層的厚度為80nm 200nm。
4.根據權利要求I所述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜，其特徵在於構成所述第一導電高分子膜層和第二導電高分子膜層的導電高分子材料為聚3，4_乙撐二氧噻吩聚苯乙烯磺酸鹽。
5.根據權利要求I所述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜，其特徵在於所述第一導電高分子膜層和第二導電高分子膜層中含有有機材料甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甲基亞碸、二甘醇、四氫呋喃或二甲基甲醯胺，或者其中部分的組合。
6.根據權利要求I所述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜，其特徵在於所述金屬柵層的形貌為線狀、網狀或迴旋狀。
7.根據權利要求I所述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜，其特徵在於所述金屬柵層的柵線的高度為30nm 200nm,柵線的寬度為60 y m 200iim,柵線之間的距離為400 u m 3mm。
8.根據權利要求I所述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜，其特徵在於構成所述金屬柵層的金屬為金、銀、銅、鐵、錫、鉬或者鋁。
9.一種用於權利要求I所述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜的製備方法，其特徵在於所述製備方法包括如下步驟 (1)對基板材料進行包括表面清潔和烘乾的預處理，作為透明基材層； (2)在透明基材層上面塗布導電高分子材料溶液，退火後乾燥成膜，形成第一導電高分子膜層； (3)在第一導電高分子膜層上面，採用噴墨列印的方式將導電墨水印刷塗布成預定的形貌，退火乾燥後形成金屬柵層； (4)在金屬柵層上面塗布導電高分子材料溶液，退火後乾燥成膜，形成第二導電高分子膜層。
10.根據權利要求9所述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜的製備方法，其特徵在於所述導電高分子材料溶液由導電高分子材料水性溶液與有機材料溶液混合而成，該有機材料溶液的體積佔全部溶液體積的
11.根據權利要求10所述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜的製備方法，其特徵在於製備所述導電高分子材料水性溶液的導電高分子材料的導電性大於300S/cm o
12.根據權利要求10所述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜的製備方法，其特徵在於所述導電高分子材料水性溶液為聚3，4_乙撐二氧噻吩聚苯乙烯磺酸鹽水性溶液，所述有機材料溶液為甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甲基亞碸、二甘醇、四氫呋喃或二甲基甲醯胺的溶液，或者其中部分的組合的溶液。
13.根據權利要求9所述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜的製備方法，其特徵在於所述步驟(3)中，金屬柵層的退火溫度為120°C 190°C。
14.根據權利要求9所述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜的製備方法，其特徵在於所述導電墨水為金屬納米顆粒與有機溶劑的混合溶液。
15.根據權利要求14所述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜的製備方法，其特徵在於所述金屬納米顆粒的直徑小於10nm。
16.根據權利要求14所述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜的製備方法，其特徵在於構成所述金屬納米顆粒的金屬的電阻率小於IOOii Q cm。
17.根據權利要求16所述的基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜的製備方法，其特徵在於所述金屬為金、銀、銅、鐵、錫、鉬或者鋁。
全文摘要
一種基於溶液法/印刷塗布工藝的透明導電薄膜及其製備方法，所述透明導電薄膜包括透明基材層以及覆蓋於該透明基材層上的導電層，導電層包括由內至外依次疊加塗布的第一導電高分子膜層、金屬柵層和第二導電高分子膜層；其製備方法如下(1)對基板材料進行預處理作為透明基材層；(2)在透明基材層上面塗布導電高分子材料溶液，退火乾燥成膜後形成第一導電高分子膜層；(3)採用噴墨列印的方式將導電墨水印刷塗布在第一導電高分子膜層上，退火乾燥後形成金屬柵層；(4)在金屬柵層上面塗布導電高分子材料溶液，退火乾燥成膜後形成第二導電高分子膜層。本發明具有導電性高、透光性好和製造成本低的優點，可用於有機太陽能電池、有機發光二極體或觸摸顯示屏等領域。
文檔編號H01B5/14GK102623080SQ20121011144
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月16日 優先權日2012年4月16日
發明者何培, 古鋮, 郭小軍 申請人:上海交通大學