填充有活性物質的膜形態的陰極電極及其製備方法
2023-09-16 13:01:00 2
填充有活性物質的膜形態的陰極電極及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及填充有活性物質的膜形態的陰極電極及其製造方法。根據本發明的陰極電極包含多孔性膜基材；及填充至上述多孔性膜基材的細孔中的陰極活性物質納米粒子，因此，在充放電時能夠使陰極活性物質的過度體積變化最小化，提高壽命特性。
【專利說明】填充有活性物質的膜形態的陰極電極及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及填充有活性物質的膜形態的陰極電極及其製造方法，更詳細地，本發明涉及能夠在充放電時使陰極活性物質的過度體積變化最小化，提高壽命特性的填充有活性物質的膜形態的陰極電極及其製造方法。
【背景技術】
[0002]鋰二次電池一直以來主要使用於手機、筆記本等小型便攜設備中，但最近，由於預測在電動車或風力、太陽能發電的電存儲裝置等大型設備中利用率會高，因此正進行著活躍的研究。
[0003]特別是，在電動車或電存儲裝置等的用途中，由於不僅需要行使距離及使用時間長，而且對電池的耐久性要求非常高，因此難以用以往的產品來開發高容量/高壽命二次電池。
[0004]雖然主要使用鋰金屬和碳系材料作為二次電池的陰極材料，但是在使用鋰金屬作為陰極材料的情況下，如果反覆充放電，則在電極面上生成樹枝相(dendrite)結晶的可能性非常高，由此發生短路(short)而存在安全性低的缺點；就碳系材料而言，由於非可逆性大，因此存在初始放電效率低、容量減少的問題，在過充電時，由於在碳表面析出鋰，因此很容易引起安全性問題。
[0005]最近，作為能夠彌補這些問題的物質，對合金系陰極活性物質正進行活躍的研究。
[0006]特別是，Si系活性物質，其理論容量為約4400mAh/g左右，與現有的石墨系活性物質相比，具有10倍以上的高容量。然而，另一方面，在充放電時，由於出現過度的體積膨脹及收縮(相對於初始體積膨脹400% )，因此存在壽命特性及安全性弱的問題。
[0007]因此，實際情況是正對合金系陰極活性物質研究具有高容量並且使體積變化率最小化而改善壽命特性的方案。
[0008]由此，本發明人在對合金系陰極活性物質研究使體積變化率最小化的方案的過程中發現，在將被製成納米粒子的陰極活性物質填充至具有一定水平的機械強度的多孔性膜的細孔中，並將其用作陰極電極時，能夠在充放電時使活性物質的體積變化最小化，提高壽命特性，從而完成了本發明。
【發明內容】
[0009]技術課題
[0010]因此，本發明所要解決的課題是提供填充有活性物質的膜形態的陰極電極，所述活性物質能夠在充放電時使陰極活性物質的體積變化率最小化，提高壽命特性。
[0011]此外，本發明所要解決的另一課題是提供填充有活性物質的膜形態的陰極電極的製造方法，該活性物質能夠在充放電時使陰極活性物質的體積變化率最小化，提高壽命特性。
[0012]解決課題的方法[0013]為了解決上述課題，本發明提供一種陰極電極，其包含多孔性膜基材、及填充至上述多孔性膜基材的細孔中的陰極活性物質納米粒子。
[0014]此外，所述多孔性膜基材的細孔中可以以單獨或混合的方式進一步填充有粘合劑或導電助劑。
[0015]上述多孔性膜基材的細孔優選具有0.01至10 μ m的直徑。
[0016]作為上述陰極活性物質，優選為合金系陰極活性物質，作為上述粘合劑，優選從由PVDF(聚偏二氟乙烯)及PI(聚醯亞胺)組成的組中選擇一種以上，上述導電助劑優選從由石墨烯(grapheme)、石墨烯類似物、石墨及碳纖維組成的組中選擇一種以上。
[0017]為了解決上述另一課題，本發明提供一種陰極電極的製造方法，其包含如下步驟:準備多孔性膜基材的步驟；將陰極活性物質納米粒子分散於有機溶劑中，製造活性物質漿料的步驟；將分散於上述有機溶劑中的活性物質漿料填充至上述多孔性膜基材的細孔的步驟。
[0018]上述活性物質漿料中可以以單獨或混合的方式進一步包含粘合劑或導電助劑。
[0019]為了使上述有機溶劑蒸發而均勻填充至多孔性膜的細孔中，可以進一步包括以50至150°C進行熱處理的步驟。
[0020]發明效果
[0021]根據本發明的將陰極活性物質填充至多孔性膜基材的細孔中的陰極電極具有如下效果。
[0022]第一，通過在充放電時使體積變化率最小化，能夠有效解決以往的由充放電時的高體積變化率引起的導電性的降低和由持續的電解液的消耗引起的急劇的壽命降低的問題。
[0023]第二，通過調節多孔性膜基材中的活性物質填充率，將活性物質的體積變化率控制為最小，保持活性物質間的導電性且使電解液分解最小化，從而不僅能夠保持活性物質的特性，還能夠降低電解液消耗，改善電池整體的壽命特性。
[0024]第三，由於填充到多孔性膜基材的細孔中的陰極電極是膜的形狀，因此能夠有效的應用於批量工藝。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1是表示正在填充根據本發明的一個實施方式的活性物質的多孔性膜基材的立體圖。
[0026]圖2是表示填充了根據本發明的一個實施方式的活性物質的多孔性膜基材的立體圖。
[0027]圖3是表示使用根據本發明的實施例1製造的陰極電極獲得的電池性能的圖表。
[0028]圖4是表示使用根據本發明的比較例I製造的陰極電極獲得的電池性能的圖表。
[0029]圖5至圖6是由SEM拍攝的根據本發明的陰極電極中使用的多孔性膜基材填充活性物質前的表面及截面圖像。
[0030]圖7至圖8是由SEM拍攝的根據本發明的陰極電極中使用的多孔性膜基材填充活性物質後的表面及截面圖像。【具體實施方式】
[0031]以下，通過參照附圖進一步詳細說明本發明。
[0032]圖1是表示正在填充根據本發明的一個實施方式的活性物質的多孔性膜基材的立體圖，圖2是表示填充了根據本發明的一個實施方式的活性物質的多孔性膜基材的立體圖。
[0033]參照圖1及圖2，本發明的一個實施方式是填充有活性物質的膜形態的陰極電極，其包含多孔性膜基材(100);及填充至多孔性膜基材的細孔(101)的陰極活性物質納米粒子填充物(200)。
[0034]上述多孔性膜基材(100)的機械強度優選具有能夠在充放電時使體積變化最小化程度的機械強度，具體地說，優選具有100至IOOOMPa範圍的強度，
[0035]上述多孔性膜基材(100)的細孔(101)優選具有0.01至10 μ m的直徑，更優選具有50至500nm的直徑作為能夠使陰極活性物質納米粒子填充的大小。也可以使用用作二次電池分離膜的現有多孔性膜。
[0036]作為上述多孔性膜基材(100)，可以直接使用用作二次電池分離膜(例如，交聯聚乙烯(CToss-linked PE))的材料，或可以使用如拉伸法之類的現有分離膜製造方法來製作，多孔性膜的材質可以使用PE(聚乙烯)系材料、PI(聚醯亞胺)系材料或其混合物(例如，含有環氧樹脂的聚醯亞胺系複合粘合劑)，此外，也可以使用纖維素系材料。
[0037]作為上述填充物(200)的陰極活性物質可以使用本領域中常規的陰極活性物質，特別地，可以使用如下合金系陰極活性物質:雖然與現有石墨系活性物質相比具有高出數倍以上的容量，但在充放電時體積變化率過大的如Si系活性物質之類的合金系陰極活性物質。
[0038]除此以外，可以使用的陰極活性物質有Pb、Sn、Al、Ge或Ag。
[0039]在該情況下，上述陰極活性物質可以以納米大小的粒子使用，優選具有IOOnm以下的粒子大小。
[0040]上述陰極活性物質納米粒子可以由市售的納米粒子或通過機械粉碎的納米粒子來提供。
[0041]上述填充物(200)中可以包含粘合劑，粘合劑可以使用本領域中通常使用的粘合齊U，例如，可以使用PVDF或PI。特別地，優選使用旋轉半徑為Iym以下的粘合劑。
[0042]上述粘合劑可以相對於陰極活性物質納米粒子的重量包含I至30重量份。
[0043]除上述粘合劑以外，填充至上述多孔性膜基材的細孔的填充物中還可以包含導電助劑，上述導電助劑可以使用碳系導電助劑，具體可以使用石墨稀、石墨稀類似物、石墨及碳纖維。
[0044]上述導電助劑可以相對於陰極活性物質納米粒子的重量包含I至50重量份包含。
[0045]根據本發明的另一實施方式，本發明提供填充有活性物質的膜形態的陰極電極的製造方法，其包括:準備多孔性膜基材的步驟；將陰極活性物質納米粒子分散於有機溶劑中，製造活性物質漿料的步驟；將分散於上述有機溶劑中的活性物質漿料填充至上述多孔性膜基材的細孔中的步驟。
[0046]在上述準備多孔性膜基材的步驟中，多孔性膜的機械強度優選為能夠在充放電時使體積變化最小化的程度，具體地說，具有100至IOOOMPa範圍的強度。[0047]上述多孔性膜基材的細孔優選具有0.01至10 μ m的直徑，更優選具有50至500nm的直徑作為能夠使陰極活性物質納米粒子填充的大小也可以使用用作二次電池分離膜的現有多孔性膜
[0048]在向上述多孔性膜基材的細孔中填充陰極活性物質納米粒子的填充物的步驟中，上述陰極活性物質可以使用本領域常規的陰極活性物質，特別地，可以使用如下合金系陰極活性物質:雖然與現有石墨系活性物質相比具有高出數倍以上的容量，但在充放電時體積變化率過大的如Si系活性物質的合金系陰極活性物質。
[0049]在該情況下，上述陰極活性物質可以以納米大小的粒子使用，優選具有IOOnm以下的粒子大小。
[0050]上述陰極活性物質納米粒子可以由市售的納米粒子或通過機械粉碎的納米粒子來提供。
[0051]在上述多孔性膜基材的細孔中可以進一步填充粘合劑，上述粘合劑可以使用本領域中通常使用的粘合劑，例如，可以使用PVDF或PI。
[0052]上述粘合劑相對於陰極活性物質納米粒子的重量包含I至30重量份。
[0053]除上述粘合劑以外，在上述多孔性膜基材的細孔中還可以填充導電助劑，上述導電助劑可以使用碳系導電助劑，具體可以使用石墨。
[0054]上述導電助劑相對於陰極活性物質納米粒子的重量包含I至50重量份。
[0055]此外，在上述填充步驟中，將陰極活性物質納米粒子、粘合劑或導電助劑分散於有機溶劑中來製造活性物質漿料，並將其填充至多孔性膜基材的細孔中。
[0056]作為上述有機溶劑，可以使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、丙酮、IPA(異丙醇)、二乙醚、環己烷、甲苯、DMF( 二甲基甲醯胺)、DMS0(二甲亞碸)、THF(四氫呋喃)等。
[0057]繼而，可以進一步進行使有機溶劑蒸發而均勻填充的步驟，在此，上述有機溶劑優選以50至150°C，更優選以80至130°C的溫度進行熱處理來蒸發。通過調節上述蒸發速度能夠均勻填充。
[0058]以下，將依據下述優選實施例來更詳細說明。但是，以下實施例是為了使該【技術領域】的普通技術人員能夠充分理解本發明而提供，其可以變形為多種其他形態，本發明的範圍不局限於下述實施例。
[0059]實施例1
[0060]向市場中銷售的Si納米粒子(Sigma-Aldrich Si納米粉末(633097,〈lOOnm))中以8:1:1的重量比混合粘合劑(PVDF)及導電助劑(Sigma-Aldrich GMC(石墨化介孔碳，699627，<35nm))後，將其分散於IOml的有機溶劑(NMP)中，製造了活性物質漿料。然後，以25 μ m的厚度塗布於位於集電體上的多孔性膜(GLPE，lOOnm，300MPa)後，在加熱為110°C的加熱板上蒸發有機溶劑5小時，從而製造了填充有上述活性物質漿料的多孔性膜形態的陰極電極。(活性物質填充率:36 % )
[0061]實施例2
[0062]將通過機械粉碎準備的平均粒子大小為50nm的Si納米粒子和粘合劑(PVDF)及導電助劑(Sigma-Aldrich GMC(石墨化介孔碳，699627，<35nm))以6.5:2.5:1的重量比混合後，將其分散於IOml的有機溶劑(NMP)中，製造了活性物質漿料。然後，以?25μπι的厚度塗布於位於集電體上的多孔性膜(GLPE，lOOnm，300MPa)後，在加熱為110°C的加熱板上蒸發有機溶劑5小時，從而製造了填充有上述活性物質漿料的多孔性膜形態的陰極電極。(活性物質填充率:29.25% )
[0063]比較例I
[0064]使用與上述實施例1相同的Si納米粒子、粘合劑和導電助劑，但是沒有填充至多孔性膜上，而是製造分散於有機溶劑的活性物質漿料，進而製造了基準陰極電極。即，將Si納米粒子和粘合劑及導電助劑的比例設為8:1:1，使用20ml的有機溶劑(NMP)並使用調糊機(paste mixer)準備了楽;料。然後，以塗布後的眾料塗布量為3.5至4mg/cm2(乾燥重量基準)的方式塗布於集電體上後，在110°C的對流加熱器(convection heater)中乾燥15分鐘，從而製造基準陰極電極。
[0065]評價例2
[0066]使用上述實施例1及比較例中製造的陰極電極來製造2032型半鈕扣電池，並評價了充放電特性及壽命特性。
[0067]S卩，使用實施例1或比較例製造的基準陰極電極，將Li金屬作為對電極，注入電解液(1.5M LiPF6, ECiDEC = 1.3)，利用壓接成型製造了 2032型半鈕扣電池。
[0068]充放電特性及壽命特性通過操作I次0.05C充/放電(活化(formation))、1次
0.1C充/放電、50次0.5C充/放電(循環(cycling))進行了評價。使用實施例1的陰極電極的電池評價結果表示在圖3中，使用比較例I的陰極電極的電池評價結果表示在圖4中。
[0069]從下述圖3及圖4的結果可以確認，使用依據本發明的實施例1製作的陰極電極的電池充放電特性及壽命特性是優異的。
[0070]評價例2
[0071]使用SEM，對上述實施例1中製造的陰極電極中所使用的多孔性膜的表面及截面，觀察了填充活性物質的前後，將其結果分別表示在圖5、6、7及8中。
【權利要求】
1.一種陰極電極，其包含多孔性膜基材、及填充至上述多孔性膜基材的細孔中的陰極活性物質納米粒子。
2.如權利要求1所述的陰極電極，所述多孔性膜基材的細孔中以單獨或混合的方式進一步填充有粘合劑或導電助劑。
3.如權利要求1所述的陰極電極，所述多孔性膜基材的細孔具有0.0l至10 μ m的直徑。
4.如權利要求1所述的陰極電極，所述陰極活性物質為合金系陰極活性物質。
5.如權利要求2所述的陰極電極，所述粘合劑從由聚偏二氟乙烯PVDF及聚醯亞胺PI組成的組中選擇一種以上。
6.如權利要求2所述的陰極電極，所述導電助劑從由石墨烯、石墨烯類似物、石墨及碳纖維組成的組中選擇一種以上。
7.一種陰極電極的製造方法，其包括: 準備多孔性膜基材的步驟； 將陰極活性物質納米粒子分散於有機溶劑中，製造活性物質漿料的步驟；及 將所述分散於有機溶劑中的活性物質漿料填充至所述多孔性膜基材的細孔中的步驟。
8.如權利要求7所述的陰極電極的製造方法，所述活性物質漿料以單獨或混合的方式進一步包含粘合劑或導電助劑。
【文檔編號】H01M4/02GK104011903SQ201280064954
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月27日 優先權日:2011年12月30日
【發明者】李柱明, 梁佑榮, 川上總一郎, 張東圭, 鄭現珠 申請人:三星精密化學株式會社