光電裝置中的導電聚合物組合物的製作方法

2023-09-16 14:49:10 1

專利名稱：：光電裝置中的導電聚合物組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及導電聚合物組合物以及包括導電聚合物組合物的光電裝置。一種光電裝置是那些使用有機材料用於光發射或探測的裝置。這些裝置的基本結構為光發射有機層，例如一層聚(聚對苯乙炔)』(「PPV」)或聚芴夾在用於注入負電荷載流子(電子)的陰極和用於注入正電荷載流子(空穴)的陽極之間的膜稱為有機層。電子與空穴在有機層中結合產生光子。在WO90/13148中有機光發射材料為聚合物。在US4,539,507中有機光發射材料為一種所謂小分子材料，例如(8-羥基喹啉)鋁(「Alq3」)。在一個實際的裝置中，電極之一是透明的，以允許光子脫離裝置。一種典型的有機光發射裝置(「OLED」)是基於塗覆有透明的例如銦-錫氧化物(「ITO」)的陽極的玻璃或塑料基質製造的。至少一種電致發光有機材料的一層薄膜覆蓋第一電極。最終，一個陰極覆蓋電致發光有機材料層。典型地，陰極為金屬或合金並且可包括一例如鋁的單層，或例如鈣和鋁的多層。操作中，空穴通過陽極注入到裝置中，電子通過陰極注入到裝置中。空穴和電子在有機電致發光層中結合形成激發子，其隨後經歷發射衰減而發光。這些裝置具有用於顯示的巨大可能性。然而有幾個重要的問題。一個是使裝置有效，尤其是由其外電源效率和其外量子效率所量度。另一個是最佳化(如降低)獲得最高效率處的電壓。再一個是穩定表徵裝置的隨時間變化的電壓。還有一個是提高裝置的壽命。為此，已經對如上所述的基本裝置結構進行了許多改進，以解決一個或多個這些問題。例如，可在陽極和光發射有機層之間提供一層空穴傳輸材料以輔助將空穴傳輸到光發射有機層。同樣，可在陰極和光發射有機層之間提供一層電子傳輸材料以輔助將電子傳輸到光發射有機層。另一個這種改進是在光發射有機層和一個電極間提供一層導電聚合物。已發現提供這樣一種導電聚合物層可以改善接通電壓、低電壓處裝置的亮度、效率、裝置的壽命和穩定性。Chem.Mater.2004，16，708-716公開了兩種據認為適合用作電子注入層的共軛芴聚電解質(P2，P4)。用作陽極和光發射有機層間空穴注入層的適合的導電聚合物的一個例子是聚苯乙烯磺酸摻雜聚乙烯二氧噻吩(「PEDOT-PSS」)-見EP0,686,662。該組合物提供稍高於4.8eV的中間電離電勢(陽極電離電勢和發射極電離電勢之間的中間值)，這有助於從陽極注入的空穴達到光電裝置相鄰層中例如有機光發射材料或空穴傳輸材料等材料的HOMO水平。PEDOT-PSS也可包含環氧矽烷以產生交聯從而提供一更堅固的層。典型地，裝置中PEDOT/PSS層的厚度為約50nm。層的電導率取決於層的厚度。PEDOT和PSS的化學結構如下所示在PEDOT-PSS組合物中，PEDOT被氧化以產生作為空穴傳輸者的聚合物自由基陽離子。氧化二氧噻吩需要陰離子使其穩定；其為PSS。PSS電離產生作為平衡離子的聚合物陰離子以使PEDOT中的電荷穩定。PEDOT∶PSS為水溶性的因此可以溶液處理。在ITO陽極和發射層(或當存在時的空穴傳輸層)間提供PEDOT∶PSS增加了從ITO到發射層的空穴注入，平坦化ITO陽極表面，預防局部電流短路，有效產生用以進行相同穿越陽極表面的電荷注入的能量差。已發現改變裝置的層中的PEDOT∶PSS比顯著地改變裝置的功能特性。PEDOT∶PSS比為1∶2.5時提供穩定的可處理溶液。也就是說，具有該比率或更多PSS的材料保留在溶液中。在低濃度時其從溶液中析出。然而比率為1∶2.5時，電導率非常高，這樣該材料不能用於一些如上所述的光電裝置排列中，例如在裝置中電極線路間的短連接。在實踐中已發現使用過量的PSS(即超過平衡PEDOT中電荷所需的量)可改善裝置的性能，尤其是如US6605823所公開的可增加使用壽命。此外，過量PSS使組合物更易於噴墨列印。「過量PSS」是指比防止PEDOT從溶液中析出所需量更多的PSS。因此，在工作裝置中使用例如PEDOT∶PSS比為1∶6、1∶16或甚至更高的過量PSS是有效的。從上文可以明顯得出提供過量PSS以易於裝置的製造並且從而生產出具有更好性能和更長使用壽命的裝置是有益的。然而，通常需要進一步改善裝置的性能和使用壽命並且使製造過程更容易、更便宜。因此需要尋求含有過量PSS的PEDOT-PSS系統的替代物。不受理論限制，對於使用上述PEDOT-PSS系統的裝置的使用壽命的一個可能的限制是提供這種大量過量的PSS導致組合物為強酸性。這會產生一些問題。例如，使高濃度強酸與ITO接觸可導致ITO的腐蝕並向PEDOT中釋放可分解覆蓋光發射聚合物的銦、錫和氧組分。此外，酸可與光發射聚合物相互作用導致對裝置性能有害的電荷分離。近來有許多對於PSS替代物的研究。例如，WO04/029128公開了在OLED中使用包括聚噻吩水分散體和至少一種膠態聚合物酸的組合物作為緩衝層(空穴注入層)。特別是公開了一種PEDT/Nafion(氟化磺酸)組合物。因此需要提供一種上述PEDOT-PSS系統的替代物，優選可產生更好裝置性能、使用壽命和易製造性的替代物。本發明的目的是解決一種或多種上面列出的問題。因此本發明的第一方面是提供一種用於OLED的導電組合物，包括具有共軛主鏈的聚陽離子；平衡聚陽離子上電荷的聚陰離子；和包含連接聚合物主鏈的側基的半導體空穴傳輸聚合物，每個側基包括一個或多個XY基團，其中XY表示具有高電離常數的基團從而其可以完全電離。本組合物被認為是作為OLED中空穴注入層的PEDOT/PSS的有吸引力的替代物。由於本組合物允許使用較少或不使用PSS，與大量過量PSS有關的問題基本上可以避免。組合物為水溶性的。可以通過在組合物中適當選擇組分及其濃度調整可溶性。有利的是本組合物典型地不會溶於典型地用於沉積半導體有機材料的非極性溶劑。這意味著裝置的下一層可以從本組合物層在該非極性有機溶劑的溶液中沉積而不損害其完整性。這消除了在沉積後交聯層的需要並使層更厚。有利的是可以製備具有比當前所用PSS更高分子量的空穴傳輸聚合物。由於製備方法的限制，當前所用PSS具有約70000的分子量並且可包含可擴散成對使用壽命具有有害影響的發射層的低-Mw部分。製備空穴傳輸聚合物的方法，例如WO00/53656中所公開的Suzuki聚合，允許製備分子量超過70000、優選至少100000的空穴傳輸聚合物。聚陽離子優選包括例如聚噻吩的氧化聚合物。更優選地，聚陽離子包括例如氧化導電聚(二氧噻吩)等的氧化導電聚噻吩衍生物。最優選的，聚陽離子包括氧化導電聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)空穴傳輸聚合物可有效地用於在先前已知的空穴注入組合物中替換至少一些過量聚陰離子(典型地為PSS)，尤其是用於調整組合物的電導率。在先前已知的空穴注入組合物中一些或所有過量聚陰離子可以被取代。對於特定應用，聚陽離子與空穴傳輸聚合物之比可以根據需要變化。當在先前已知的使用聚苯乙烯磺酸的組合物中空穴傳輸聚合物替代所有的過量聚陰離子時，組合物中實質上不包含任何不處於電離態的聚苯乙烯磺酸(非電離聚苯乙烯磺酸)。聚陰離子可包括電離態空穴傳輸聚合物。當聚陰離子為電離態空穴傳輸聚合物時，組合物中不需要包含任何除了電離態空穴傳輸聚合物外的聚陰離子。當空穴傳輸聚合物替代先前已知的組合物中所有聚陰離子及其非電離過量物時，本空穴傳輸聚合物穩定聚陽離子從而防止聚陽離子從溶液中析出並還可調整電導率。或者，聚陰離子可包括其它電離態聚合物，例如PSS或WO04/029128中所公開的聚合物中的一種。可以理解在組合物中物理混合聚陽離子、聚陰離子和空穴傳輸聚合物。空穴傳輸聚合物可包括多個區域，每個區域具有HOMO能級和LUMO能級，其與其它區域的HOMO和LUMO能級不同。由於不同的HOMO和LUMO能級，每個區域在功能上是不同的。空穴傳輸聚合物可包含一個或多個空穴傳輸區域。空穴傳輸聚合物或空穴傳輸聚合物中的空穴傳輸區域優選具有至少4.8eV、更優選在4.8至6eV的範圍、更優選在4.8至5.5eV的範圍的HOMO能級。空穴傳輸聚合物優選包括芳基或雜芳基重複基團(Ar)。芳基或雜芳基重複基團可存在於聚合物主鏈中。芳基或雜芳基重複基團可存在於連接聚合物主鏈的側基中。當Ar存在於連接聚合物主鏈的側基中時，側基可連接於聚合物主鏈中的非共軛或共軛區域。空穴傳輸聚合物的主鏈中可具有共軛區域。共軛區域可被非共軛區域截斷。主鏈可為完全共軛或完全非共軛。共軛區域由主鏈中一種或多種共軛基團組成。非共軛區域由主鏈中一種或多種非共軛基團組成。空穴傳輸聚合物包含包括一種或多種XY基團的側基，其中XY表示具有高電離常數的基團從而其可以有效地完全電離。典型地，XY基團增強了組合物的水溶性。XY可連接於聚合物主鏈的非共軛區域。XY可連接於聚合物主鏈的共軛區域。XY表示具有高電離常數的基團，從而該基團可以有效地完全電離。優選電離常數Ka大於10-12。XY可表示強酸或鹽。XY可表示SO3Y。平衡離子Y可為H(即磺酸)，或金屬陽離子、尤其是K或Na。XY可表示羧酸或丙烯酸。XY可表示季銨鹽；例如含有化學式其中X表示陰離子，例如滷素離子、優選Br或四氟硼酸根BF4-或六氟磷酸根PF6-。R2、R3和R4各自表示烷基，優選C1至C10烷基，更優選甲基。優選的季銨鹽為當XY表示鹽、尤其是磺酸鹽或季銨鹽時，空穴傳輸聚合物的一個優點是其酸性弱於PSS。如上所述，人們相信PSS的酸性是OLED中各種降解機理的成因。聚合物中的Ar重複基團有利地可為聚合物中的功能型重複基團。換句話說，Ar重複基團可提升聚合物的空穴傳輸性能。這賦予了本聚合物與不具有電荷傳輸性能的PSS相比更多的優勢。當Ar重複基團存在於聚合物主鏈中時，其可提升沿主鏈的空穴傳輸性能。Ar可表示任何適合的芳基或雜芳基基團。Ar可表示任意取代烴基芳基基團，尤其是芴(特別是2，7-連接芴)、螺芴、茚並芴、亞苯基或亞苯基亞乙烯基。Ar可表示任意取代異芳基基團，尤其是噻吩或苯並噻二唑。Ar可表示任意取代(例如烷基化)三芳胺基團，尤其是三苯胺。Ar可表示任意取代的咔唑基團。可根據所需空穴傳輸聚合物的電荷傳輸和/或發射性能選擇Ar。Ar可被取代。取代基的例子包括溶解基團；例如氟、硝基或氰基等的吸電子基團；和用於提高聚合物玻璃化轉變溫度(Tg)的取代基。為了賦予聚合物空穴傳輸性能，優選Ar包括任意取代的三芳胺或任意取代的咔唑。在一個實施方案中，空穴傳輸聚合物包含包括化學式1的重複側基其中Ar表示芳基或雜芳基基團並且XY表示具有高電離常數的基團，從而其可以有效地完全電離(XY)在化學式2中，聚合物作為締合有陽離子的聚陰離子存在。締合陽離子可以氧化前體聚合物成為其聚陽離子。因此，當含有可轉變為聚陽離子的前體聚合物的空穴傳輸聚合物存在於組合物中時，形成聚陰離子和聚陽離子。因此，空穴傳輸聚合物可用於置換先前已知空穴注入組合物中不只是過量而是所有的PSS。當本空穴傳輸聚合物替代先前已知的組合物中所有聚陰離子及其非電離過量物時，本空穴傳輸聚合物穩定聚陽離子從而防止聚陽離子從溶液中析出並還可調整電導率。Ar可表示苯基或聯苯基。重複側基可包括化學式4或5其中R7表示H或取代基。取代基的例子包括例如C1-20烷基或烷氧基等的溶解基團；例如氟、硝基或氰基的吸電子基團；和用於提高聚合物玻璃化轉變溫度(Tg)的取代基。Ar可表示三苯胺。重複側基可包括化學式6在一個實施方案中，重複側基連接於主鏈上的非共軛基團。例如，空穴傳輸聚合物可包括化學式7的重複單元其中側基Ar-XY與上文任意部分的定義一致，例如如化學式8和化學式9所示的空穴傳輸聚合物可包含包括如化學式7-9任意一個所示的第一重複單元和第二重複單元的共聚物。第二重複單元可具有化學式10或11其中Ar與本文任意部分的定義一致。其中R7表示H或取代基。取代基的例子包括例如C1-20烷基或烷氧基等的溶解基團；例如氟、硝基或氰基的吸電子基團；和用於提高聚合物玻璃化轉變溫度(Tg)的取代基。部分或全部主鏈為非共軛的聚合物可通過聚合重複單元形成，其通過使例如丙烯酸酯基團或乙烯基的不飽和基團連接於重複單元形成主鏈的非共軛片段。不飽和基團可通過隔離基與功能性重複單元分離。例如WO96/20253中公開了該類型的聚合物。在一個實施方案中，空穴傳輸聚合物包含包括通式12的重複單元其中Ar表示芳基或雜芳基基團；R1表示任選的有機聯結基並且XY表示具有高電離常數的基團從而其可以有效地完全電離(XY)在化學式13中，聚合物作為締合有陽離子的聚陰離子存在。締合陽離子可以氧化前體聚合物成為其聚陽離子。因此，當含有可轉變為聚陽離子的前體聚合物的空穴傳輸聚合物存在於組合物中時，形成聚陰離子和聚陽離子。因此，空穴傳輸聚合物可用於置換先前已知空穴注入組合物中不只是過量而是所有的PSS。當本空穴傳輸聚合物替代先前已知的組合物中所有聚陰離子及其非電離過量物時，本空穴傳輸聚合物穩定聚陽離子從而防止聚陽離子從溶液中析出並還可調整電導率。在該實施方案中，包括XY的側基連接於聚合物主鏈的共軛區域。R1可包括截斷XY和Ar間共軛作用的基團。R1可被多於1個XY基團取代，例如兩個XY基團。優選的聯結基包括芳基和雜芳基基團，例如苯基，烷基如(CH2)n、其中n為2-10、優選2-4，烷氧基例如O(CH2)n』、其中n』為2-10、優選4，全氟化烷基團例如(CF2)n2、其中n2為2-10；和全氟化烷氧基團例如O(CF2)n3、其中n3為2-10。在化學式12至14中的Ar可表示本文任意部分所定義的芳基或雜芳基基團。Ar可表示聯苯基。包括化學式12的重複單元可包括化學式15其中R1和XY與本文任意部分的定義一致。優選不含聯結基R1，如化學式16或17其中XY與本文任意部分的定義一致。Ar可表示芴。包括化學式12的重複單元可包括化學式18或19其中R1和XY與本文任意部分的定義一致。其中R1和XY與本文任意部分的定義一致並且R5和R6表示H或取代基。取代基的例子包括例如C1-20烷基或烷氧基等的溶解基團；吸電子基團例如氟、硝基或氰基；和用於提高聚合物玻璃化轉變溫度(Tg)的取代基。優選R1聯結基存在於化學式18和19中。含有化學式12的重複單元可包括化學式20至26中的一種其中n2與上述定義一致。其中n與上述定義一致。其中n』與上述定義一致。其中R5和R6與上述定義一致。Ar可表示苯基。包括化學式12的重複單元可包括化學式27其中R1和XY與本文任意部分的定義一致並且R表示H或取代基。取代基的例子包括增溶基團例如C1-20烷基或烷氧基；吸電子基團例如氟、硝基或氰基；和用於提高聚合物玻璃化轉變溫度(Tg)的取代基。例如，包括化學式12的重複單元可包括化學式28其中R具有如與化學式27相關的定義並且n如上所定義。包括化學式12的重複單元可包括化學式29其中R1和XY與本文任意部分的定義一致。例如，包括化學式12的重複單元可包括化學式30Ar可表示三苯胺。包括化學式12的重複單元可包括化學式31其中R1和XY與本文任意部分的定義一致。例如，包括化學式12的重複單元可包括化學式32、33或34其中R7表示H或取代基。取代基的例子包括增解基團例如C1-20烷基或烷氧基；吸電子基團例如氟、硝基或氰基；和用於提高聚合物玻璃化轉變溫度(Tg)的取代基。化學式31中的R1可表示苯基或聯苯基。除了化學式12的重複單元，聚合物可包含一種或多種另外的芳基或雜芳基重複單元。可選擇該另外的芳基或雜芳基重複單元調整進一步的電荷傳輸和/或發射性能。例如，聚合物中可包括三芳胺重複單元以輔助空穴傳輸。三芳胺重複單元可選自化學式35至40其中A』、B』、A、B、C和D各自選自H或取代基。更優選地，A』、B』、A、B、C和D中的一個或多個各自選自任意取代、支化或線型烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷基芳基和芳基烷基基團。最優選地，A』、B』、A和B為C1-10烷基。重複單元35-40的一種或多種苯基可任意聯結。這些苯基可直接鍵接或通過包括一個或多個原子的二價聯結基聯結。例如，聯結基可包括氧或硫原子。理想的是空穴傳輸聚合物可包括三芳胺重複單元和茐重複單元。聚合物可為AB共聚物。本組合物可有效地結合先前已知的裝置中空穴注入層和空穴傳輸層的功能，從而簡化裝置的結構。由於在通過從有機溶劑中沉積多層有機層製備OLEDs的過程中遇到許多問題，所以這一簡化特別具有優勢。特別地，在有機層上溶液沉積另外的有機層可能損失或損害有機層的完整性。如上任意部分所定義的空穴傳輸聚合物可包含包括化學式41的芴重複單元其中R5和R6各自選自氫或任意取代烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、雜芳基和雜芳基烷基。更優選地，至少R5和R6中的一種包括任意取代C4-C20烷基或芳基。最優選地，R5和R6表示正辛基。空穴傳輸聚合物可包括三芳胺重複單元；化學式18至26中的一種的第一芴重複單元；和可選的本文任意部分所定義的第二芴重複單元。三芳胺重複單元∶第一芴重複單元∶第二茐重複單元間的優選比例為50∶30∶20。空穴傳輸聚合物可包括三芳胺重複單元和化學式15至17中的一種的聯苯基重複單元。空穴傳輸聚合物可包括茐重複單元和化學式27至30中的一種的苯基重複單元。空穴傳輸聚合物可包括線型聚合物。優選線型聚合物中至少5mol％的重複單元沿聚合物主鏈共軛。空穴傳輸聚合物可具有化學式42化學式42的空穴傳輸聚合物衍生自具有化學式43的聚合物具有化學式43的聚合物可通過共聚單體(1)製備空穴傳輸聚合物可具有化學式44具有化學式44的空穴傳輸聚合物可通過共聚單體(2)製備空穴傳輸聚合物可具有化學式45含有磺酸鹽的單體可根據Macromolecules1998，31，964-974中的方法製備，並作適當調整用O(CH2)4SO3Na側基取代O(CH2)3SO3Na。該空穴傳輸聚合物可包括樹狀聚合物。樹狀聚合物為包括發源自中心核心的樹突的樹狀聚合物。通常具有至少三個樹突。樹突包括分枝單元。分枝單元可為樹突上的重複單元。每個樹突包括一主鏈。側基可聯結於主鏈上。樹狀聚合物的核心可包括化學式46或47每個樹突可包括三芳胺重複單元。每個樹突可包括三芳胺重複單元和芴重複單元。每個樹突可包括噻吩重複單元，可選地與三芳胺和/或芴重複單元一起。另外的材料，尤其是聚合物可存在於組合物中。例如，另外的空穴傳輸、電子傳輸和/或發射材料可混入組合物中。本發明的組合物可由物理或化學方法製備。關於物理方法本發明的組合物可通過物理混合半導體空穴傳輸聚合物與聚陽離子/平衡聚陰離子來製備。例如，如前述現有技術所述的加入到PEDOT∶PSS中的一些或所有過量PSS可被半導體空穴傳輸聚合物所替代。例如，半導體空穴傳輸聚合物可與HCStarckofLeverkusen，Germany以BaytronP出售的PEDOT∶PSS成分混合。關於化學方法聚陽離子可在半導體空穴傳輸聚合物存在下通過聚合相應的單體來製備。例如，S.Kirchmeyer&KReuter，J.Mater.Chem.2005(15)，2077-2088及文中引用的參考文獻描述了通過在PSS存在下氧化聚合亞乙基二氧噻吩合成PEDOT∶PSS。本發明的一種示例性的組合物可通過在半導體空穴傳輸聚合物存在下聚合亞乙基二氧噻吩的類似方法來製備。根據該化學方法，提供一種既不含電荷平衡聚陰離子PSS也不含過量PSS(儘管如果需要可加入過量PSS)的導電組合物。可見本發明的組合物可用於電氣裝置，尤其是例如OLED等的光電裝置。可見本發明的組合物可用作空穴注入以及可選的空穴傳輸和/或發射材料，典型地在鄰近例如空穴注入層或光發射層等的陽極的層中。根據本發明的第二方面，提供一種具有如本發明第一實施方案中有關空穴傳輸聚合物所述結構的聚合物。本發明的第三方面提供一種OLED，包括陽極；陰極；位於陽極和陰極間的光發射層；和位於陽極和光發射層間的空穴注入層，其特徵是空穴注入層包括本發明第一方面中的組合物。根據本發明的第四方面，提供一種製備有關如本發明第二方面所述聚合物的方法。可首先製備前體形態的空穴傳輸聚合物。優選的製備這些聚合物的方法為如WO00/53656所述的Suzuki聚合以及如T.Yamamoto，″ElectricallyConductingAndThermallyStableπ-ConjugatedPoly(arylene)sPreparedbyOrganometallicProcesses″，ProgressinPolymerScience1993，17，1153-1205中所述的Yamamoto聚合。這些聚合技術都是通過「金屬插入」進行操作，其中金屬絡合催化劑的金屬原子插入到芳基和單體的離去基團之間。在Yamamoto聚合中使用鎳絡合催化劑；在Suzuki聚合中使用鈀絡合催化劑。例如，在利用Yamamoto聚合合成線型聚合物時，使用具有兩個活性滷素基團的單體。類似地，根據Suzuki聚合方法，至少一種活性基團為硼衍生基團，例如硼酸或硼酸酯等，並且另一個活性基團為滷素。優選的滷素為氯、溴和碘，最優選溴。因此可以理解包括本申請全文所示的包括芳基的重複單元和末端基團可衍生自攜帶適當離去基團的單體。Suzuki聚合可用於製備立體規則、嵌段和無規共聚物。尤其是當一個活性基團為滷素，另一個活性基團為硼衍生基團時可製備均聚物或無規共聚物。或者當第一單體的兩個活性基團都為硼並且第二單體的兩個活性基團都為滷素時可製備嵌段或立體規則共聚物、尤其是AB共聚物。作為滷化物的替代物，其它能參與金屬插入的離去基團包括甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽、苯基磺酸鹽和三氟甲磺酸。根據第二方面的方法用於製備聚合物的單體可包括化學式48或49其中Ar、R1、X和Y如上任意部分所定義；L和L』為適於參與聚合反應的活性基團；並且(XY)』表示可在聚合後轉化為XY的XY前體。L和L』可表示溴。優選的單體包括具有如化學式50-68中之一所示的結構的那些單體部分或全部主鏈為非共軛的聚合物可通過聚合這些重複單元形成，其通過使例如丙烯酸酯基團或乙烯基的不飽和基團連接於重複單元形成主鏈的非共軛片段。不飽和基團可通過隔離基與功能性重複單元分離。例如，WO96/20253中公開了該類型的聚合物。根據本發明的第五方面，提供一種製造例如如本文所述OLED等的電氣裝置的方法，其中本組合物利用旋塗或噴墨印刷或輥刷進行沉積。本組合物可在水溶液或任意其它適合的溶劑中沉積。製造如有關第三方面所述的OLED時，第五方面的方法優選包括以下步驟(a)通過在第一溶劑中沉積包括如有關第一方面所定義的組合物的溶液形成空穴注入層；以及(b)通過在第二溶劑中沉積包括光發射材料的溶液在空穴注入層上形成光發射層。有利的是由於有關第一方面所定義的組合物和典型的光發射材料的不同溶解性能，根據第一方面的組合物基本上不溶於第二溶劑。第一溶劑可為水。第二溶劑可為普通有機溶劑。下面通過實施例並只參考附圖來描述本發明的實施方案，其中圖1顯示了根據本發明實施方案的有機光發射裝置。圖1所示的裝置包括透明玻璃或塑料基質1，銦錫氧化物陽極2和陰極5。電致發光層4置於陽極2和陰極5之間。依照本發明的實施方案，本發明組合物的空穴注入層3置於陽極2和電致發光層4之間。另外的層可置於陽極2和陰極3之間，例如電荷傳輸、電子注入或電荷阻擋層。置於陽極2和電致發光層3之間的空穴注入層3優選具有小於或等於5.5eV、更優選約4.8-5.5eV的HOMO水平。如果存在，置於電致發光層4和陰極5之間的電子傳輸層優選具有約3-3.5eV的LUMO水平。電致發光層4可單獨由電致發光材料組成或可包括電致發光材料與一種或多種另外的材料的結合。特別地，電致發光材料可與如WO99/48160所公開的空穴和/或電子傳輸材料混合。或者電致發光材料可與電荷傳輸材料共價鍵合。陰極5選自具有允許電子注入形成電致發光層的工作性能的材料。其它因素影響陰極的選擇，例如陰極和電致發光材料間發生有害相互作用的可能性。陰極可由例如鋁層等的單一材料組成。或者，其可包括多種金屬，例如WO98/10621所公開的鈣鋁雙層，WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002，81(4)，634和WO02/84759所公開的元素鋇，或輔助電子注入的介電材料薄層，如WO00/48258所公開的氟化鋰或Appl.Phys.Lett.2001，79(5)，2001所公開的氟化鋇。為了提供有效地將電子注入到裝置中，陰極優選具有小於3.5eV、更優選小於3.2eV、最優選小於3eV的工作性能。光學裝置趨於對水分和氧氣敏感。因此，基質優選具有良好的屏障性能以防止溼氣和氧氣進入裝置。基質通常為玻璃，然而可以使用替代的基質，尤其是要求裝置撓曲性的時候。例如，基質可包括如US6268695所述的塑料，其中公開了塑料和屏障層交替的基質，或者如EP0949850所公開的薄層玻璃和塑料的層合體。裝置優選使用包封材料(未示出)密封以防止溼氣和氧氣進入。適合的包封材料包括玻璃片，具有適合屏障性能的薄膜、例如WO01/81649所公開的聚合物和絕緣材料交替疊層等，或例如WO01/19142所公開的氣密容器。用於吸收可滲透過基質的任何大氣溼氣和/或氧氣的吸氣材料或包封材料可置於基質和包封材料間。在實際的裝置中，電極中至少一種為半透明的從而光可被吸收(對於光響應性裝置)或發射(對於OLED)。當陽極透明時，其典型地包括銦錫氧化物。例如GB2348316公開了透明陰極的例子。圖1中的實施方案顯示了一種裝置，其中該裝置通過首先在基質上形成陽極、隨後沉積電致發光層和陰極而形成。然而可以理解，本發明的裝置還可通過首先在基質上形成陰極、隨後沉積電致發光層和陽極而形成。多種聚合物可用作發射極和/電荷傳輸體。下面給出了這些聚合物的一些實施例。下面討論的重複單元可以均聚物、聚合物混合物和/或共聚物形式提供。可見根據本發明實施方案的導電聚合物組合物可以任意這種組合使用。尤其是本發明的導電聚合物層可依據裝置中使用的特定發射和電荷傳輸層進行調整以獲得所需的導電性能，HOMO和LUMO。聚合物可包括選自亞芳基重複單元的第一重複單元，尤其是如J.Appl.Phys.1996，79，934所公開的1，4-亞苯基重複單元；EP0842208所公開的茐重複單元；例如Macromolecules2000，33(6)，2016-2020所公開的茚並芴重複單元；和例如EP0707020所公開的螺茐重複單元。每個這些重複單元可以任意取代。取代基的例子包括例如C1-20烷基或烷氧基等的增溶基團；例如氟、硝基或氰基等的吸電子基團；和用於提高聚合物玻璃化轉變溫度(Tg)的取代基。特別優選的聚合物包括任意取代的2，7-連接芴，最優選的為化學式(41)的重複單元。包括第一重複單元的聚合物取決於在裝置中用於哪一層以及共聚重複單元的特點可提供空穴傳輸、電子傳輸和發射中的一種或多種功能。可以利用第一重複單元的均聚物、例如9，9-二烷基芴-2，7-二基均聚物提供電子傳輸。可以利用包括第一重複單元和三芳胺重複單元的共聚物提供空穴傳輸和/或發射。特別優選的該類型空穴傳輸聚合物為第一重複單元和三芳胺重複單元的AB共聚物。包括第一重複單元和雜芳基重複單元的共聚物可用於電荷傳輸或發射。優選的雜芳基重複單元選自化學式69-83其中R7和R8為相同的或不同的並且各自分別為氫或取代基，優選烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷基芳基或芳基烷基。為了易於製備，優選R7和R8相同。更優選地，二者相同並且都為苯基。如WO00/55927和US6353083所公開的，電致發光共聚物可包括一個電致發光區域以及空穴傳輸區域與電子傳輸區域中的至少一個。如果只提供空穴傳輸區域與電子傳輸區域中之一，那麼電致發光區域還可提供空穴傳輸和電子傳輸中的另一功能。該聚合物中不同的區域可按照US6353083沿聚合物主鏈提供，或按照WO01/62869作為側接於聚合物主鏈的基團。優選的製備這些聚合物的方法例如為如WO00/53656所述的Suzuki聚合和如T.Yamamoto，″ElectricallyConductingAndThermallyStableπ-ConjugatedPoly(arylene)sPreparedbyOrganometallicProcesses″，ProgressinPolymerScience1993，17，1153-1205中所述的Yamamoto聚合。這些聚合技術都是通過「金屬插入」進行操作，其中金屬絡合催化劑的金屬原子插入到芳基和單體的離去基團之間。在Yamamoto聚合中使用鎳絡合催化劑；在Suzuki聚合中使用鈀絡合催化劑。例如，在利用Yamamoto聚合合成線型聚合物時，使用具有兩個活性滷素基團的單體。類似地，根據Suzuki聚合方法，至少一種活性基團為硼衍生基團，例如硼酸或硼酸酯等，並且另一個活性基團為滷素。優選的滷素為氯、溴和碘，最優選溴。因此可以理解，包括本申請全文所示的包括芳基的重複單元和末端基團可衍生自攜帶適當離去基團的單體。Suzuki聚合可用於製備立體規則、嵌段和無規共聚物。尤其是當一個活性基團為滷素，另一個活性基團為硼衍生基團時可製備均聚物或無規共聚物。或者當第一單體的兩個活性基團都為硼並且第二單體的兩個活性基團都為滷素時可製備嵌段或立體規則的共聚物、尤其是AB共聚物。作為滷化物的替代物，其它能參與金屬插入的離去基團包括甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽、苯基磺酸鹽和三氟甲磺酸鹽的基團。單一聚合物或多類聚合物可從溶液中沉積。適用於聚亞芳基尤其是聚芴的溶劑包括單或多烷基苯例如甲苯和二甲苯的。特別優選的溶液沉積技術為旋塗和噴印。旋塗特別適用於電致發光材料的圖案為不必要的裝置，例如用於光應用或簡單單色片段顯示。噴印特別適用於高信息量的顯示，尤其是全色顯示。例如EP0880303中描述了OLED的噴印。如果通過溶液法形成裝置的多層，那麼本領域技術人員會知曉防止相鄰層相互混合的技術，例如通過在沉積下一層或選擇相鄰層材料之前交聯某層以使形成這些層的第一層的材料不溶於用於沉積第二層的溶劑。磷光材料也是有用的並且在一些應用中優選螢光材料。一種類型的磷光材料包括主體(host)和主體中的磷光發射體。發射體可與主體結合或作為混合物中單獨的組分提供。現有技術中描述的許多磷光發射體的主體包括「小分子」主體，例如Ikai等人(Appl.Phys.Lett.，79no.2，2001，156)公開的稱為CBP的4，4』-二(咔唑-9-基)聯苯基)，稱為TCTA的(4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺)；和三芳胺，例如稱為MTDATA的三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)-苯胺。已知均聚物也可作為主體，尤其是例如Appl.Phys.Lett.2000，77(15)，2280所公開的聚(乙烯基咔唑)；Synth.Met.2001，116，379，Phys.Rev.B2001，63，235206和Appl.Phys.Lett.2003，82(7)，1006中的聚芴；Adv.Mater.1999，11(4)，285中的聚[4-(N-4-乙烯基苄氧基乙基，N-甲胺基)-N-(2，5-二-叔-丁基苯基萘二甲醯亞胺(napthalimide))]；和J.Mater.Chem.2003，13，50-55中的聚-苯。優選的磷光金屬絡合物包括化學式(84)的任意取代絡合物ML1qL2rL3s(84)其中M為金屬；L1、L2和L3中的每一個為配位基；q為整數；r和s各自分別為0或整數；並且(a.q)、(b.r)與(c.s)之和等於M上可用配位點的數目，其中a為L1上配位點的數目，b為L2上配位點的數目並且c為L3上配位點的數目。重元素M導致強烈的自旋軌道耦合以允許快速的系統間過渡並從三重線態(磷光)發射。適合的重金屬M包括-例如鈰、釤、銪、鋱、鏑、銩、鉺和釹等的鑭系元素金屬；和-d區金屬，尤其是第2行和第3行的金屬、即元素39-48和72-80，尤其是釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑和金。f區金屬適合的配位基包括氧或氮給體體系，例如羧酸、1，3-二酮鹽、羥基羧酸、包括醯基苯酚和亞醯胺基團的席夫鹼。已知發光鑭系金屬絡合物需要具有高於金屬離子第一激發態的三重激發能級的敏化基團。發射來源於金屬的f-f遷移，因而發射顏色由所選擇的金屬決定。急劇的發射通常很狹窄，產生對於顯示應用有用的純色發射。d區金屬形成含有例如卟啉或化學式(85)中二齒配體等的碳或氮給體的有機金屬絡合物其中Ar9和Ar10可相同或不同並且各自選自任意取代芳基或雜芳基；X1和Y1可相同或不同並且各自選自碳或氮；Ar9和Ar10可稠合在一起。特別優選其中X1為碳和Y1為氮的配體。二齒配體的例子如下圖所示Ar9和Ar10中的每一個可帶有一個或多個取代基。特別優選的取代基包括如WO02/45466、WO02/44189、US2002-117662和US2002-182441所公開的可用於使絡合物的發射向藍色移動的氟或三氟甲基；如WO02/81448所公開的當用作發射材料時可用於輔助空穴向絡合物傳輸的咔唑；如JP2002-324679所公開的烷基或烷氧基；如WO02/68435和EP1245659所公開的用以功能化配體使其附著另外的基團的溴、氯或碘；和如WO02/66552所公開的用以獲得或增強金屬絡合物溶液加工性能的樹突。其它的適於與d區元素使用的配體包括二酮鹽，尤其是乙醯丙酮鹽(acac)；三芳基膦和吡啶，每一種都可被取代。主族金屬絡合物表現出基於配體或電荷轉移發射。對於這些絡合物，發射的顏色取決於配體以及金屬的選擇。主體材料和金屬絡合物可以以物理混合的形式結合。或者，金屬絡合物可化學鍵連於主體材料。對於聚合物主體，例如如EP1245659、WO02/31896、WO03/18653和WO03/22908所公開的，金屬絡合物可作為取代基化學鍵連於聚合物主鏈上、作為重複單元加入到聚合物主鏈中或作為聚合物末端基團提供。這些主體發射體系不局限於磷光裝置。已知多種範圍的低分子量螢光金屬絡合物並已經用於有機光發射裝置中[見例如Macromol.Sym.125(1997)1-48，US-A5,150,006，US-A6,083,634和US-A5,432,014]。多種範圍的低分子量螢光金屬絡合物可與本發明一起使用。優選的例子是三-(8-羥基喹啉)鋁。適合的用於二價或三價金屬的配體包括咪唑螯合化8-羥基喹啉酮(oxinoids)，例如帶有氧-氮或氧-氧供體原子，通常具有取代氧原子的環氮原子，或取代氮原子或帶有取代氧原子的氧原子，例如8-羥基醌醇鹽和羥基喹喔啉醇-10-羥基苯並(h)喹啉根合(II)，氮雜茚(III)，席夫鹼，偶氮基吲哚，色酮衍生物，3-羥基黃酮，和例如水楊酸根合氨基羧酸鹽和酯羧酸鹽等的羧酸。任選的取代基包括在(雜)芳環上的可改變發射顏色的滷素、烷基、氧基、滷烷基、氰基、醯氨基、氨基、磺醯基、羰基、芳基或雜芳基。權利要求1.一種用於有機光發射裝置的導電組合物，包括具有共軛主鏈的聚陽離子；平衡聚陽離子上電荷的聚陰離子；和包含側接於聚合物主鏈的側基的半導體空穴傳輸聚合物，每個側基包括一個或多個XY基團，其中XY表示具有高電離常數的基團從而其可以完全電離。2.根據權利要求1所述的組合物，其中聚陽離子包括氧化導電聚(噻吩)。3.根據權利要求2所述的組合物，其中聚陽離子包括氧化導電聚亞乙基二氧噻吩(PEDOT)。4.根據前述任一項權利要求所述的組合物，其中組合物基本不含任何非電離聚苯乙烯磺酸。5.根據前述任一項權利要求所述的組合物，其中聚陰離子包括電離態的空穴傳輸聚合物。6.根據權利要求1-4任一項所述的組合物，其中聚陰離子包括聚合物酸。7.根據權利要求6所述的組合物，其中聚陰離子包括電離態聚苯乙烯磺酸(PSS)。8.根據前述任一項權利要求所述的組合物，其中空穴傳輸聚合物包括芳基或雜芳基重複基團(Ar)。9.根據權利要求8所述的組合物，其中Ar表示芴、螺芴、茚並芴、亞苯基、亞苯基亞乙烯基、噻吩、苯並噻二唑或三芳胺基團。10.根據權利要求8或9所述的組合物，其中Ar存在於側接於聚合物主鏈的側基中。11.根據權利要求10所述的組合物，其中空穴傳輸聚合物包含包括化學式1的重複側基其中Ar表示芳基或雜芳基基團，XY表示具有高電離常數的基團從而其完全被電離。12.根據權利要求10或11所述的組合物，其中側基連接於聚合物主鏈上的非共軛區域。13.根據權利要求12所述的組合物，其中空穴傳輸聚合物包括化學式7重複單元其中側基Ar-XY如前述任一權利要求中所定義。14.根據權利要求8或9所述的組合物，其中Ar存在於聚合物主鏈中。15.根據權利要求14所述的組合物，其中空穴傳輸聚合物包含包括通式12的重複單元其中R1表示任選的有機連接基，Ar和XY如前述任一權利要求中所定義。16.根據權利要求15所述的組合物，其中R1包括截斷XY和Ar間共軛作用的基團。17.根據權利要求15或16所述的組合物，其中R1選自芳基；雜芳基；烷基；烷氧基；和全氟烷基。18.根據權利要求15-17任一項所述的組合物，其中聚合物包含一種或多種另外的芳基或雜芳基重複單元。19.根據權利要求18所述的組合物，其中另外的重複單元為三芳胺重複單元或芴重複單元。20.根據前述任一項權利要求所述的組合物，其中空穴傳輸聚合物包括線型聚合物。21.一種有機光發射裝置，包括陽極；陰極；位於陽極和陰極間的光發射層；和位於陽極和光發射層間的空穴注入層，其特徵在於空穴注入層包括如前述任一項權利要求所定義的組合物。22.一種製造如權利要求21所述的有機光發射裝置的方法，所述方法包括利用旋塗或噴印或輥印將權利要求1-20任一項所述的組合物沉積為一層的步驟。23.一種製造如權利要求21所述的有機光發射裝置的方法，所述方法包括以下步驟(a)通過在第一溶劑中沉積包括如權利要求1-20任一項所述組合物的溶液形成空穴注入層；以及(b)通過在第二溶劑中沉積包括光發射材料的溶液在空穴注入層上形成光發射層。全文摘要一種用於有機光發射裝置的導電組合物，包括具有共軛主鏈的聚陽離子；平衡聚陽離子上電荷的聚陰離子；和包含側接於聚合物主鏈的側基的半導體空穴傳輸聚合物，每個側基包括一個或多個XY基團，其中XY表示具有高電離常數的基團從而其可以完全被電離。文檔編號H01L51/50GK101223236SQ200680025584公開日2008年7月16日申請日期2006年7月14日優先權日2005年7月14日發明者A·施託伊德爾,M·麥基爾南,J·伯勒斯申請人:Cdt牛津有限公司,劍橋顯示技術有限公司