減少α-烯烴聚合過程中生成片狀物的方法

2023-09-16 08:26:50 1

專利名稱：減少α-烯烴聚合過程中生成片狀物的方法
技術領域：
本發明涉及減少α-烯烴聚合過程中生成片狀物的方法。尤其涉及使用鈦基催化劑或釩基催化劑和烷基鋁助催化劑的乙烯聚合過程中減少生成片狀物的方法。
傳統的低密度聚乙烯歷史上是在厚壁的高壓釜或管式反應器中，在壓力高達50000磅/吋2和溫度高達300℃或更高溫度下進行聚合的。高壓低密度聚乙烯(HP-LDPE)的分子結構是非常複雜的，在它的簡單的結構單元排列中變換排列基本是無窮的。高壓低密度聚乙烯的特徵在於有複雜的長鏈支化的分子結構，這些長鏈支化對於這類樹脂的熔融流變性有極大影響。高壓低密度聚乙烯也有各種各樣的短鏈支化，其長度通常為1～6個碳原子。這些短鏈支化幹擾了結晶的形成，並降低了樹脂的密度。
近來，新技術提供了在低壓、低溫下使用流化床技術使乙烯與各種α-烯烴共聚合，可製得低密度聚乙烯。這些低壓低密度聚乙烯(LP-LDPE)樹脂通常具有極少的長鏈支化(如果有的話)，它有時稱作線型低密度聚乙烯樹脂。它們是短鏈支化的，其分支的長度和支化度由聚合過程中所用共聚單體的類型和數量控制的。
正如本專業熟練技術人員所知，高密度或低密度聚乙烯現在可使用幾種系列的催化劑由流化床工藝過程方便地製得，並能生產出全範圍的低密度和高密度產品。適當選擇所用催化劑，部分地取決於所需最終產品的類型，即高密度、低密度、擠塑級、薄膜級樹脂以及其它的品級。
可用於流化床反應器中製備聚乙烯的各種類型的催化劑一般可為如下幾種類型。
類型Ⅰ在BaKer和Carrick的美國專利3324101和Carrick，Karapinks及Turbet的美國專利3324095中透露了甲矽烷基鉻酸鹽催化劑。該甲矽烷基鉻酸鹽催化劑的特徵在於它們中存在如下化學式的基團
其中R是具有1～14個碳原子的烴基。優選的甲矽烷基鉻酸鹽催化劑為雙(三芳基甲矽烷基鉻酸酯)，更優選的為雙(三苯基甲矽烷基)鉻酸酯。
這種催化劑是在載體上使用的，例如矽石、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯等等，其它的載體如炭黑、微晶纖維素、非磺化離子交換樹脂等等均可使用。
類型Ⅱ在美國專利3879368中透露了雙(環戊二烯基)鉻(Ⅱ)化合物。該雙(環戊二烯基)鉻(Ⅱ)化合物具有如下化學式
其中R′和R″可以是相同的或不同的C1～C20的烴基，n′和n″可以是相同的或不同的0～5的整數。R′和R″烴基可以是飽和的或不飽和的，可以包括脂肪族、脂環族和芳香族基團，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、烯丙基、苯基以及萘基。
這些催化劑如前所述在載體上使用。
類型Ⅱ正如美國專利4011382中敘述的這種催化劑含有鉻和鈦的氧化物，並還可以有氟和一種載體。以載體和鉻、鈦以及氟的總重量計，該催化劑含有約0.05～3.0%(重量)，最好為約0.2～1.0%(重量)的鉻(以Cr計算)，約1.5～9.0%(重量)，最好為約4.0～7.0%(重量)的鈦(以Ti計算)，以及0.0到約2.5%(重量)，最好為約0.1～1.0%重量)的氟(以F計算)。
可用於類型Ⅲ催化劑的鉻化合物包括CrO3，或在所用的活化條件下能氧化成CrO3的任何鉻的化合物。至少有一部分在載體上的活性催化劑中的鉻必須是六價態。除了在美國專利2825721和3622521中所透露的可使用的CrO3之外，還包括乙醯丙酮鉻、硝酸鉻、乙酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻和鉻酸銨。
可使用的鈦化合物包括所有在所使用的活化條件下可氧化成TiO2的化合物，也包括了在美國專利3622521和荷蘭專利申請號72-10881中所透露的鈦化合物。
可以使用的氟化合物包括HF，或在所用的活化條件下可生成HF的任何的氟化合物。除了HF以外可以使用的氟化合物已在荷蘭專利申請號72-10881中所透露。
可用作催化劑組成載體的無機氧化物為具有大的表面積的多孔材料，也就是說其表面積在約50～1000米2/克範圍內，平均粒度為約20～200微米。可用的無機氧化物包括矽石、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯和其它類似的無機氧化物，以及它們的混合物。
類型Ⅳ這種催化劑如F.J.Karol等人的美國專利4302566所述，其題目為「在硫化床反應器中製備乙烯共聚物」，它和本申請為同一申請人。該催化劑含有至少一種鈦化合物、至少一種鎂化合物、至少一種電子給予體化合物、至少一種活化劑化合物和至少一種惰性載體材料。
鈦化合物具有Ti(OR)aXb結構，其中R為C1～C14脂肪族或芳香族烴基，或CoR′(其中R′是C1～C14脂肪族或芳香族烴基);X是Cl、Br或I;a是0或1;b是2～4;而a+b＝3或4。
鈦化合物可以單獨使用或結合使用，它們包括TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。
鎂化合物具有MgX2結構，其中X為Cl、Br或I。鎂化合物可單獨使用或結合使用，它們包括MgCl2、MgBr2和MgI2。無水MgCl2為優選的鎂化合物。
鈦化合物和鎂化合物通常以易溶於電子給予體中的形式使用。
電子給予體為一種有機化合物，在25℃下為液體，並且對於鈦化合物和鎂化合物部分可溶或全部溶解。電子給予體被認為上述描述或稱作路易斯鹼。
電子給予體化合物包括諸如脂肪族和芳香族羧酸烷基酯、脂肪族醚類、環醚類以及脂肪族酮類等化合物。
該催化劑可用具有BRcX′3-c結構的滷化硼進行改性，其中R為含有1～14個碳原子的脂肪族或芳香族烴基或OR′(其中R′也是含有1～14個碳原子的脂肪族或芳香族烴基);X′是選自Cl和Br，或它們的混合物;當R為脂肪族或芳香族時，C為0或1，而當R為OR′時，C為0、1或2。
滷化硼化合物可以單獨使用或結合使用，它們包括BCl3、BBr3、B(C2H5)Cl2、B(OC2H5)Cl2、B(OC2H5)2Cl、B(C6H5)Cl2、B(OC6H5)Cl2、B(C6H13)Cl2、B(OC6H13)Cl2和B(OC6H5)2Cl。三氯化硼是特別優選的硼化合物。
活化劑化合物具有Al(R″)cX′dHe結構，其中X′為Cl或OR1;R1和R″是相同的或不同的C1～C14的飽和烴基;d為0～1.5，e為1或0，而c+d+e＝3。
該活化劑化合物可單獨使用，也可結合使用。
載體材料為固體顆粒材料，它包括諸如矽和鋁的氧化物和分子篩等無機材料以及諸如烯烴聚合物(如聚乙烯)等有機材料。
類型Ⅴ釩基催化劑，這種催化劑通常含有作為活性組分的釩，這類型的一種催化劑一般含有一種載體母體，一種助催化劑和一種促進劑。載體母體主要由釩化合物和浸漬在固態的惰性的載體上的改性劑組成的。在該母體中的釩化合物是一種三滷化釩和一種電子給予體的反應產物。在三滷化釩中的滷素為氯、溴或碘，或它們的混合物，特別優選的三滷化釩為三氯化釩(VCl3)。
電子給予體是三滷化釩可溶在其中的液體的有機路易斯鹼。電子給予體選自脂肪族和芳香族羧酸的烷基酯類、脂肪族酯類、脂肪族酮類、脂肪族胺類、脂肪族醇類、烷基和環烷基醚基及其它們的混合物。優選的電子給予體為烷基和環烷基醚類，特別是四氫呋喃。每摩爾所用的釩和大約在1～20摩爾之間，較好為約1～10摩爾之間，最好為3摩爾的電子給予體進行絡合。
用於母體中的改性劑的化學式為MXa，其中M為硼或AlR(3-a)(這裡R各自為烷基，在任一個R基團中脂肪族碳原子的總數不超過14);X是氯、溴或碘;以及a為0，或2(在M為硼的條件下，a為3)。優選的改性劑包括C1～C6烷基鋁的單氯化物和二氯化物以及三氯化硼，特別優選的改性劑為二乙基氯化鋁。每摩爾電子給予體大約使用0.1～10摩爾，最好約為0.2～2.5摩爾的改性劑。
載體是一種對聚合作用呈惰性的固態的顆粒狀多孔材料。載體主要由矽石或氧化鋁組成，即矽或鋁的氧化物或它們的混合物。載體可含有諸如氧化鋯、氧化釷或其它對聚合作用呈化學惰性的化合物或它們的混合物之類的附加材料。
載體以具有平均粒度約為10-250微米，較好約為20～200微米，最好約為30-100微米之間的乾粉狀使用。多孔性載體的表面積大於或等於約3米2/克，最好大於或等於約50米2/克。優選的載體為矽石，其孔的大小為大於或等於約80埃，最好為大於或等於約100埃。載體最好在大於或等於約600℃溫度下，進行加熱預乾燥以除去水分。
所用載體的量將提供每克載體中釩含量為約0.05～0.5毫摩爾的釩(毫摩爾V/g)，較好為約0.2～0.35毫摩爾V/g，最好為約0.29毫摩爾V/g。
載體在形成載體母體之前通常不用與烷基鋁化合物反應來進行製備化學預處理。這種處理導致了生成醇鋁與載體分子的化學鍵合。已經發現在催化劑組成中使用這種處理的載體和工藝過程不僅是沒有必要的，而且還會在用於製備高密度聚乙烯(＞0.94g/cc)時，產生不必要的結塊，生成類似塊狀的不能自由流動的產品。
對於類型Ⅳ和類型Ⅴ催化劑可以用的助催化劑的化學式為AlR3，其中R如前面M的定義中所規定的。優選的助催化劑包括C2～C8的三烷基鋁化合物。特別優選的助催化劑為三異丁基鋁。每摩爾釩可使用大約5～500摩爾，最好為約10～50摩爾的助催化劑。
促進劑的化學式為R′bCX′(4-b)，其中R′為氫或未取代或滷素取代的低級的，即最多可含C6的烷基;X′為滷素;b為0，1或2。
每摩爾助催化劑可使用大約0.1～10摩爾，最好為0.2～2摩爾的促進劑。
催化劑採用先製備載體母體來進行製備。一個實例是在大約20℃直到電子給予體的沸點之間的溫度下在幾個小時內將三滷化釩溶解在電子給予體中而製得釩化合物。最好在大約65℃下在大約3小時或更多時間內進行混合，然後將由此製得的釩化合物浸漬在載體上。以乾粉狀或以在電子給予體或其它惰性溶劑中的淤漿狀載體加入來實現浸漬過程。在低於大約100℃下乾燥幾小時，最好在大約45～90℃之間乾燥約3到6小時將液體除去，然後將溶於惰性溶劑(例如烴)中的改性劑與浸漬了釩的載體混合，在低於大約70℃的溫度下乾燥幾個小時，最好在約45～65℃之間乾燥3小時將液體除去。
在聚合反應之前和/或聚合過程中將助催化劑和促進劑加到載體母體中去。助催化劑和促進劑可以合在一起加入，也可分開加入，可以在聚合過程中同時加入，也可以相繼加入。助催化劑和促進劑最好在聚合過程中以在惰性溶劑(如異戊烷)中的溶液形式分別加入。
一般說來，上述催化劑是和可聚合原料一起加到反應器中，該反應器在其直壁部分的上方有一膨脹段。循環氣體由反應器底部進入，向上通過氣體分配器板進入到位於反應器的直壁部分的流化床。氣體分配器板的作用是確保適當的氣體分配，並在氣體流中斷時支撐樹脂床。
離開流化床的氣體會把樹脂顆粒攜帶走，並在通過膨脹段(在此處流速減慢)時大部分樹脂顆粒脫離出來。
為了滿足某些對於乙烯樹脂的最終應用，例如對於薄膜、注塑和旋轉成塑的應用，現已使用類型Ⅳ和Ⅴ催化劑和烷基鋁助催化劑。然而，試圖在某些流化床反應器中使用載在多孔性矽石基體上的烷基鋁助催化劑和類型Ⅳ和Ⅴ的催化劑以製備某些乙烯樹脂，從實際工業化生產觀點來看還不能完全令人滿意，這主要由於在操作之後在反應器內生成「片狀物」。這種片狀物生成的特點是由某種熔融的聚合材料構成。
已經發現對產生片狀物現象起作用的是靜電機理，由於靜電力使催化劑和樹脂顆粒粘附在反應器壁上。如果在反應的環境下讓其停留的時間足夠地長，那麼過高的溫度就會導致顆粒的熔化。引起產生靜電荷的原因很多。它們當中有由於不同材料摩擦起電，有限的靜電散逸，將少量的親靜電劑(prostaticagent)引入工藝過程，過度的催化劑活性等等。片狀物和過量靜電荷(無論負電還是正電)的存在之間存在很密切的關係。由靜電荷量的突然變化緊接著在反應器壁上出現溫度偏差的事實得以證明。其溫度偏差可高可低。低的溫度表明了顆粒的粘附導致了與床溫隔熱的結果。高的偏差表明了反應發生在有限的熱傳遞區域。在這之後，在流化模型中破裂作用通常可見，中斷催化劑的供料可能發生，產品的卸料系統產生堵塞，並在顆粒狀產品中可看到有薄的熔化了的塊狀物(片狀物)。
片狀物的大小變化範圍很大，但它在許多方面是相類似的。它們通常約 1/4 到 1/2 吋厚，約1到5呎長，有些樣品甚至更長，其寬度大約3吋到大於18吋。該片狀物有一芯心，它是由熔融的聚合物形成的，其取向於片態物的長度方向，其表面覆蓋顆粒狀樹脂，它熔接在芯心上。由熔融聚合物拉成絲，片狀物的邊緣呈毛髮狀外觀。
因此，本發明的一個目的是提供一種能大大地減少或消除在使用鈦基化合物或釩基化合物作為催化劑和烷基鋁作為助催化劑進行α-烯烴的低壓流化床聚合過程中生成的片狀物的方法。
另一個目的是提供一種在用於製備聚烯烴樹脂的流化床反應器中減少生成片狀物的工藝過程，其中使用了鈦基或釩基催化劑和烷基鋁助催化劑。
這些目的以及其它目的將由以下結合附圖進行的敘述中變得更加明顯，該附圖概括地指出了製備高密度和低密度聚烯烴所反映出對本發明的一些改進的一個典型的氣相流化床聚合工藝過程。
從廣義上來說，本發明提供了一種在一低壓、流化床反應器中使用鈦基或釩基化合物作為催化劑和烷基鋁助催化劑進行α-烯烴聚合過程中減少生成片狀物的方法，它包括將足夠量的水分引入所說的反應器中以保持在可能生成片狀物處的一定靜電值，在該靜電值下既避免了生成片狀物又基本上沒有改變所說催化劑的效力。
加入反應器的水量取決於反應器中靜電壓，一般可在0.1到約2ppm範圍內(以乙烯進料為準)。一般說來，控制氮氣流為對於大約0～50000磅/小時的乙烯進料可允許的氮氣流約0～11磅/小時。在O′Brien箱中的水筒溫度可在約10～40℃範圍內。氮氣壓一般可在約200～400磅/吋2，最好約為320～370磅/吋2。
生成片狀物的臨界靜電壓值是由樹脂燒結溫度、操作溫度、流化床中的曳力、樹脂顆粒大小的分布以及循環氣體組成等的複雜函數。各種各樣技術可以用來降低靜電壓，例如對反應器表面進行處理以減少靜電荷的生成;注入抗靜電劑以增加顆粒表面的導電性、促進顆粒的放電;安裝與反應器壁相聯的合適裝置，用於產生高度集中的電場強度區域以促進放電;以及用注入或產生離子對，來自樹脂床的相反極性的離子或帶電粒子以中和電荷。
根據本發明，使用將水分加回到氣相低壓聚乙烯工藝過程中將有助於流化床中減少塊狀物的生成。這是由降低正的靜電壓值來實現的，它降低了反應體系中顆粒粘附力。
特別參見唯一的一個附圖，這是一個用於α-烯烴聚合的傳統流化床反應系統，為了能提供加回水略作了些改進，它包括一個由反應區12和減速區14組成的反應器10。
反應區12包括一個不斷生長著的聚合物顆粒，已生成的聚合物顆粒和少量的催化劑顆粒組成的床層，該床層被不停地流動的可聚合的氣體組分和改性的氣體組分，以補充原料和循環氣的形式通過反應區達到流態化。為了保持一個有效的流化床，大量氣體流過流化床的流速一般要保持高於持續流態化所需的最低流速，較好地大約為1.5～10倍的Gmf，更好為大約3-6倍Gmf。Gmf作為要達到流態化所需的最低氣體流速的縮寫符號以可接受的形式被使用著「C.Y.Wen和Y.H.Yu，「MechanicsofFluidization」，ChemicalEngineeringProgresssymposiumSeries，Vol.62，pg.100～111(1966)」。
床層上總是有顆粒存在以防止形成局部的「熱點」，並截留顆粒催化劑，將其分配到整個反應區，這裡非常必要的。在啟動時，在氣體開始流動之前，反應器常裝上一層顆粒聚合物粒子的底層，這些顆粒的性質可以與新生成的聚合物相同，也可以不同。當它們不同時，它與生成所需的聚合物顆粒一起作為第一批產品被排放出來，最後，所需的聚合物顆粒的流化床替代了啟動時的床層。
在流化床中使用的合適的催化劑最好要貯存在貯槽16中以供操作時使用，並用對被貯存材料呈惰性的諸如氮氣或氬氣之類氣體加以保護。
由高速氣體返回床層或通過床層而達到流態化。氣體流速一般為補充氣體進料速率的50倍左右。流化床具有質量密集的可活動顆粒的一般特徵。由於氣體通過床層的穿流作用，可能產生自由渦流。通過流化床的壓力降等於或略高於該床層的質量除以該橫截面積的值，因此它與反應器的幾何形狀有關。
加入到床層的補充氣體的速度和排放聚合物顆粒產品相同的速度。補充氣體的組成由位於床層上方的氣體分析儀18測定。該氣體分析儀也測定循環氣的組成，相應調節補充氣體的組成，使反應區內氣體組成保持基本穩定。
為了確保完全流化作用，可將循環氣體(在需要時)還可將部分或全部的補充氣體在床層底部20返回反應器。位於返回點上方的氣體分配板22能確保氣體的分配，並在氣流中斷時支撐樹脂床。
在流化床中未反應的部分氣流構成了由聚合區排出的循環氣體，並最好讓它通過床層上方的減速區14離開反應區，在此有機會將顆粒截留而返回床層。然後循環氣體經壓縮機24壓縮後，通過熱交換器26，在此除去反應熱，而後再返回床層。由於不斷地除去反應熱，因而幾乎沒有溫度梯度在床層上部出現。在床層底部大約6到約12吋的一床層內存在著進氣口溫度與床層其餘部分溫度之間的溫度梯度，由此，可以看到該床層的作用是幾乎可立即調節床層底部上方的循環氣體的溫度，使其與床層其餘部分的溫度保持一致，因而使床層本身在穩定條件下保持其基本恆定溫度。然後循環氣在底部20返回反應器，再通過分配板22進入流化床。壓縮機24也可設置在熱交換器26的下遊位置上。
對於這裡所期望的一類傳統的聚合反應中，氫氣可用作鏈轉移劑。在乙烯用作單體情況下，在氣流中氫和乙烯之比可在0到約20摩爾氫/每摩爾單體之間。
任何對催化劑和反應物呈惰性的氣體也可存在於氣流中。助催化劑可由分配器28通過管線30在與反應器連接的循環氣流上遊處加入。
眾所周知，流化床反應器必須在低於聚合物顆粒燒結溫度下進行操作。為了確保不產生燒結現象，操作溫度低於燒結溫度，這是必要的。對於製備乙烯聚合物，用於製備密度約為0.94到0.97的產品，操作溫度最好約為90到約100℃;而用於製備密度約為0.91到0.94產品，操作溫度宜為約75到95℃。
流化床反應器一般的操作壓力高達約80～110磅/吋2(對於高密度)，對於低密度和中密度說高達65～95磅/吋2。
催化劑注入床層的速率要等於它在分配板22上方點32處的消耗速率。用一種對催化劑呈惰性的諸如氮氣或氬氣之類的氣體將催化劑帶入床層。在分配板22上方的某點處注入催化劑是重要的特徵。因為通常使用的這類催化劑活性很高，在低於分配板的地方注入催化劑，就會在此處開始聚合，最後會引起分配板的堵塞。如果不是注入到有效床層使催化劑分配到整個床層，那麼就不可避免出現局部高催化劑濃度的點，就會導致「熱點」的形成。
在給定的一組操作條件下，流化床保持基本恆定的高度，由流化床排出產品的速度等於顆粒聚合物產品生成的速度。由於熱量的生成速率與產品的生成有關，因此通過反應器氣體的溫度(入口氣體溫度和出口氣體溫度之差)的測量確定了在恆定氣流速率下顆粒聚合物生成的速率。
顆粒聚合物產品最好在點34處或靠近分配板22處卸出來。顆粒聚合物產品最好通過分離區40中一對定時閥門36和38的順序操作很方便地卸料。當閥38關閉時，閥36被打開，將一股氣體和產品放入到閥38和36之間的分離區40，然後閥36關閉，後打開閥38，把產品輸送到外部的回收區，並在輸送完之後關閉閥38等待下一次產品回收操作。
最後，流化床反應器還安裝一個適當的排氣系統，使得流化床起動和停車期間可進行排氣。反應器不需要使用攪拌器和/或刮壁手段。
反應器一般由碳鋼製成，並按上述規定的操作條件下進行設計。
為了更好地舉例說明使用類型Ⅳ催化劑所易發生的問題，再一次參看附圖。鈦基催化劑(類型Ⅳ)在點32被送入反應器10。在生產某些樹脂的傳統操作條件下，在開始操作不久後在反應器10中，緊貼反應器壁並位於距流化床床層底部二分之一反應器直徑高度處開始生成片狀物。在分離區40中開始出現熔化了的樹脂的片狀物，很快堵塞了系統，使反應器停止運行。更加典型的是在生產等於反應器中樹脂床層重量的6～10倍之後就會開始生成片狀物。
為試圖發現並消除這種片狀物生成已調查研究了許多可能的成因。在調查研究過程中，在氣體分配板上方 1/4 ～ 1/2 反應器直徑的高處的反應器壁內側安裝一些熱電偶，在一般操作條件下，「蒙皮」的熱電偶指示出溫度等於或略低於流化床溫度。當出現片狀物時，這些熱電偶所指示出的溫度偏差可以比流化床溫度高出20℃之多，這樣可以提供出現片狀物生成的可靠指示。另外，還使用了一隻靜電電壓計，將其 1/2 吋半球型電極放在氣體分配板上方通常5～6呎高距反應器壁徑向距離1吋處流化床中，以測其電壓值。選擇該位置是由於片狀物的生成常在距流化床底部上方 1/4 ～ 3/4 反應器直徑的高處區段內最初觀察到。眾所周知，對於流化床深處，這一區段與器壁附近混合強度最小的區段是相一致的，即一個無效區，在此處顆粒在器壁附近的運動一般會從向上運動變為向下運動。調查研究的可能原因包括流化床中影響混合的因素，反應器操作條件，催化劑和樹脂顆粒大小，顆粒度分布及其它。已經發現了片狀物產生與反應器壁附近的樹脂顆粒上靜電荷的結果有密切關係。當流化床反應器內反應器壁附近的特定區的樹脂顆粒的靜電壓值低時，反應器運轉正常，不會生成片狀物。當這區靜電壓值超過臨介值，就會生成無法控制的片狀物，反應器必定停車。
進一步發現用控制流化床中靠近反應器壁處的靜電壓使之低於生成片狀物的臨界值時，可以大大地減少，甚至在某些情況下可完全消除片狀物的生成。對於生成片狀物的臨界值並不是一個固定值，它是一個與各種變量有關的一個複雜函數，這些變量包括樹脂的燒結溫度、操作溫度、流化床中的曳力、樹脂顆粒大小分布以及循環氣體組成。
對於乙烯均聚物，乙烯-丁烯和乙烯-己烯共聚物生成片狀物的臨界值Vc主要是樹脂燒結溫度、反應器床的溫度以及循環氣體中氫氣濃度的函數。
在反應器的操作條件下樹脂的燒結溫度是這樣一種溫度，即在該溫度下，當樹脂沉降床與用於製備樹脂的反應器循環氣體有相同組成的一種氣體接觸中，就會燒結;當該床層保持沉降15分鐘之後，讓它重新進行流化時，將產生附聚物。燒結溫度隨樹脂密度的減少，熔融指數增加、溶解的單體的數量和單體類型的增加而減低。
在反應器操作期間，通過蒙皮的熱電偶上高於流化床的溫度偏差看出反應器剛剛開始出現片狀物的徵兆，由此所收集的數據可確定方程式中的常量。前述的電壓探測器中指示的電壓值描述了由於流化床隨機性，隨時間而變化。這樣的臨界電壓Vc被表示為一個時間的平均電壓。電壓的測量值難於解釋，這是因為當由於靜電荷而生成的片狀物從反應器壁上分離時會產生附加的靜電荷。另外，生成片狀物現象在開始時可作為一個非常局部的現象，但後來就會擴散開來，使電壓的讀數更加難以解釋。
雖然片狀物的生成構理還不完全清楚，但在流化床中產生了靜電，使樹脂顆粒帶電這是可信的。當顆粒上的電荷達到這樣值時，即當靜電力試圖將帶電粒子保持在反應器壁的附近，而流化床中過量的曳力又試圖讓顆粒離開器壁時，含催化劑正在聚合的樹脂顆粒層在反應器壁附近形成一非流化層，從這一層中除去熱量不足以除去聚合熱，這是因為器壁附近非流化層與流化氣體接觸的機會比流化床中顆粒與流化氣體接觸機會要少。聚合熱使反應器壁附近的非流化層的溫度升高直至使顆粒熔化。在這一點處來自流化床中的其它顆粒粘附到熔化層上，使其顆粒越來越大，直至從反應器壁上脫落為止。已往知道，一個電介質從導電體上分離(片狀物從反應器壁上分離)時會產生附加的靜電，這樣又加速了以後的片狀物的生成。
現有技術已知有多種方法可降低或消除靜電壓。這些方法有(1)降低電荷生成的速度，(2)提高電荷放電速度，(3)中和電荷。適用於流化床的一些方法包括(1)使用添加劑以提高顆粒的導電性，為放電提供了一條途徑，(2)在流化床中按裝接地裝置為靜電荷向地面放電提供附加的面積，(3)用放電法使氣體或顆粒離子化生成離子以抵銷顆粒上的靜電荷，(4)使用放射線源生成的射線並由它生成離子對去抵銷顆粒上靜電荷。將這些技術應用到工業化生產的規模流化床聚合反應器也許不可行或不能實施。使用任何添加劑不得使聚合催化劑中毒，不能對產品的質量產生不良的影響。早先人們認為最廣泛地用於降低顆粒上靜電荷的添加劑-水是不能使用的，由於它會使催化劑嚴重中毒。
然而我們發現在某些特殊反應中，例如當類型Ⅳ和Ⅴ催化劑和烷基鋁助催化劑用於流化聚合過程中時，添加經控制的少量的水份於反應器中會顯著地減少產生片狀物的傾向而對催化劑不會產生嚴重的不利影響。加入反應器的水量取決於反應器中存在的靜電荷。
添加水過程可對傳統的方法作簡單的改進便可完成。為此再參見

圖1，將一種惰性氣體(如乾燥的氮氣)從氮氣供應源41，引入一個通常在本專業中稱作「O′Brien」的箱子中(用圖42表示)。「O′Brien」箱子一般包括一個或多個裝有蒸餾水的水罐，並裝有溫度和流量控制裝置，所有這些沒有表示出來，讓氮氣作鼓泡狀通過水箱，該水箱在溫度控制外殼內裝有蒸餾水的容積為一升的不鏽鋼園筒。帶飽和水份的氮氣離開O′Brien箱42，經管線44，然後控制流量通過熱量探測管進入烯烴供料線(例如乙烯供料線)46，進行反應循環。乙烯中總的水濃度一般小於百萬分之一(按體積計)。裝在乙烯供料線46上的水汽分析儀48可用於確定添加的水。對於氮氣流量控制的典型範圍為約0到11磅/小時相對於0～50000磅/小時範圍的進料乙烯。水筒溫度為20℃，氮氣壓力為350磅/吋2時可獲得含0-0.3ppm的水分。調節水溫或氮氣壓力可以改變該範圍達到所需的水含量。
以下介紹的情況僅作為例子來說明將水分加入反應器的濃度的測算1.測定O′Brien箱中在某溫度下的水蒸汽壓(PH2O)2.用銳孔組件(intergral orifice)測定氮氣流量(WN2)3.由反應器底部的頭壓(DN2)加上管線中壓力降來測定氮氣壓力。
4.測定供入反應器的乙烯流量(Wc2H4)5.測算帶飽和水的氮氣(PH20)/(PN2) ×WN2× 18/28 ＝水流量(WH20)
(WH20)/(WC2H4) × 28/18 ×106＝ppm(在乙烯進料中)在20℃時PH20＝0.339磅/吋2PN2=325磅／吋2(當反應器在300磅/吋2時)WN2=0-11.36ppm(典型流量為3ppm)Wc2H4＝18000pph水的濃度＝ (0.339)/325 ((3)(10))/18000 ＝0.174ppm反應中靜電壓可用在反應器流化床中分配器板上方大約5呎高處插入一個或多個靜電壓指示器監測反應器壁附近的電壓值，其範圍為-15000～+15000伏特。隨著反應的進程由於載滿水汽的氮氣加入到乙烯氣流中，中和了電荷，使靜電壓從0變到正。如果不這樣地進行，那麼隨之而來的燒結生成將很有可能產生一個不正常的工藝過程。必須小心地操作以避免水過量，否則會導致不希望出現負的靜電壓。
該系統操作過程中使用許多流量閥和單向閥，這是本技術領域中公知的，在此不作說明，另外，管線44最好是保溫的，並在氣流進入供氣管線46之前對其測量。
在本發明中主要涉及的，並在鈦催化劑存在下會引起上述生成片狀物問題的聚合物為乙烯的線型均聚物或主要摩爾%(≥90%)的乙烯和較小摩爾%(≤10%)的一種或多種C3～C8α-烯烴的線型共聚物。C3～C8α-烯烴在其較第四碳原子更接近的任何其它碳原子上不應含有任何支鏈。優選的C3～C8的α-烯烴為丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1和辛烯-1。
上面的敘述並不想排除本發明可以使用不以乙烯為單體的α-烯烴均聚物和共聚物。
這些均聚物和共聚物的密度範圍從約0.97到0.91。共聚物的密度，在給定熔融指數範圍內主要是靠與乙烯共聚的C3～C8共聚單體的數量來調節。因此逐步加大共聚物中的共聚單體量就會逐步降低共聚物的密度。在相同的反應條件下，要達到相同效果所需的各種共聚單體(C3～C8)量，因不同單體而異。如果不加共聚單體，乙烯就會發生均聚反應。
均聚物和共聚物的熔融指數是其分子量的反映。具有相當高分子量的聚合物具有相當高的粘度和低的熔融指數。
在利用本發明的目的減少生成片狀物的一個典型模式中，如圖1所示的反應器，用上述材料使用類型Ⅳ和Ⅴ催化劑和一種烷基鋁助催化劑進行聚合過程中易於產生片狀物問題的一種反應器部分地裝滿顆粒狀聚乙烯樹脂，用非反應氣體(如氮氣)進行清洗，然後用上述的非反應氣體以高於顆粒聚乙烯的最小流化速度(Gmf)，最好為3-5Gmf的流速通過反應器進行循環使其進行流態化。反應器由循環氣體而升到操作溫度，並將催化劑和助催化劑加入反應器開始發生反應。在反應期間，靜電壓值達到了產生片狀物的程度，然後提高O′Brien箱中的壓力、溫度和流量使氮氣成為飽和水汽的氮氣。帶有飽和水汽的氮氣直接經氣體進料管線進入反應器。監測對載滿水汽的氣體進料流很敏感的反應器中電壓值，該過程繼續進行直到靜電壓值達到不產生片狀物的程度。
陳述了本發明的一般情況之後，下面將列舉本發明的具體實施例加以說明。然後應理介為本發明不僅僅限於這些例子，因為實際應用本發明時還可作各種改進。
例1和例2是在通用的流化床反應器中進行。使用的催化劑是齊格勒型的，以多孔性矽石為載體的鈦基催化劑，其製備和早先所述的類型Ⅳ一樣。所用的助催化劑為三乙基鋁。例中製得的產品為乙烯和丁烯的共聚物。氫氣用作鏈轉移劑以控制聚合物的熔融指數。
例1流化床反應器被設計成製備一種薄膜級低密度乙烯共聚物產品的操作條件下開始運行，其產品密度為0.918，熔融指數為1.0，粘結溫度為104℃。反應器中預先裝上與所製備產品相類似的顆粒樹脂床，往反應器中加入催化劑使反應開始。催化劑是5.5分四氯化鈦，8.5分氯化鎂和14分四氫呋喃的混合物沉積在100分的矽石(Davison級955)上的，矽石在沉積前在600℃下脫水並用4分三乙基鋁處理，沉積後再用35分的三-正-己基鋁進行活化，在加入催化劑之前，將反應器和樹脂床升溫到操作溫度85℃，並將氮氣通過樹脂層打循環以清除雜質。乙烯、丁烯和氫氣的濃度各自定為53%、24%和11%。助催化劑以每分催化劑添加0.3分三乙基鋁的速度加入。
反應器正常起動，生成產品29個小時，其產量等於流化床重量的6 1/2 倍之後，由熱電偶可以觀察到溫度偏差比流化床溫度高出1～2℃(該熱電偶裝在反應器壁內側距氣體分配板 1/2 反應器直徑的高處)。由先前的經驗表明，該溫度偏差為正偏差，它表明樹脂片狀物正在流化床內生成。同時流化床電壓在3分鐘的周期內由大約+1500～+2000伏特的讀數上升到大於+5000伏特的讀數，然後又降回到+2000伏特(該電位差是使用靜電伏特計測量的，與伏特計連接的 1/2 吋直徑的半球型電極放在距氣體分配板上方 1/2 反應器直徑高、離反應器壁1吋處的地方)。溫度和電壓偏差持續約12小時，上升得很頻繁，偏差量也很大。在這期間，在樹脂產品中熔化的聚乙烯樹脂的片狀物開始出現，片狀物的生成變得更加明顯，即溫度偏差比流化床溫度高20℃，而且這個高溫維持時間很長，電壓的偏差也變得更加頻繁，反應器由於片狀物的不斷增加被迫關閉。
例2將用於例1的流化床反應器開動操作製備一種適於擠塑或旋轉模塑的線型低密度乙烯共聚物，其密度為0.934，熔融指數為5，粘結溫度為118℃。在預先裝有與所製備產品相類似的顆粒樹脂床反應器中加入與例1中所用催化劑相類似，但不同的是用28分三-正-己基鋁活化的催化劑使反應開始。在加入催化劑之前，將反應器和樹脂床升溫到操作溫度85℃，並用氮氣來清除雜質。將乙烯(濃度為52%)、丁烯(濃度為14%)、氫氣(濃度為21%)加入反應器。助催化劑三乙基鋁加入量為0.3分(按每分催化劑量計)。反應器連續操作48小時，在這期間生成的樹脂等於床層中所含樹脂量的9倍。經過48小時平穩操作之後，熔融樹脂的片狀物開始和正常的顆粒產品一起出現。這時在分配板上方 1/2 反應器直徑高處測量的電壓的平均值為+2000伏特，其範圍為0～+10000伏特，而在這同一高度由蒙皮熱電偶指示的溫度偏差比流化床溫度高出15℃以上。由反應器卸出的產品中發現最初片狀物之後2小時，必須停止向反應器添加催化劑和助催化劑以減少樹脂生產速率，這是因為片狀物正在堵塞樹脂的排料系統。一個小時後，重新開始加入催化劑和助催化劑。片狀物繼續生成，2個小時之後，再停止加入催化劑和助催化劑，反應是以注入一氧化碳而終止的。這時的電壓為大於+12000伏特，而熱電偶偏差繼續直至注入一氧化碳毒化為止。在反應因生成片狀物而中止之前，反應器總共操作53小時，生成10 1/2 倍樹脂床體積的產品。
下面舉例說明在反應器中高電壓期間向進料氣中加入水分以防止片狀物的生成。
例3將例1和例2的反應器按圖1所示加以改進，並連續地製備一種高密度薄膜級聚乙烯樹脂，其密度為0.946，流動指數為7.5，粘結溫度為124℃。該產品為一種乙烯-己烯共聚物，在其聚合過程中使用一種釩基催化劑和一種烷基鋁助催化劑以及滷素促進劑。將每克母體含有0.29毫摩爾的催化劑和1.2%的鋁(以二乙基鋁氯化物的形式)加入到大小為30-130微米的Darison矽石載體上。76%的乙烯、1.6%的氫氣、1.2%的己烯和其餘含量的惰性氮氣體、甲烷、異戊烷等等，在反應器壓力為315磅/吋2，流化床溫度為98℃的條件下進行反應。加入三乙基鋁要在所製得樹脂中保持200ppmv，以此來控制助催化劑。氟裡昂作為促進劑加入，並保持每摩爾三乙基鋁對0.7摩爾氟裡昂的比例。其生產速度保持在大約20000pph或時空產率為5毫磅/小時/呎3(床體積)。
在生產中，在達到穩定生產之後大約18個小時，在分配板上方5呎的反應器壁處測得的靜電壓開始逐漸上升。電壓以每1～5分鐘為從0到100～300伏特小的靜電峰值開始增長。這種趨勢繼續上升，由基線轉換為從0到1000～5000伏特，而隨著頻率增加靜電峰值轉變為10000～15000伏特。和靜電相聯繫的是在分配板上方3～6呎的反應器壁處測量的表皮溫度的偏差。該溫度偏差一般為負偏差，它表明了由於樹脂累積粘附在反應器壁上引起的隔熱作用。如果讓其生成片狀物現象繼續發生，那麼就會堵塞卸料系統或在分配板上因失去流化作用而生成大量塊狀物引起的堵蓋最終導致反應器的關閉。
這時用如下方法加入水分，即以大約每小時5磅氮氣進料通過含有20℃蒸餾水的園筒，並以350磅/吋2的壓力進入乙烯進料管線，最後進入反應器。在乙烯中水分濃度為0.2ppmv。調節並控制靜電壓接近零。注意小心操作以避免加入過量的水分，過量水分會產生不需要的負靜電偏差，隨之而來也會生成片狀物。
靜電壓值被控制接近零，這樣避免了片狀物的生成並保持穩定的反應器操作，不會因生成片狀物而出現不希望的關閉。
例4使用例3的改進反應器製備一種線型低密度薄膜級樹脂。所製備的樹脂為乙烯-己烯共聚物，其密度為0.917，熔融指數為2.7，粘結溫度為102℃，使用的催化劑為載於矽石載體上的鈦基催化劑。鈦的負載量為0.25毫摩爾每克母體。氯化鎂、二乙基氯化鋁和三正-己基鋁以各自相對於鈦含量的3、0.02、0 0.02的摩爾比加入。矽石載體為Darison 955，微米級範圍為10-80。29%的乙烯、11%的氫氣、5%的己烯-1和其餘含量的惰性氮氣、乙烷、甲烷和異戊烷在流化床溫度為76℃下進行反應。加入助催化劑控制樹脂中為300ppmw的三乙基鋁。在這些條件下催化劑產率為每磅催化劑生產2200磅的聚乙烯。生產速率為18000磅/小時或4.5時空產率。
乙烯濃度的突然增加結果表示催化劑活性增加。反應器壁附近的靜電壓在10分鐘周期內由近似0增加到6000伏特。反應器壁表皮溫度出現上升現象表明了在分配板上方6呎高處沿著反應器壁突然生成了聚合物片狀物。如果任其繼續，就會因產品卸料系統堵塞而將迫使反應器關閉。
以4pph的流量氮氣通過外殼溫度控制在20℃的水筒，開始添加水分。在乙烯中的水分含量低於0.2ppm，靜電壓很快回復到接近於零。反應器表面溫度偏差在10分鐘退回原值，反應器的正常生產又恢復了。
權利要求
1.一種在低壓流化床反應器中使用鈦基或釩基化合物作為催化劑和烷基鋁助催化劑一起進行α-烯烴聚合過程中減少生成片狀物的方法，它包括將足夠量的水分加入所述反應器，以便在可能生成片狀物處保持避免生成片狀物的靜電壓值，並且基本上沒有改變所述催化劑的效力。
2.根據權利要求1的方法，其中所述α-烯烴之一是乙烯。
3.根據權利要求2的方法，其中所述的水分以下述方法加入所述的反應器中，即將加壓的惰性氣體以控制的流速通過一可控制溫度的裝水容器而使水分加入惰性氣體中，再將所述的含水分的惰性氣體從可控溫度的裝水容器直接引入所述的乙烯混合物中，然後將所述的混合物加入所述的反應器中。
4.根據權利要求3的方法，其中所述惰性氣體是氮氣。
5.根據權利要求4的方法，其中對所述反應器中的靜電值敏感的所述氮氣流速，所述乙烯流速及所述容器中所述水的溫度是可控的並可測定。
6.根據權利要求5的方法，其中所述的加入反應器中的混合物中的水含量低於1分(相對於每一百萬分體積的所述的乙烯進料)。
7.根據權利要求5的方法，其中所述的加入反應器中的混合物中的水含量大約為0.1～2分(相對於每一百萬分體積的所述的乙烯進料)。
8.根據權利要求5的方法，其中所述的氮氣的流速在0～11磅/小時之間變化(相對於乙烯進料的流速範圍為大約0到50000磅/小時)。
9.一種在低壓流化床反應器中使用鈦基或釩基化合物為催化劑和烷基鋁助催化劑一起進行α-烯烴聚合以製備聚烯烴過程中減少生成片狀物的方法，它包括將水分加入所述的反應器中，將所述的水分加入所述的反應器是將加壓的惰性氣體在控制的流速下通過可控制溫度的裝水容器，把水分加入所述的惰性氣體中，再將所述的含水的惰性氣體從可控溫度的裝水容器直接加入所述的α-烯烴的混合物中，然後將所述的混合物加入所述的反應器中，所述的水分以足夠的量加入所述的反應器以便在可能生成片狀物處保持避免生成片狀物的靜電壓值，並且基本上沒有改變所述催化劑的效力。
10.根據權利要求9的方法，其中所述惰性氣體是氮氣。
11.根據權利要求10的方法，其中對所述反應器中的靜電值敏感的所述氮氣的流速，所述α-烯烴的流速以及所述的容器中的水溫是可控制的，並可調節的。
12.根據權利要求9的方法，其中所述加入反應器的混合物中的水量低於1分(相對於每一百萬分體積的所述的乙烯進料)。
13.根據權利要求9的方法，其中所述的加入反應器的混合物中的水含量為大約0.1到2分(相對於每一百萬分體積的所述的乙烯進料)。
14.根據權利要求10的方法，其中所述的氮氣流速在約0到11磅/小時之間變化(相對於α-烯烴進料的流速範圍約0到50000磅/小時)。
15.根據權利要求9的方法，其中所述容器中所述水的溫度可控制在大約10到40℃範圍內。
16.根據權利要求9的方法，其中所述的聚烯烴是線型的乙烯均聚物或主要摩爾%(≥97%)的乙烯和較少摩爾%(≤10%)的一種或多種C3～C8α-烯烴的線型共聚物。
17.根據權利要求16的方法，其中所述聚烯烴是(乙烯的)均聚物或(與)丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1，庚烯-1，或辛烯-1的共聚物。
18.一種在低壓流化床反應器中使用鈦基或釩基化合物作為催化劑和烷基鋁助催化劑一起進行α-烯烴聚合以製備聚烯烴過程中減少生成片狀物的方法，它包括將所述的水分加入所述的反應器，將所述的水分加入所述的反應器方法如下，即將加壓的氮氣，以大約0到11磅/小時的流速(相對於α-烯烴進料的流速大約0到50000磅/小時)通過一個溫度控制在大約10到40℃的裝水容器，把水分加入所述的氮氣，再將所述的含水的氮氣從所述的控制溫度的容器直接加入到所述α-烯烴的混合物中，然後將所述的混合物加入所述的反應器中，所述的水分以大約低於1分(相對於每一百萬分體積的所述的乙烯進料)的量加入到所述的反應器中。
19.根據權利要求18的方法，其中對所述反應器中的靜電值敏感的所述的氮氣流速，所述α-烯烴的流速以及所述的容器中所述水溫是可控制的並可調節的。
20.根據權利要求18的方法，其中加入所述反應器中的混合物水的含量為大約0.1到2分(相對於每一百萬分體積的所述的乙烯進料)。
21.根據權利要求18的方法，其中所述的聚烯烴是線型乙烯均聚物或主要摩爾%(≥97%)乙烯和較少摩爾%(＜10%)的一種或多種C3～C8的α-烯烴線型共聚物。
22.根據權利要求21的方法，其中所述聚烯烴是(乙烯的)均聚物或(與)丙烯、丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1，庚烯-1，或辛烯-1的共聚物。
全文摘要
一種在低壓流化床反應器中使用鈦基或釩基化合物作為催化劑和烷基鋁助催化劑一起進行α-烯烴聚合過程中減少生成片狀物的方法，其中水分以足夠的量被加入反應器中，使得在容易生成片狀物處保持避免生成片狀物的靜電壓值，基本上沒有改變所述催化劑的效力。
文檔編號C08F10/00GK1042365SQ8810882
公開日1990年5月23日 申請日期1988年11月3日 優先權日1986年10月1日
發明者約翰·理察·基裡洛, 克蘭姆·克裡特斯·金布羅, 佩德·尤金·麥哈蒂 申請人:聯合碳化公司