一種改性三聚氰胺減水劑及其製備方法
2023-09-15 19:29:55
專利名稱：一種改性三聚氰胺減水劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種混凝土用外加劑及其製備方法，尤其涉及一種改性三聚氰胺減水劑及其製備方法。
背景技術：
減水劑又稱為分散劑或塑化劑，由於使用時可使新拌混凝土的用水量減小，因此而得名。在現代混凝土技術領域裡，減水劑是改善混凝土流變性能的外加劑之一，已被當作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五組份。常見的減水劑主要有木質素環酸鹽系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽系和聚羧酸系等。20世紀30年代到60年代是普通減水劑的應用和發展時期，早期使用的減水劑主要為松香酸鈉、木質素磺酸鈉、硬脂酸鹽等有機化合物，其主要是用於改善混凝土的施工性， 解決混凝土路面的抗凍融等耐久性問題。但是，隨著施工要求的不斷提高，這些早期的減水劑的減水效果已經不能滿足現代工程建設的需要。從1962年日本首先開發萘磺酸甲醛縮合物高效減水劑和1964年西德開發三聚氰胺系高效減水劑以來，進入了高效減水劑的開發與應用時期，有利地推動了混凝土技術的發展，這兩個系列高效減水劑的突出特點是減水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低單位用水量或單位水泥用量，用於配製高強、超高強、高耐久性混凝土，但其致命缺點是坍落度損失大，製備過程中甲醛揮發對環境汙染嚴重。而聚羧酸系高效減水劑摻混量低，但對混凝土(水泥)的分散性好，保坍性好，並且易改性，故其高性能化潛力大，被認為是高效減水劑的換代產品，但其成本較高，反應敏感，因此應用受到一定的局限性。中國的三聚氰胺減水劑幾乎與萘系高效減水劑同時出現，在70年代末期開始由山東水泥製品所研究試製成功了磺化三聚氰胺甲醛樹脂高效減水劑SM。目前高內多採用四步法合成該類減水劑，包括羥甲基化、磺化、酸性縮聚、鹼性重排。其製備可分為三個階段；(1)單體配製以三聚氰胺、甲醛作為原料，去一定的比例和溫度合成三羥甲基三聚氰醯胺；(2)單體磺化 將合成的單體，用亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉或焦亞硫酸鈉等分子中含有-SO3H的物質作為磺化劑，在鹼性條件下進行磺化反應，通過反應製得單磺酸鹽；C3)單體縮合將單磺酸鹽置於一定的介質條件下，羥甲基之間縮合而生成醚鍵，使羥甲基三聚氰胺單磺酸鈉單體之間以醚鍵相互連接起來，製成能溶解於水的線性高分子；(4)鹼性重排通過控制反應條件控制聚合物的相對分子質量，使產物達到最佳減水增強效果。但是，隨著人們對混凝土，尤其是高效混凝土質量和用量需求的增長，這種高效減水劑的減水效果以及高成本已經不能滿足需要。CN101386488公開了一種羧酸改性的三聚氰胺高效減水劑，其中主要使用三聚氰胺、甲醛、氨基磺酸、水楊酸、檸檬酸、苯酚、自製改性磺化劑和鹼作為原料，其對已有減水劑的改進主要是通過引入羧基和苯環實現的，而且其中沒有公開使用的自製改性磺化劑的製備方法，導致本領域技術人員事實上無法實現其發明；另外，其中雖然泛泛地描述了發明相對於現有技術的諸多優點，但是並沒有給出具體的實驗數據，本領域技術人員也無法確定其是否真正能夠達到其所聲稱的效果。
發明內容
本發明為了克服現有技術中的上述不足，提供了一種新型的減水劑，該減水劑環保、坍落度損失小、減水率高，尤其是成本較低，早強性能優良。本發明提供一種改性三聚氰胺減水劑，其製備原料包含苯酚、尿素、氨基苯磺酸鹽、甲醛、三聚氰胺、焦亞硫酸鈉、氫氧化鈉、三乙醇胺、酸性催化劑和溶劑。優選地，所述酸性催化劑為硫酸，優選使用濃度為98%的濃硫酸水溶液；優選地，所述的氨基苯磺酸鹽為對氨基苯磺酸鈉。優選地，各原料的重量份數為苯酚35-50、尿素2. 5_4、氨基苯磺酸鹽10_20、甲醛 20-30、三聚氰胺20-30、焦亞硫酸鈉20-40、氫氧化鈉0. 4_1、三乙醇胺0. 5-1. 5、酸性催化劑 0. 1-0. 5，餘量的溶劑。優選地，所述溶劑為水，進一步優選地，所述溶劑的用量為前述原料總重量份數的0. 8-1. 5倍。進一步優選地，苯酚的重量份數為40-45 ；氨基苯磺酸鹽的重量份數為12-15 ；甲醛的重量份數為2246 ；尿素的重量份數為3-3. 5 ；三聚氰胺的重量份數為22-25 ；焦亞硫酸鈉的重量份數為25-30 ；氫氧化鈉的重量份數為0. 5-0. 7 ；酸性催化劑的重量份數為 0. 2-0. 4 ；三乙醇胺的重量份數為0. 7-1. 0 ；和/或溶劑的重量份數為85-90。本發明另外提供一種改性三聚氰胺減水劑的製備方法，其包括如下步驟一)、在室溫下，將部分氫氧化鈉、苯酚、氨基苯磺酸鹽、甲醛、尿素、三聚氰胺和部分溶劑混合，升高溫度至80 100°C，待物料由渾濁變清亮後繼續保溫10 50分鐘，得混合物I ；二)、向混合物I中繼續加入部分溶劑，焦亞硫酸鈉和部分氫氧化鈉，混合均勻，將溫度升高至90 105°C，保溫1 2小時，得混合物II ；三)、向混合物11中加入酸性催化劑和部分溶劑，混合均勻，250C下恆溫3 6小時，得混合物III ；四)、向混合物III中加入剩餘氫氧化鈉，剩餘溶劑，以及三乙醇胺，混合均勻。優選地，上述方法中，各原料的用量按重量份數計為苯酚35-50、尿素2. 5_4、氨基苯磺酸鹽10-20、甲醛20-30、三聚氰胺20-30、焦亞硫酸鈉20-40、氫氧化鈉0. 4_1、三乙醇胺0. 5-1. 5、酸性催化劑0. 1-0. 5，餘量的溶劑。優選地，所述溶劑為水，進一步優選地，所述溶劑的用量為前述原料總重量份數的0. 8-1. 5倍。上述方法中，進一步優選地，苯酚的重量份數為40-45 ；氨基苯磺酸鹽的重量份數為12-15 ；甲醛的重量份數為22-26 ；尿素的重量份數為3-3. 5 ；三聚氰胺的重量份數為 22-25 ；焦亞硫酸鈉的重量份數為25-30 ；氫氧化鈉的重量份數為0. 5-0. 7 ；酸性催化劑的重量份數為0. 2-0. 4 ；三乙醇胺的重量份數為0. 7-1. 0 ；和/或溶劑的重量份數為85-90。優選地，以所述氫氧化鈉的總用量為100重量％計，其中步驟一)中加入的氫氧化鈉量佔總用量的3 4%，步驟二 )中加入的氫氧化鈉量佔總用量的40 60%，以及步驟四)中加入的氫氧化鈉量佔總用量的40 60%。優選地，所述溶劑為水，且以所用水的總用量為100重量％計，步驟一)中加入的水佔總用量的陽 65%，步驟二)中加入的水量佔總用量的30 45%，步驟三)中加入的水量佔0. 2 0. 6%，步驟四)中加入的水量佔0. 8 1. 5%。優選地，所述三聚氰胺減水劑的製備方法，其包括如下步驟一 )、在室溫下，向水溶劑中加入部分氫氧化鈉水溶液，然後加入苯酚、氨基苯磺酸鹽、甲醛水溶液，混合均勻後加入尿素和三聚氰胺，混合，升高溫度至80 100°C，待物料由渾濁變清亮後繼續保溫10 50分鐘，得混合物I ；二)、向混合物I中繼續加入部分水溶劑、焦亞硫酸鈉和部分氫氧化鈉水溶液，混合均勻，將溫度升高至90 105°C，保溫1 2小時，得混合物II ；三)、向混合物II中加入98重量％的濃硫酸和部分水溶劑，混合均勻，250C下恆溫 3 6小時，得混合物III ；四)、向混合物III中加入剩餘氫氧化鈉水溶液，以及三乙醇胺，混合均勻。本發明出人意料地發現，用苯酚對傳統的三聚氰胺減水劑進行改性，可以提高其減水率和對水泥強度的改善性能，進一步用尿素代替部分苯酚進行改性，不僅減水率和對水泥強度的改善性能沒有降低，而且可以節約成本。進一步地，加入一定量的三乙醇胺可以進一步改善所得減水劑的早強性能，同時減水率略有改善。尤其是，相對於CN101386488A， 本發明用尿素代替了部分苯酚，用氨基苯磺酸鹽代替了氨基磺酸，並且在反應的最後階段加入了三乙醇胺，進一步提高了減水性能，節約了成本，並且改善了早強性能。另外，本發明人出人意料地發現，反應過程中，控制氫氧化鈉和溶劑在各步驟中的加入比例，可以進一步提高反應產率和所得產物的減水性能。
具體實施例方式測試方法說明坍落度的測試方法用一個上口 100mm、下口 200mm、高300mm喇叭狀的坍落度桶， 灌入混凝土後搗實，然後拔起桶，混凝土因自重產生塌落現象，用桶高(300mm)減去塌落後混凝土最高點的高度，稱為塌落度，單位為mm。減水率按照GB8076-2008中規定的方法測試。抗壓強度按照GB/T 50448-2008測試；泌水率按照GB/T 50080第5. 1節的規定測
試ο實施例1在室溫下，向600Kg水中加入濃度為10重量％的氫氧化鈉水溶液14Kg，混合均勻， 然後加入280Kg苯酚、860Kg氨基苯磺酸鹽、4300Kg濃度為36重量％的甲醛水溶液，繼續混合均勻後，加入220Kg尿素和1500Kg三聚氰胺，混合，升高溫度至80 100°C，待物料由渾濁變清亮後繼續保溫10 50分鐘，得混合物I ；二 )、向混合物I中加入2000Kg水、1800Kg焦亞硫酸鈉和90Kg濃度為20重量％ 的氫氧化鈉水溶液，混合均勻，將溫度升高至90 105°C，保溫1 2小時，得混合物II ；三)、向混合物II中加入98重量％的濃硫酸20Kg，再加入30Kg水，混合均勻，25°C 下恆溫3小時，得混合物III ；四)、向混合物III中加入濃度為25重量％的80Kg氫氧化鈉水溶液，以及50Kg三乙醇胺，混合均勻，冷卻後即得到本發明的改性減水劑液體產品。實施例2
其它條件與實施例1相同，不同之處在於用IOOKg苯酚，400Kg尿素代替實施例1 中的^OKg苯酚和220Kg尿素。實施例3其它條件與實施例1相同，不同之處在於用400Kg苯酚和IOOKg尿素代替實施例 1中的280Kg苯酚和220Kg尿素。實施例4其它條件與實施例ι相同，不同之處在於用i600Kg水代替實施例ι步驟一)中 600Kg水，用IOOOKg水代替實施例1步驟二 )中2000Kg水。對比例1其它條件與實施例1相同，不同之處在於用500Kg苯酚代替實施例1中的^OKg 苯酚和220Kg尿素。對比例2其它條件與實施例1相同，不同之處在於用500Kg尿素代替實施例1中的^OKg 苯酚和220Kg尿素。對比例3其它條件與實施例1相同，不同之處在於步驟四)中不加入三乙醇胺。應用實施例為了說明本發明所述減水劑的效果，下表提供將本發明減水劑和對比例所述減水劑分別添加到拉法基水泥中，水泥性能的對比表。表 1 將本發明減水劑和對比例所述減水劑分別添加到拉法基水泥中後的性能比較
權利要求
1.一種改性三聚氰胺減水劑，其製備原料包含苯酚、尿素、氨基苯磺酸鹽、甲醛、三聚氰胺、焦亞硫酸鈉、氫氧化鈉、三乙醇胺、酸性催化劑和溶劑。
2.權利要求1所述的改性三聚氰胺減水劑，其中各原料的重量份數為苯酚35-50、尿素2. 5-4、氨基苯磺酸鹽10-20、甲醛20-30、三聚氰胺20-30、焦亞硫酸鈉20-40、氫氧化鈉 0. 4-1、三乙醇胺0. 5-1. 5、酸性催化劑0. 1-0. 5，餘量的溶劑。優選地，所述溶劑為水，進一步優選地，所述溶劑的用量為前述原料總重量份數的0. 8-1. 5倍。
3.權利要求1所述的改性三聚氰胺減水劑，其中苯酚的重量份數為40-45；氨基苯磺酸鹽的重量份數為12-15 ；甲醛的重量份數為22-26 ；尿素的重量份數為3-3. 5 ；三聚氰胺的重量份數為22-25 ；焦亞硫酸鈉的重量份數為25-30 ；氫氧化鈉的重量份數為0. 5-0. 7 ； 酸性催化劑的重量份數為0. 2-0. 4 ；三乙醇胺的重量份數為0. 7-1. 0 ；和/或溶劑的重量份數為85-90。
4.權利要求1-3任一項所述的改性三聚氰胺減水劑，其中所述酸性催化劑為硫酸，優選使用濃度為98%的濃硫酸水溶液；優選地，所述的氨基苯磺酸鹽為對氨基苯磺酸鈉。
5.一種改性三聚氰胺減水劑的製備方法，其包括如下步驟一)、在室溫下，將部分氫氧化鈉、苯酚、氨基苯磺酸鹽、甲醛、尿素、三聚氰胺和部分溶劑混合，升高溫度至80 100°C，待物料由渾濁變清亮後繼續保溫10 50分鐘，得混合物 I ；二)、向混合物I中繼續加入部分溶劑，焦亞硫酸鈉和部分氫氧化鈉，混合均勻，將溫度升高至90 105°C，保溫1 2小時，得混合物II ；三)、向混合物II中加入酸性催化劑和部分溶劑，混合均勻，25°C下恆溫3 6小時，得混合物III ；四)、向混合物III中加入剩餘氫氧化鈉，剩餘溶劑，以及三乙醇胺，混合均勻。
6.一種改性三聚氰胺減水劑的製備方法，其包括如下步驟一)、在室溫下，向水溶劑中加入部分氫氧化鈉水溶液，然後加入苯酚、氨基苯磺酸鹽、 甲醛水溶液，混合均勻後加入尿素和三聚氰胺，混合，升高溫度至80 100°C，待物料由渾濁變清亮後繼續保溫10 50分鐘，得混合物I ；二)、向混合物I中繼續加入部分水溶劑、焦亞硫酸鈉和部分氫氧化鈉水溶液，混合均勻，將溫度升高至90 105°C，保溫1 2小時，得混合物II ；三)、向混合物II中加入98重量％的濃硫酸和部分水溶劑，混合均勻，25°C下恆溫3 6小時，得混合物III ；四)、向混合物III中加入剩餘氫氧化鈉水溶液，以及三乙醇胺，混合均勻。
7.權利要求5或6所述的方法，其中以所述氫氧化鈉的總用量為100重量％計，其中步驟一)中加入的氫氧化鈉量佔總用量的3 4%，步驟二)中加入的氫氧化鈉量佔總用量的 40 60%，以及步驟四)中加入的氫氧化鈉量佔總用量的40 60%。
8.權利要求5或6所述的方法，其中所述溶劑為水，且以所用水的總用量為100重量％ 計，步驟一)中加入的水佔總用量的55 65%，步驟二)中加入的水量佔總用量的30 45%，步驟三)中加入的水量佔0.2 0.6%，步驟四)中加入的水量佔0.8 1.5%。
9.權利要求5-9任一項所述的方法，其中各原料的重量份數為苯酚35-50、尿素 2. 5-4、氨基苯磺酸鹽10-20、甲醛20-30、三聚氰胺20-30、焦亞硫酸鈉20-40、氫氧化鈉·0. 4-1、三乙醇胺0. 5-1. 5、酸性催化劑0. 1-0. 5，餘量的溶劑。優選地，水的用量為前述原料總重量份數的0. 8-1. 5倍。
10. 一種通過權利要求5-9任一項所述方法製備得到的減水劑。
全文摘要
本發明提供一種改性三聚氰胺減水劑及其製備方法，其製備原料包含苯酚、尿素、氨基苯磺酸鹽、甲醛、三聚氰胺、焦亞硫酸鈉、氫氧化鈉、三乙醇胺、酸性催化劑和溶劑。該減水劑環保、坍落度損失小、減水率高，尤其是成本較低，早強性能優良。
文檔編號C04B103/30GK102276180SQ20111012042
公開日2011年12月14日 申請日期2011年5月11日 優先權日2011年5月11日
發明者馬清浩 申請人:馬清浩