一種混煉時防粘輥的高強度氟矽混煉膠及其製備方法

2023-09-16 13:15:20

一種混煉時防粘輥的高強度氟矽混煉膠及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一高強度氟矽混煉膠及其製備方法，混煉膠的原料配比如下：氟矽生膠100份，甲基乙烯基矽橡膠1～8份，白炭黑30～70份，耐熱添加劑1～8份，羥基氟矽油3～16份，硫化劑0.5～1.5份，硬脂酸0.2～1份，將氟矽混煉膠的原料在開煉機或密煉機上混煉均勻，混煉前先將脫模劑塗於混煉機的輥子上，本發明的氟矽橡膠在混煉工藝消除了粘輥現象，減少了混煉時間，提高了工作效率，而且製備的氟矽混煉膠具有優異的力學性能。
【專利說明】一種混煉時防粘輥的高強度氟矽混煉膠及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高強度氟矽混煉膠及其製備方法，尤其是涉及一種在混煉時防粘輥的高強度氟矽混煉膠及其製備方法，屬於有機化學高分子【技術領域】。
【背景技術】
[0002]氟矽橡膠是一種主鏈為矽氧烷結構、側鏈為含氟烷基、甲基以及乙烯基結構的特種合成材料，它兼有矽橡膠優異的耐高低溫性能和氟橡膠的優異的耐油耐溶劑性的優點，可廣泛應用在汽車、石油化工、航空航天等領域。以氟矽生膠為主要原料，添加增強劑、結構控制劑、耐熱添加劑、硫化劑等助劑進行混煉加工，可以得到氟矽橡膠。
[0003]氟矽生膠的性能和混煉工藝是決定氟矽橡膠性能的兩個主要因素，要得到性能優異的氟矽混煉膠，首先要製備出性能優異的氟矽生膠，然後根據氟矽混煉膠的要求選擇合適的配方和工藝進行加工。
[0004]氟矽生膠的製備，一般採用本體聚合工藝，由於聚合體系黏度大，聚合過程存在傳熱傳質困難的問題，導致氟矽生膠的分子量難以控制、分子量分布寬、乙烯基含量低等問題，從根本上影響了氟矽橡膠的加工性能與硫化製品的物理性能。
[0005]氟矽橡膠的混煉工藝，比氟橡膠和矽橡膠的混煉工藝要複雜得多，一是氟矽橡膠在混煉過程中會存在粘輥現象，二是助劑種類選擇及用量的多少會直接影響到硫化製品的性能，對於不同性能要求的氟矽橡膠，如耐油性的氟矽橡膠和高抗撕裂的氟矽橡膠，其加工助劑配方差別很大。
[0006]美國專利文獻US4960811報導，首先通過加入乙烯基封端的聚矽氧烷鏈改性劑得到乙烯基封端的氟矽橡膠，然後再向氟矽生膠中加入白炭黑、二氧化鈦、辛酸稀土金屬鹽、乙烯基矽氮烷、烷氧基封端`的聚矽氧烷增塑劑等多種助劑，製備了具有較好力學性能和彈性的氟矽混煉膠。該專利沒有涉及到混煉時如何防止粘輥的解決辦法，而且氟矽橡膠的撕裂強度、力學性能、高溫老化、耐油性難以兼具。
[0007]中國專利文獻CN102220014A (申請號201110146226.9)公開一種高強度氟矽混煉膠的製備方法，先合成含有乙烯基的氟矽橡膠交聯劑，再將主鏈中沒有乙烯基的氟矽生膠、白炭黑、補強添加劑、硫化劑在開煉機上密煉，製備了高強度的的氟矽橡膠混煉膠。該法所用的的氟矽生膠主鏈上沒有乙烯基，只是靠交聯劑的乙烯基在硫化體系內部形成集中交聯，製備的氟矽橡膠性能要比主鏈含有乙烯基的氟矽橡膠差，而且該專利也沒有涉及到混煉時如何防止粘輥的解決辦法，會使生產效率低下。
[0008]總之，現有氟矽橡膠的製備工藝中，一是合成不出性能優異的氟矽生膠，無法從源頭上提高氟矽橡膠的力學性能，二是確定不出與氟矽橡膠性能相匹配的加工助劑配方，三是混煉時粘輥現象的存在，降低了勞動效率，增加了氟矽橡膠的成本。

【發明內容】

[0009]本發明針對現有技術的不足，提供一種在混煉時防粘輥的高強度氟矽混煉膠及其製備方法。
[0010]本發明的技術方案為:
[0011]一種高強度氟矽混煉膠，其原料配比如下，均為重量份:
[0012]氟矽生膠100份，甲基乙烯基矽橡膠1~8份，白炭黑30~70份，耐熱添加劑1~8份，結構控制劑3~16份，硫化劑0.5~1.5份，硬脂酸0.2~1份；
[0013]所述的耐熱添加劑為氧化鐵、氧化鈰或氧化鋅；
[0014]所述的結構控制劑為在25°C條件下粘度1OOcp~500cp的羥基矽油或在25°C條件下粘度1OOcp~500cp的羥基氟矽油。
[0015]所述的氟娃生膠的分子量為60~150萬，揮發分小於2%,乙烯基含量0.4~0.6%
(摩爾百分比)。
[0016]所述的甲基乙烯基娃橡父是以乙烯基封端的甲基乙烯基聚矽氧烷，乙烯基含量為
0.25~0.35% (摩爾百分比)，分子量為50~70萬。
[0017]根據本發明優選的，所述的硫化劑為過氧化物硫化劑；進一步優選，過氧化苯甲醯(ΒΡ0)、過氧化二異丙苯(DCP)或2，5- 二甲基-2，5- 二 (叔丁基過氧基)己烷(DBPH)。
[0018]根據本發明優選的，所述的白炭黑為沉澱法白炭黑或氣相法白炭黑，其比表面積為 100 ~500m2/g。
[0019]上述高強度氟矽混煉膠的製備方法，步驟如下:
[0020]將脫模劑塗於混煉機雙輥上，自然晾乾，然後將氟矽生膠加入煉膠機中，調節輥距為5mm，依次加入甲基乙烯基矽橡膠、硬脂酸、白炭黑、耐熱添加劑、結構控制劑，薄通8~10次，混煉均勻，再加入硫化劑，薄通6~10次，在平板硫化機上硫化成型，一段硫化條件為165~170°C硫化15min，二段硫化條件為180~200°C硫化4h，製得高強度氟矽混煉膠。
[0021]根據本發明優選的，所述脫模劑為改性矽氧烷流體乳化矽油，矽油含量為40% (質量百分比)；進一步優選的，所述改性矽氧烷流體乳化矽油選自在25°C條件下粘度為IOOcp的甲基苯基矽油或在25°C條件下粘度為500cp的羥基矽油。
[0022]根據本發明優選的，所述的氟矽生膠的製備方法如下:
[0023]將1，3，5-三甲基-1，3，5-三(3，，3』，3』 -三氟丙基)環三矽氧烷(D3F)、三甲基三乙烯基環三矽氧烷(D3Vi)加入反應器進行脫水，然後加入矽醇鈉催化劑，D3F、D3Vi和矽醇鈉催化劑的質量比為1000: (22~33): (5~10)，在氮氣作為保護氣的條件下進行攪拌，在聚合溫度90~165°C的條件下,聚合反應0.25~7h ;再加入娃基磷酸酯進行中和至中性；然後脫除物料中的小分子物質，降溫出料，即得。
[0024]根據本發明進一步優選的，所述矽醇鈉催化劑的製備方法如下:
[0025]將氫氧化鈉和四甲基二乙烯基二矽氧烷按質量比2: (50~150)的比例反應，反應溫度85~145°C，反應時間I~6h，經在真空度-0.094~-0.1MPa的條件下，減壓脫除低沸物0.5~2h，控制氫氧化鈉質量含量為0.8% ;製得矽醇鈉催化劑；
[0026]根據本發明進一步優選的，所述脫水條件為:溫度50~70 °C、真空度-0.098 ~-0.1Mpa、時間為 0.5 ~Ih。
[0027]根據本發明進一步優選的，所述脫除物料中的小分子物質的真空度為-0.1MPa,時間為0.5~lh。
[0028]有益效果[0029]1、本發明用D3Vi (三甲基三乙烯基環三矽氧烷)為共聚單體，選擇矽醇鈉鹽為催化劑，合成了高分子量的、乙烯基分布均勻的氟矽生膠，經檢測其拉伸強度為10~13Mpa，斷裂伸長率為360~540%，撕裂強度為43~57kN/m。
[0030]2、混煉時加入脫模劑，克服了粘輥現象，節省了混煉時間，提高了工作效率，得到了性能優異的氟矽混煉膠。
【具體實施方式】
[0031]下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步闡述，在實施例中，除非另有說明，否則所有的份和百分數均是以重量為基準。
[0032]實施例中所述甲基乙烯基矽橡膠，東嶽有機矽公司有售，分子量為62萬、乙烯基含量為0.29%、揮發分1.96%ο
[0033]1，3，5-二甲基_1，3，5-二(3』，3』，3』 - 二氣丙基)環二矽氧烷(D3F)威海新兀化工有限公司有售，純度為99.6%。
[0034]三甲基三乙烯基環三矽氧烷(D3Vi )，上海波義爾化工有限公司有售。
[0035]娃基磷酸酯，東嶽有機娃公司有售。
[0036]實施例1
[0037]氟矽生膠的製備，步驟如下:
[0038]將100kg D3F,330.8g D3V1、加`入到 200L 的反應釜中，在 50°C、真空度為-0.096MPa條件下脫水lh，然後用高純氮氣置換空氣，升溫到90°C，繼續通氮氣，然後加入75g矽醇鈉催化劑，使反應在高純氮氣氛圍下進行，然後將體系溫度迅速升高到125°C，0.5h後可以明顯地看到體系變得黏稠，然後再反應lOmin，聚合反應結束，並加入少量的矽基磷酸酯，中和0.5h，然後將反應釜的溫度升高至180°C，抽真空脫除低沸物，真空度為-0.1MPa，時間為Ih ;然後向反應釜內通高純氮氣，同時開動攪拌，時間大約0.5h ;最後降溫出料，得無色透明的氟矽生膠，冷卻後取樣分析、稱量包裝。
[0039]上述矽醇鈉催化劑製備步驟如下:
[0040]將2g氫氧化鈉粉末和200g四甲基二乙烯基二矽氧烷混合反應，反應溫度125°C，反應時間4h，經在真空度-0.094~-0.1MPa的條件下減壓脫除低沸物0.5h，控制氫氧化鈉質量含量為0.8% ;製得矽醇鈉催化劑；
[0041]經檢測，氟矽生膠的性能指標如表1所示。
[0042]實施例2
[0043]氟矽生膠的製備如實施例1所述，不同之處在於，D3Vi的質量為220.7g。氟矽生膠的性能指標如表1所示。
[0044]實施例3
[0045]氟矽生膠的製備如實施例1所述，不同之處在於，D3Vi的質量為276g，氟矽生膠的性能指標如表1所示。
[0046]實施例4
[0047]氟矽生膠的製備如實施例1所述，不同之處在於，矽醇鈉的質量為50g，氟矽生膠的性能指標如表1所示。
[0048]實施例5[0049]高強度氟矽混煉膠的製備方法，步驟如下
[0050]先將脫模劑DLJ08 (購自深圳欣德力精細化工有限公司)塗於混煉機雙輥上，自然晾乾，調節輥距為5mm，取實施I製得的氟矽生膠200份，甲基乙烯基矽橡膠6份，比表面積為400m2/g氣相法白炭黑80份，在25°C條件下粘度為IOOcp的羥基氟矽油16份，硬脂酸I份，三氧化二鐵8份，薄通8次，在雙輥開煉機上混煉均勻，再加硫化劑DBPH1.6份，薄通6次，在平板硫化機上硫化成型，一段硫化溫度170°C，時間15min，二段硫化溫度200°C，時間4h，得到高強度氟矽混煉膠製品，其力學性能數據如表3所示，同時記下混煉過程需要的時間，列於表2。
[0051]實施例6
[0052]高強度氟矽混煉膠的製備方法如實施例5所述，不同之處在於氟矽生膠由實施例2的方法製得，氟矽橡膠的力學性能數據如表3所示，同時記下混煉過程需要的時間，列於表2。
[0053]實施例7
[0054]高強度氟矽混煉膠的製備方法如實施例5所述，不同之處在於氟矽生膠由實施例3的方法製得，氟矽橡膠的力學性能數據如表3所示，同時記下混煉過程需要的時間，列於表2。
[0055]實施例8
[0056]高強度氟矽混煉膠的製備方法如實施例5所述，不同之處在於氟矽生膠由實施例4的方法製得，氟矽橡膠的力學性能數據如表3所示，同時記下混煉過程需要的時間，列於表2。
[0057]實施例9
[0058]高強度氟矽混煉膠的製備方法如實施例5所述，不同之處在於白炭黑重量份為90份，氟矽橡膠的力學性能數據如表3所示，同時記下混煉過程需要的時間，列於表2。
[0059]實施例10
[0060]高強度氟矽混煉膠的製備方法如實施例5所述，不同之處在於三氧化二鐵重量份為10份，氟矽橡膠的力學性能數據如表3所示，同時記下混煉過程需要的時間，列於表2。
[0061]對比例I
[0062]氟矽橡膠混煉膠的製備方法如實施例5所述，不同之處在於混煉前不用脫模劑，氟矽橡膠的力學性能數據如表3所示。同時記下混煉過程需要的時間，列於表2。
[0063]對比例2
[0064]氟矽橡膠混煉膠的製備方法如實施例6所述，不同之處在於混煉前不用脫模劑，氟矽橡膠的力學性能數據如表3所示，同時記下混煉過程需要的時間，列於表2。
[0065]對比例3
[0066]氟矽橡膠混煉膠的製備方法如實施例5所述，不同之處在於氟矽生膠為市售，生膠分子量為75萬，乙烯基含量為0.6%，揮發分為1.84%。氟矽橡膠的力學性能數據如表3所示。同時記下混煉過程需要的時間，列於表2。
[0067]性能測試
[0068]1、氟矽生膠的分子量及其分布測試
[0069]氟矽生膠的分子量及其分布採用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定。測試溫度:25°C;流動相:四氫呋喃(THF);流速lml/min.[0070]2、測試氟矽生膠的乙烯基含量
[0071]用化學滴定法測試氟矽生膠中的乙烯基含量。溶劑使用乙酸丁酯(AR)和三氟三氯乙烷(AR)，測試溫度為25°C。
[0072]3、氟矽生膠揮發份的測定
[0073]採用烘箱法測定生膠的揮發份含量。
[0074]氟矽橡膠性能根據美國ASTM橡膠材料相關標準檢測。
[0075]表1為氟矽生膠性能指標
[0076]表1
[0077]
【權利要求】
1.一種高強度氟矽混煉膠，其特徵在於，原料配比如下，均為重量份: 氟矽生膠100份，甲基乙烯基矽橡膠I~8份，白炭黑30~70份，耐熱添加劑I~8份，結構控制劑3~16份，硫化劑0.5~1.5份，硬脂酸0.2~1份； 所述的耐熱添加劑為氧化鐵、氧化鈰或氧化鋅； 所述的結構控制劑為在25°C條件下粘度IOOcp~500cp的羥基矽油或在25°C條件下粘度IOOcp~500cp的羥基氟矽油。 所述的氟娃生膠的分子量為60~150萬，揮發分小於2%,乙烯基含量0.4~0.6% (摩爾百分比)。 所述的甲基乙烯基娃橡13父是以乙烯基封端的甲基乙烯基聚矽氧烷，乙烯基含量為0.25~0.35% (摩爾百分比)，分子量為50~70萬。
2.如權利要求1所述的高強度氟矽混煉膠，其特徵在於，所述的硫化劑為過氧化物硫化劑。
3.如權利要求2所述的高強度氟矽混煉膠，其特徵在於，所述的硫化劑為過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯或2，5- 二甲基-2，5- 二 (叔丁基過氧基)己烷。
4.如權利要求1所述的高強度氟矽混煉膠，其特徵在於，所述的白炭黑為沉澱法白炭黑或氣相法白炭黑，其比表面積為100~500m2/g。
5.權利要求1所述高強度氟矽混煉膠的製備方法，其特徵在於，步驟如下: 將脫模劑塗於混煉機雙輥上，自然晾乾，然後將氟矽生膠加入煉膠機中，調節輥距為5mm,依次加入甲基乙烯基娃橡膠、硬脂酸、白炭黑、耐熱添加劑、結構控制劑，薄通8~10次，混煉均勻，再加入硫化劑，薄通6~10次，在平板硫化機上硫化成型，一段硫化條件為165~170°C硫化15min，二段硫化條件為180~200°C硫化4h，製得高強度氟矽混煉膠。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述脫模劑為改性矽氧烷流體乳化矽油，矽油含量為40% (質量百分比)；進一步優選的，所述改性矽氧烷流體乳化矽油選自在25°C條件下粘度為IOOcp的甲基苯基矽油或在25°C條件下粘度為500cp的羥基矽油。
7.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述的氟矽生膠的製備方法如下: 將1，3，5- 二甲基_1，3，5- 二(3』，3』，3』 - 二氣丙基)環二矽氧烷、二甲基二乙烯基環三矽氧烷加入反應器進行脫水，然後加入矽醇鈉催化劑，D3F、D3Vi和矽醇鈉催化劑的質量比為1000: (22~33): (5~10)，在氮氣作為保護氣的條件下進行攪拌，在聚合溫度90~165°C的條件下，聚合反應0.25~7h ;再加入矽基磷酸酯進行中和至中性；然後脫除物料中的小分子物質，降溫出料，即得。
8.如權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述矽醇鈉催化劑的製備方法如下: 將氫氧化鈉和四甲基二乙烯基二矽氧烷按質量比2: (50~150)的比例反應，反應溫度85~145°C，反應時間I~6h，經在真空度-0.094~-0.1MPa的條件下，減壓脫除低沸物0.5~2h，控制氫氧化鈉質量含量為0.8% ;製得矽醇鈉催化劑。
9.如權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述脫水條件為:溫度50~70°C、真空度-0.098 ~-0.1Mpa、時間為 0.5 ~lh。
10.如權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述脫除物料中的小分子物質的真空度為-0.1MPa,時間為0.5~lh。
【文檔編號】B29C35/02GK103740116SQ201310744853
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月30日 優先權日:2013年12月30日
【發明者】王軍, 孟祥青, 王漢利 申請人:山東華夏神舟新材料有限公司