電池級球形四氧化三鈷的溼法製備方法
2023-09-16 08:17:15 2
專利名稱：電池級球形四氧化三鈷的溼法製備方法
技術領域：
本發明屬鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料前驅體——電池 級球形四氧化三鈷的溼法製備方法。
背景技術：
自從1991年日本索尼公司成功開發鈷酸鋰正極材料以來，鋰離子電池已迅速向產業 化方向發展，並在行動電話、攝像機、筆記本電腦、可攜式電器上大量應用。由於中國 在資源、勞動力、國家政策等方面的優勢，鋰離子電池產業發展很快，具有很強的國際 競爭力。我國的鈷酸鋰生產近幾年快速發展，因而對0>304的需求也相應迅速增加。電 池級0)304作為鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的主要原料，也隨鋰離子二次電池的需求量
增加而增加。電池級C0304與傳統工業用的C0304區別在於其純度要求高，對產品的物
理性能(如密度、粒度、比表面積、顆粒分布、晶體形貌)、電化學性能、穩定性等都 有極為嚴格的要求。
中國發明專利03148092.6，公開了 "高純度球形四氧化三鈷的製備方法"；發明專 利200510015002.9，公開了 "鋰離子電池四氧化三鈷負極材料的製備方法"。這兩件 專利所涉及的技術對相關的產品有一定的啟示作用。
0)304的生產方法大致可以分為三大類，即氣相法、液相法、固相法。C0304微
粉的合成一般採用灼燒或熱分解法。灼燒法製得的0)304微粉純度低、粒度較大，粒度 分布寬、燒結活性差、物理化學性質難以達到電子工業的要求；熱分解法一般選擇 CoAc2， CoC204， Co(OH)2， CoC03等二價鈷鹽在一定溫度下熱分解得到，該法的問題 在於能量消耗大，得到的C0304活性差。著名學者黃可龍等利用水熱法製備了單分散的 納米C0304粉末理論，欠缺點是不能適應工業化生產。著名學者倪海勇等通過控制沉澱
劑用量、表面活性劑用量及種類等條件製備了分散性能好、球形的C0304粉末，所用沉
澱劑為NH4HC03，高分子量的表面活性劑的應用對沉澱過濾造成一定困難。著名學者 鍾文彬等以Co(N03)2， H202， NaOH為原料，從水溶液中直接氧化合成0)304,但沉澱 中含有部分鈷的氫氧化物及其水合物，產物經乾燥、煅燒後為粒徑約為0.5qm的粒子的 團聚體。因此，如何消除粒子的團聚是製備四氧化三鈷微粒需要解決的主要問題。著名學者李亞棟等報導了以Na2C03為沉澱劑製備Co304，沉澱物難以實現固液分離，且吸附 在膠粒上的雜質Na+難以洗滌除盡；以NH4HC03為沉澱劑，所得沉澱是鹼式碳酸鈷，雖 易於固液分離和洗滌，但經高溫熱處理才能得到0)304，能耗大且顆粒形貌欠好。利用 NH4HC03為沉澱劑製備鹼式碳酸鈷或碳酸鈷，再經熱分解得到0)304，存在的問題還有 沉澱不完全造成金屬流失量較大，大量含氨根的廢水需要處理，涉及的環保問題期待解 決。
發明內容
為克服上述的不足，本發明目的是向本領域提供一種電池級球形四氧化三鈷的溼法 製備方法。使其能解決其所製得的球形四氧化三鈷粉末粒度和密度均勻、容易洗滌、工 藝簡單，操作方便，容易實現工業化生產。本發明的目的是通過如下的技術方案實現的。
一種電池級四氧化三鈷本的製備方法，該方法的特點是在水溶液中直接氧化得到球
形四氧化三鈷粉末，該方法的具體步驟是
1) 、將鈷鹽配製成濃度為1 3mol/L的第一混合溶液；
2) 、配製濃度為2 10mol/L的氫氧化物溶液為第二混合溶液；
3) 、配製濃度為0.001 200g/L的絡合劑A為第三混合溶液；
4) 、採用並流的方法把第一混合溶液、第二混合溶液、第三混合溶液同時通入反應 容器中，在強烈攪拌下使三者進行反應，中間過程嚴格控制PH值和反應溫度；
5) 、在反應過程中不斷往反應體系中加入一定量的氧化劑；
6) 、反應完成後，恆溫陳化2 48小時；
7) 、物料離心、洗滌、乾燥烘乾；
8) 、將預處理後的前驅體與鋰鹽混合物，在750 1000'C下煅燒，得到鋰電池正極 材料。
上述所述的製備方法的步驟(1)中所述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷中的一種或這兩 種的混合鹽。
所述的製備方法的步驟(2)中的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀。 所述的製備方法的步驟(3)中的絡合劑A為酒石酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二
胺、六次甲基四氨、聚丙烯醯胺、檸檬酸，步驟(3)中的第三混合溶液或直接加入到第
一混合溶液或第二混合溶液中。
所述的製備方法的步驟(8)中所述的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰的一種或它們的混合物。
所述的製備方法的步驟(4)的PH值控制範圍為PH7 14。 所述的製備方法的步驟(4)的反應溫度為30 90°C 。 所述的製備方法的步驟(5)中的氧化劑為氧氣、空氣和雙氧水。 本發明僅採用常用相對價廉的鈷鹽、燒鹼、空氣及少量絡合劑就可合成反應活性高、 密度高、粒度分布均勻、近似球形的粉末，不需要高溫煅燒從液相中直接合成了四氧化 三鈷。解決了傳統固相法純度低、粒度較大，粒度分布寬、燒結活性差、能量消耗大等 缺點，也解決了傳統方法，顆粒易團聚、不便洗滌的缺點。因此，應用本發明方法可產 業化生產電池級四氧化三鈷。優點是利用鈷化合物在鹼性條件下很溶液被氧化特性，直 接從溶液中氧化得到四氧化三鈷粉末，容易洗滌、密度高、能耗低、工藝簡單，操作方 便，易於實現工業化生產。是行動電話、攝像機、筆記本電腦、可攜式電器一種較為理 想的電池正極材料。
具體實施方式
實施例1
配製2mol/L硫酸鈷料液，在料液中加入一定量的檸檬酸，把料液和鹼液同時並流 通入到反應釜中，控制中間反應的PH值為11，反應溫度為5(TC，反應結束後繼續恆 溫陳化10小時，在ll(rC下烘乾，得到的前驅體的松裝密度1.7g/cr^，振實密度2.5g/cm3。 實施例2
配製2mol/L硫酸鈷料液，在料液中加入一定量的六次甲基四氨，把料液和鹼液同 時並流通入到反應釜中，控制中間反應的PH值為11.5，反應溫度為30。C，反應結束後 繼續恆溫陳化10小時，在ll(TC下烘乾，得到的前驅體的松裝密度1.6g/cm3，振實密 度2.4g/cm3。 實施例3
配製lmol/L氯化鈷料液，在料液中加入一定量的酒石酸鈉，把料液和鹼液同時並 流通入到反應釜中，控制中間反應的PH值為12，反應溫度為45'C，反應結束後繼續 恆溫陳化10小時，在ll(TC下烘乾，得到的前驅體的松裝密度L6g/cm3，振實密度 2,6g/cm3。 實施例4
配製lmol/L氯化鈷料液，在鹼液中加入一定量的乙二胺四乙酸二鈉，把料液和鹼液同時並流通入到反應釜中，控制中間反應的PH值為10.8，反應溫度為45°C，反應 結束後繼續恆溫陳化10小時，在ll(TC下烘乾，得到的前驅體的松裝密度1.6g/cm3， 振實密度2.6g/cm3。 實施例5
配製1.5mol/L氯化鈷料液，在料液中加入一定量的乙二胺四乙酸二鈉，把料液和 鹼液同時並流通入到反應釜中，控制中間反應的PH值為9，反應溫度為75'C，反應結 束後繼續恆溫陳化10小時，在ll(TC下烘乾，得到的前驅體的松裝密度1.8g/cm3，振 實密度2.8g/cm3。 實施例6
配製lmol/L氯化鈷料液，2mol/L的氫氧化鈉溶液，lg/L的乙二胺四乙酸二鈉溶液， 把料液、氫氧化鈉溶液、乙二胺四乙酸二鈉溶液按一定流量同時並流通入到反應釜中， 控制中間反應的PH值為12，反應溫度為55。C,反應結束後繼續恆溫陳化10小時，在 ll(TC下烘乾，得到的前驅體的松裝密度1.75g/cm3，振實密度2.75g/cm3。
權利要求
1、一種電池級球形四氧化三鈷的溼法製備方法，該方法的特徵在於具體步驟是1)、將鈷鹽配製成濃度為1～3mol/L的第一混合溶液；2)、配製濃度為2～10mol/L的氫氧化物溶液為第二混合溶液；3)、配製濃度為0.001～200g/L的絡合劑A為第三混合溶液；4)、採用並流的方法把第一混合溶液、第二混合溶液、第三混合溶液同時通入反應容器中，在強烈攪拌下使三者進行反應，中間過程嚴格控制PH值和反應溫度；5)、在反應過程中不斷往反應體系中加入一定量的氧化劑；6)、反應完成後，恆溫陳化2～48小時；7)、物料離心、洗滌、乾燥烘乾；8)、將預處理後的前驅體與鋰鹽混合物，在750～1000℃下煅燒，得到鋰電池正極材料。
2、 如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於所述 的製備方法的步驟(1)中所述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷中的一種或這兩種的混 合鹽。
3、 如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於所述 的製備方法的步驟(2)中的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
4、 如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於所述 的製備方法的步驟G)中的絡合劑A為酒石酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺、 六次甲基四氨、聚丙烯醯胺、檸檬酸，步驟(3)中的第三混合溶液或直接加入到 第一混合溶液或第二混合溶液中。
5、 如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於所述 的製備方法的步驟(8)中所述的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、 氯化鋰的一種或它們的混合物。
6、 如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於所述 的製備方法的步驟(4)的PH值控制範圍為PH7 14。
7、 如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於所述 的製備方法的步驟(4)的反應溫度為30 90°C 。
8、 如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於所述 的製備方法的步驟(5)中的氧化劑為氧氣、空氣和雙氧水。
全文摘要
一種電池級球形四氧化三鈷的溼法製備方法，該方法的具體步驟是將鈷鹽配製成濃度為1～3mol/L的第一混合溶液；配製濃度為2～10mol/L的氫氧化物溶液為第二混合溶液；配製濃度為0.001～200g/L的絡合劑A為第三混合溶液；採用並流的方法把這三混合溶液同時通入反應容器中，在強烈攪拌下使三者進行反應，在反應過程中不斷往反應體系中加入一定量的氧化劑；恆溫陳化2～48小時；物料離心、洗滌、乾燥烘乾；將預處理後的前驅體與鋰鹽混合物，在750～1000℃下煅燒，得到鋰電池正極材料。優點是利用鈷化合物在鹼性條件下溶液被氧化特性，直接從溶液中氧化得到四氧化三鈷粉末。是為行動電話、攝像機、筆記本電腦、可攜式電器提供一種較為理想的電池正極材料。
文檔編號H01M4/52GK101434417SQ200810162690
公開日2009年5月20日 申請日期2008年11月28日 優先權日2008年11月28日
發明者何金華, 周漢章, 陳明峰 申請人:寧波金和新材料有限公司