一種具有高縮合度的1,3,5－三嗪化合物的多磷酸鹽及其在聚合物組合物中作為阻燃劑...的製作方法

2023-09-15 21:37:50

專利名稱：一種具有高縮合度的1,3,5－三嗪化合物的多磷酸鹽及其在聚合物組合物中作為阻燃劑 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽，其製備方法以及所得鹽在聚合物組合物中作為阻燃劑的用途。
所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽可由以下通式表示 式中M代表1,3,5-三嗪化合物，n為大於3的整數，代表數均縮合度的量。對於n為高數值時，所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽可由式(MHPO3)n很好地表示。理論上如果M/P(三嗪/磷)的比例基本接近1.0時，所述結構基本上為線性的。同樣，如果所述M/P比小於1，表明所得產物輕微交聯，和如果所述M/P的比小於0.4，表明所得產物的交聯程度基本上是形成網絡結構。
其中在WO97/44377中描述了三聚氰胺多磷酸鹽以及製備三聚氰胺多磷酸鹽的方法。根據這篇參考文獻可得到在25℃下作為10％(重量)水淤漿的三聚氰胺多磷酸鹽，其具有在25℃時每100g水0.01至0.10g的溶解度、2.5至4.5的pH值和1.0至1.1的三聚氰胺/磷摩爾比。WO97/44377還描述用於製備所公開的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽淤漿的兩步方法。在第一步中，在0至140℃下將三聚氰胺、脲和正磷酸水溶液(含至少40％的正磷酸)混合產生具有1.0至1.5的三聚氰胺/正磷酸摩爾比、0.1至1.5的脲/正磷酸摩爾比的反應混合物。隨後在0至140℃下將所得的反應混合物攪拌並脫水產生含有正磷酸和三聚氰胺及脲的復鹽的粉末狀產物。接著將該粉末狀產物加熱至240至340℃並在該溫度下保持0.1至30小時，同時阻止發生聚集得到1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽。
那些根據WO97/44377製備的具有1.0至1.1的三聚氰胺/磷摩爾比的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽的一個不利之處是它們通常不適合於用作在聚合物中的阻聚劑。特別對於一般在高溫下加工的聚合物如尼龍和聚酯的情況，在該溫度下所述鹽不能顯示出足夠的熱穩定性。此外，這類鹽的pH值相對較低，這種性質將對所述聚合物的機械性能，如衝擊強度、拉伸強度和斷裂強度產生有害影響。
然而我們發現具有大於20、優選大於40的n值，至少1.1、優選至少1.2的M/P比例的1,3,5-三嗪化合物與多磷酸的鹽與聚合物結合時不會顯示出這些不利之處。另外，根據本發明通常這類鹽的n值應為20至200、優選40至150，和所述M/P的比值應為1.1至2.0、優選1.2至1.8。另外，根據本發明製備的鹽的10％(重量)水淤漿的pH值通常高於4.5、優選至少5.0。所述參考的pH值是通過將25g所述鹽和225g25℃的純淨水引入300mL的燒杯中，攪拌所得的水淤漿30分鐘，隨後測量pH值得到。
可通過31P固體NMR的方法測定所述參考n值(數均縮合度)。由J.R.van Wazer,C.F.Callis,J.Shoolery和R.Jones,J.Am.Chem.Soc.,78,5715,1956，可知相鄰磷酸鹽基團的數目給出獨特的化學位移，由此使得可以清楚地區分出正磷酸鹽、焦磷酸鹽和多磷酸鹽。
另外我們建立了製備所需的具有至少20、優選40的n值和至少1.1的M/P比的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽的方法。該方法包括將1,3,5-三嗪化合物與正磷酸轉化成其正磷酸鹽，接著通過脫水和熱處理將所述正磷酸鹽轉化成所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽。優選這種熱處理在至少300℃、優選至少310℃下進行。除了1,3,5-三嗪化合物的正磷酸鹽，還可使用其它1,3,5-三嗪磷酸鹽，包括如正磷酸鹽與焦磷酸鹽的混合物。
可通過各種方法製備所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽。優選的方法包括將所述1,3,5-三嗪化合物加入正磷酸的水溶液中。另外一種方法包括將正磷酸加入所述1,3,5-三嗪化合物的水淤漿中。
根據本發明的方法還可在催化劑的存在下進行。結果最終產物具有更好的電性能(由文獻Comparative Tracking Index(CTT)表明，根據IEC 695-2-1標準測量)。雖然可使用任何氫氧化物作為催化劑，但優選鹼金屬氫氧化物和鹼土金屬氫氧化物。還可使用硼酸鹽(如硼酸鋅)作為催化劑。如果使用催化劑，通常使用的量為0.1％(重量)至10％(重量)。
滿足所需的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽的生產所要求的反應時間通常為至少2分鐘，更通常為至少5分鐘並通常少於24小時。
根據本發明的一種1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽的衍生物應含有少於1％(重量)，優選少於0.1％(重量)的水溶性物質。低水溶性物質含量表明所述產物主要由所需的多磷酸鹽組成。
我們還發現根據本發明的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽特別適合於作為聚合物組合物中的阻燃劑。當以這種方式使用時，在聚合物組合物中使用的阻燃劑的量通常為15至45％(重量)、更通常為20至40％(重量)。我們相信這些具體的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽化合物的適合性是由於根據本發明的化合物而獲得的提高的熱穩定性和升高的pH值(與其它如滷化物、三聚氰胺等比較)。
優選根據本發明的阻燃聚合物組合物含有以下組分35-55％(重量)的聚合物15-45％(重量)的具有高於20的數均縮合度n的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽0-50％(重量)的增強纖維0-20％(重量)的碳形成化合物0-10％(重量)的促進碳形成催化劑適合的1,3,5-三嗪化合物包括2,4,6-三胺-1,3,5-三嗪(三聚氰胺)、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿醯胺、三聚氰酸二醯胺、三聚氰酸一醯胺、2-脲基三聚氰胺、乙醯胍胺、苯並胍胺、二胺苯基三嗪或它們的混合物。優選三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿醯胺或它們的混合物，特別優選三聚氰胺。
加入根據本發明的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽以改進阻燃性能的聚合物和聚合物組合物包括1．單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯(PP)、聚異丁烯、聚丁烯-1、聚甲基戊二烯-1、聚異戊二烯或聚丁二烯；聚乙烯類(優選交聯的)包括，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線形低密度聚乙烯(LLDPE)或這些聚合物的混合物。
2．單烯烴和二烯烴的共聚物，任選包括其它乙烯單體如，像乙烯-丙烯共聚物、線形低密度聚乙烯，以及它們與低密度聚乙烯的混合物，還有乙烯與丙烯和二烯如己二烯、二環戊二烯或亞乙基降冰片烯的三元共聚物；另外，這些共聚物與在1中列出的聚合物的混合物如，像聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物。
3．聚苯乙烯、聚對甲基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、和苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或丙烯醯基衍生物的共聚物如，像苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-馬來酸酐和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物。
4．聚苯氧和聚苯硫以及它們與苯乙烯聚合物或與聚醯胺的混合物。
5．衍生自聚醚、聚酯和聚丁二烯的在一末端具有羥基棒另一端具有脂族或芳族聚異氰酸酯的聚氨酯，以及它們的前體。
6．衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自胺基酸或相應的內醯胺，如聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、66/6、6/66、聚醯胺11、聚醯胺12、基於芳族二胺和己二酸的芳族聚醯胺的聚醯胺和共聚醯胺；由六亞甲基二胺和異-和/或對苯二甲酸製備的聚醯胺並任選一種彈性體作為改性劑，例如聚-2,4,4-三甲基六亞甲基對苯二甲醯胺、聚-間-亞苯基-間苯二甲醯胺。
7．衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羥基羧酸或相應的內酯的聚酯如聚對苯二甲酸乙酯、聚對苯二甲酸丁酯、聚1,4-二羥甲基環己烷對苯二甲酸酯和多羥基苯甲酸酯。
8．熱固性樹脂包括，例如不飽和聚酯、飽和聚酯、醇酸樹脂、聚丙烯酸酯或聚醚或含有一種或多種這些聚合物和交聯劑的組合物。
如果在根據本發明的聚合物組合物中使用增強材料，它們的含量很大部分取決於所需的或必需的一種或多種機械性能的水平、以及外觀、生產或經濟角度考慮而可在很廣的範圍內變化。然而通常增強材料的量為5至50％(重量)、更優選15至35％(重量)。所述增強材料可選自無機增強材料如，像雲母、粘土或玻璃纖維；或芳族聚醯胺纖維和/或炭纖維、或它們的混合物。然而通常優選玻璃纖維。
所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽的阻燃行為可通過在與所述阻燃劑具有協同作用的化合物，特別是所謂的碳形成化合物，任選與促進碳形成催化劑的混合物存在下得到增強。碳形成化合物的存在，無論有或沒有催化劑都可能降低三嗪衍生物多磷酸鹽的含量而不會降低所得的聚合物組合物的阻燃性能。
已知大量可用於增強所述三嗪衍生物多磷酸鹽的阻燃行為並可作為碳形成化合物包括在所述聚合物中的物質，這些物質包括例如酚醛樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、烯丙樹脂、不飽和聚酯樹脂、有機矽氧烷樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、澱粉、葡萄糖和具有至少兩個羥基的化合物。具有至少兩個羥基的化合物的例子包括各種醇如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和它們的混合物。在所述聚合物組合物中這些碳形成化合物的濃度一般為少於20％(重量)，優選5至15％(重量)。
還可引入各種催化劑促進碳形成。這些催化劑特別包括鎢酸的金屬鹽、鎢與非金屬的配酸氧化物、氧化錫的鹽、氨基磺酸銨和/或其二聚物。優選的鎢酸的金屬鹽為鹼金屬鹽，特別是鎢酸鈉。鎢與非金屬的配酸氧化物可理解為由非金屬如矽氧烷或磷和鎢形成的配酸氧化物。在所述聚合物組合物中使用的催化劑的量通常為0.1至5％(重量)，優選0.1至2.5％(重量)。
如果在所述阻燃聚合物組合物中使用了如聚乙烯、聚丙烯或它們的混合物的聚烯烴，優選還包括碳形成化合物和/或用於促進碳形成催化劑。
所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽的阻燃行為可通過加入第二種阻燃組分進一步增強。原則上可使用任何已知的阻燃劑作為所述第二阻燃劑組分。例子包括氧化銻(例如三氧化二銻)、鹼土金屬氧化物(如氧化鎂)、其它金屬氧化物(例如氧化鋁、氧化矽、氧化鋅、氧化鐵和氧化錳)、金屬氫氧化物(例如氫氧化鎂和氫氧化鋁)、金屬硼酸鹽(例如水合或無水合硼酸鋅，)和含磷化合物。含磷化合物的例子為磷酸鋅、磷酸銨、焦磷酸銨、多磷酸銨、磷酸乙二胺、哌嗪磷酸鹽、哌嗪-焦磷酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、二(三聚氰胺)磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、胍磷酸鹽、二氰基二醯胺磷酸鹽和/或脲磷酸鹽。也可使用膦和磷酸酯。它們的含量可在很寬的範圍內變化但通常不超出所述三嗪衍生物多磷酸鹽的含量。
所述聚合物組合物可進一步含有通常使用的量的其它常規的添加劑，例如穩定劑、脫模劑、流動劑、分散劑、著色劑和/或顏料。通常選擇所述聚合物組合物的添加劑的含量以確保保持所需的性質在可接受的界限內，當然所述界限會根據具體的聚合物組合物和其將來的用途作改變。
可採用最常規的技術製備根據本發明的聚合物組合物，這些技術包括在轉筒混合器幹混全部或部分的組分，接著通過在熔融混合器(例如布雷本登混合器、單螺杆擠出機或優選雙螺杆擠出機)中熔化。
可將本發明的聚合物組合物的各種組分一起進料所述擠出機的喉道中或可通過多個進料口將各種組分單獨或結合在一起進料至所述擠出機中。如果在所述組合物中含有增強玻璃纖維材料，優選在所述擠出機的喉道中將玻璃纖維加入所述組合物中以最大程度地減少玻璃纖維的斷裂。可將各種組分，如著色劑、穩定劑和其它添加劑加入到作為母料的聚合物中。隨後可使用各種本領域技術人員已知的技術(例如注塑)將所得的聚合物組合物加工成各種半成品和終產品。
以下參考實施例將對本發明作說明。對照實施例在裝備有攪拌器的50L的反應器中裝入29.25L的純水。在攪拌的同時加入8.619kg室溫正磷酸(85％(重量)的H3PO4)。由於放熱反應，所述經稀釋磷酸溶液的溫度上升，並保持在50℃下10分鐘。在繼續攪拌下，緩慢加入(防止形成塊)9.419kg的三聚氰胺。在加完所述三聚氰胺後，降低反應器的壓力並提高溫度以蒸發出水，得到水分含量少於0.1％(重量)的產物。隨後將所得的具有M/P比為1.0的三聚氰胺磷酸鹽加熱至310℃轉化成具有M/P比為0.94三聚氰胺多磷酸鹽。所得的三聚氰胺多磷酸鹽的10％(重量)水淤漿在25℃下具有小於5的pH值。
製備含有25％(重量)的所得三聚氰胺多磷酸鹽、20％(重量)的玻璃纖維(得自PPG Industries的PPG 3545)和55％(重量)的聚醯胺6.6(得自Bayer的Durethan A31)的混合物並經過擠出成顆粒。由所得的顆粒製備的測試條並測定以下性質阻燃性V-1(根據UL-94 VB 1.6mm)。
拉伸強度140Mpa(根據ISO 527)斷裂伸長率1.5％(根據ISO 527)卻貝缺口衝擊值37KJ/m2(根據ISO 179-1E-A/U)彈性模量11GPa(根據ISO 527)實施例在裝備有攪拌器的50L的反應器中裝入29.25L的純水。在攪拌的同時加入8.619kg室溫正磷酸(85％(重量)的H3PO4)。由於放熱反應，所述經稀釋磷酸溶液的溫度上升，並保持在50℃下10分鐘。在繼續攪拌下，緩慢加入(防止形成塊)12.245kg的三聚氰胺。在加完所述三聚氰胺後，降低反應器的壓力並提高溫度以蒸發出水，得到水分含量少於0.1％(重量)的產物。隨後將所得的具有M/P比為1.3的三聚氰胺磷酸鹽加熱至310℃轉化成具有M/P比為1.26三聚氰胺多磷酸鹽。所得的多磷酸鹽的10％(重量)水淤漿在25℃下具有大於5的pH值。
製備含有25％(重量)的根據本發明的三聚氰胺多磷酸鹽、20％(重量)的玻璃纖維(得自PPG Industries的PPG 3545)和55％(重量)的聚醯胺6.6(得自Bayer的Durethan A31)的混合物並經過擠出成顆粒。如在對照實施例中製備的聚合物組合物一樣，由所得的顆粒製備的測試條並測定以下性質阻燃性V-0(根據UL-94 VB 1.6mm)。
拉伸強度153Mpa(根據ISO 527)斷裂伸長率2.1％(根據ISO 527)卻貝缺口衝擊值48KJ/m2(根據ISO 179-1E-A/U)彈性模量12GPa(根據ISO 527)。
權利要求
1．1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽，其特徵在於其數均縮合度n高於20和所述三聚氰胺含量為每摩爾磷原子多於1.1摩爾。
2．根據權利要求1的多磷酸鹽，其特徵在於所述數均縮合度n大於40。
3．1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽，其特徵在於所述三聚氰胺含量為每摩爾磷原子高於1.2摩爾。
4．根據權利要求1-3的任何一項的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽，其特徵在於所述鹽的10％的淤漿的水溶液的pH值大於或等於5。
5．製備具有高於20的數均縮合度n的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽的方法，該方法包括在室溫下將1,3,5-三嗪化合物與正磷酸轉化成所述1,3,5-三嗪化合物的正磷酸鹽，接著通過熱處理將所述正磷酸鹽轉化成所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽。
6．根據權利要求5的方法，其特徵在於在高於或等於300℃的溫度下將所述1,3,5-三嗪化合物磷酸鹽轉化成所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽。
7．根據權利要求6的方法，其特徵在於得到大於40的數均縮合度。
8．根據權利要求5-7的方法，其特徵在於在高於或等於310℃的溫度下將所述1,3,5-三嗪化合物磷酸鹽轉化成所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽。
9．阻燃聚合物組合物，其特徵在於使用所述具有大於20的數均縮合度的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽作為阻燃劑組分。
10．含有以下組分的阻燃聚合物組合物35-55％(重量)的聚合物15-45％(重量)的具有高於20的數均縮合度n的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽0-50％(重量)的增強纖維0-20％(重量)的碳形成化合物0-10％(重量)的促進碳形成催化劑。
11．根據權利要求10的阻燃聚合物組合物，其特徵在於使用三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿醯胺或它們的混合物作為1,3,5-三嗪化合物。
12．根據權利要求11的阻燃聚合物組合物，其特徵在於使用三聚氰胺作為1,3,5-三嗪化合物。
13．根據權利要求9-12的阻燃聚合物組合物，其特徵在於使用含有所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽和一種第二阻燃劑的阻燃組合物。
全文摘要
1,3,5－三嗪化合物與多磷酸的鹽,所述鹽具有有效的線性結構、高於20的數均縮合度、每摩爾磷原子具有高於1.1摩爾的1,3,5－三嗪化合物的含量以及10%的淤漿水溶液具有高於4.5的pH值;另外,製備具有高於20的數均縮合度n的一種1,3,5－三嗪化合物的多磷酸鹽的方法,該方法通過在室溫下將1,3,5－三嗪化合物與正磷酸鹽轉化成所述1,3,5－三嗪化合物的磷酸鹽,接著在高溫下將該鹽轉化成所述1,3,5－三嗪化合物的多磷酸鹽;和另外含有所述具有高於20的數均縮合度n的一種1,3,5－三嗪化合物的多磷酸鹽的阻燃組合物組合物。
文檔編號C07D251/54GK1314898SQ99810166
公開日2001年9月26日 申請日期1999年7月7日 優先權日1998年7月8日
發明者J·G·克爾斯傑斯, R·H·M·基爾克爾斯 申請人:Dsm有限公司