樹脂組成物及應用其之銅箔基板及印刷電路板的製造方法與工藝
2023-09-16 11:42:55 2
本發明系關於一種樹脂組成物，尤指一種應用於銅箔基板及印刷電路板之樹脂組成物。
背景技術：
習知技術使用DICY做為環氧樹脂之硬化劑，會有Tg低(DSC測試，Tg＝140℃)及基板PCT耐熱性不佳的狀況。習知技術使用了苯並惡嗪(Benzoxazine，Bz)樹脂做為環氧樹脂之硬化劑，然而苯並惡嗪樹脂需要共硬化劑使苯並惡嗪開環,然後再與環氧樹脂交聯。日立化成(CN1088727C)使用了苯酚酚醛樹脂與Bz樹脂協同作用，但使用苯酚酚醛樹脂會造成介電特性過高(Dk約4.4,Df約0.014@2GHz)，無法達到低介電銅箔基板之規格需求。現有技術為了達到銅箔基板之低介電特性(Dk≤4.1,Df≦0.01@2GHz)，一般使用原料成本昂貴的氰酸酯樹脂，但氰酸酯樹脂之原料成本約為環氧樹脂之八倍以上，因此成本高昂造成產品競爭性不佳。綜上所述，本領域缺乏一種無需使用氰酸酯樹脂亦能達到低介電特性且兼具了基板高耐熱特性的樹脂組成。因此，本領域迫切需要開發一種無需使用氰酸酯樹脂亦能達到低介電特性且兼具了基板高耐熱特性的樹脂組成。
技術實現要素：
本發明的第一目的在於：為了克服此成本之困境，本發明揭露了無需使用氰酸酯樹脂亦能達到低介電特性的樹脂組成物，且兼具了基板高耐熱特性，。本發明的第二目的在於獲得應用本發明樹脂組成物的半固化膠片。本發明的第三目的在於獲得應用本發明樹脂組成物的銅箔基板。本發明的第四目的在於獲得應用本發明樹脂組成物的印刷電路板。在本發明的第一方面，提供了一種樹脂組成物，其包含：(A)100重量份的環氧樹脂；(B)10至80重量份的苯並惡嗪樹脂；(C)10至50重量份的雙環戊二烯苯酚樹脂；以及(D)0.5至5重量份的胺類硬化劑；所述樹脂組成物中不含二烯丙基雙酚A(DABPA)。在本發明的一個具體實施方式中，所述雙環戊二烯苯酚樹脂選自如下結構式的化合物：其中n為1～5的正整數，Z為選自-H，-CH3，之其一者或其組合。在本發明的一個具體實施方式中，其中該胺類硬化劑系選自下列群組中之至少一者：二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺。在本發明的一個優選實施方式中，所述胺類硬化劑為雙氰胺(dicy)。在本發明的一個具體實施方式中，其中該環氧樹脂系選自下列群組中之至少一者：雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、三官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、含DOPO之環氧樹脂、含DOPO-HQ之環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯並哌喃型環氧樹脂、聯苯酚醛環氧樹脂、異氰酸酯改質環氧樹脂、酚苯甲醛環氧樹脂及酚基苯烷基酚醛環氧樹脂。在本發明的一個具體實施方式中，其中該苯並惡嗪樹脂系選自下列群組中之至少一者：雙酚A型苯並惡嗪樹脂、雙酚B型苯並惡嗪樹脂、二胺基二苯醚型苯並惡嗪樹脂及酚酞型苯並惡嗪樹脂。在本發明的一個具體實施方式中，其進一步包含30-70重量份的阻燃劑，該阻燃劑系選自下列無滷阻燃劑及滷素阻燃劑中之至少一者：雙酚聯苯磷酸鹽、聚磷酸銨、對苯二酚-雙-(聯苯基磷酸鹽)、雙酚A-雙-(聯苯基磷酸鹽)、三(2-羧乙基)膦、三(異丙基氯)磷酸鹽、三甲基磷酸鹽、二甲基-甲基磷酸鹽、間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽、磷氮基化合物、m-苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羥乙基異氰尿酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、含DOPO酚樹脂、乙基-雙(四溴苯鄰二甲醯亞胺)、乙烷-1,2雙(五溴苯)和2,4,6-三-(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪。在本發明的一個具體實施方式中，所述阻燃劑可以採用物理混合或是通過化學法交聯到組分(A)的環氧樹脂，或是其它樹脂上。例如所述9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)可以交聯到環氧樹脂，形成含DOPO環氧樹脂。本發明的第二方面提供一種半固化膠片，其包含本發明所述的樹脂組成物。本發明的第三方面提供一種銅箔基板，其包含本發明所述的半固化膠片。本發明的第四方面提供一種印刷電路板，其包含本發明所述的銅箔基板。本發明的最佳實施方案本發明人經過廣泛而深入的研究，通過改進位備工藝，獲得了一種無需使用氰酸酯樹脂亦能達到低介電特性且兼具了基板高耐熱特性的樹脂組成，因此可以減少氰酸酯用量甚至不使用氰酸酯。在此基礎上完成了本發明。本發明出於降低成本的原因可以不使用氰酸酯樹脂也能夠達到低介電及高耐熱性的要求，但並不表示本發明將氰酸酯樹脂排除在配方之外。本發明中，術語「含有」或「包括」表示各種成分可一起應用於本發明的混合物或組合物中。因此，術語「主要由...組成」和「由...組成」包含在術語「含有」或「包括」中。本發明的發明構思在於：本發明使用苯並惡嗪、雙環戊二烯苯酚樹脂及胺類硬化劑作為環氧樹脂的硬化劑，並且不含二烯丙基雙酚A，藉由環氧樹脂與三種硬化劑間的協同作用使本發明之樹脂組成物具有低介電性及高基板耐熱性。以下對本發明的各個方面進行詳述：綜述本發明提供一種樹脂組成物，其包含：(A)100重量份的環氧樹脂；(B)10至80重量份的苯並惡嗪樹脂；(C)10至50重量份的雙環戊二烯苯酚樹脂；以及(D)0.5至5重量份的胺類硬化劑；所述樹脂組成物中不含二烯丙基雙酚A(DABPA)。本發明利用了樹脂組分(A)環氧樹脂與樹脂組分(B)苯並惡嗪樹脂、樹脂組分(C)雙環戊二烯苯酚樹脂及樹脂成分(D)胺類硬化劑之間的協同作用，獲得低介電特性且兼具了基板高耐熱特性的樹脂組成物。上述樹脂組分中需不含二烯丙基雙酚A(DABPA)，否則可能導致基板耐熱性(T288)變差。樹脂組分(A):環氧樹脂如前所述，本發明採用樹脂組分(A)環氧樹脂、第一硬化劑組分(B)苯並惡嗪樹脂、第二硬化劑組分(C)雙環戊二烯苯酚樹脂以及第三硬化劑成分(D)胺類硬化劑作為樹脂成分，利用其協同作用達到低介電性及高基板耐熱性。常規的環氧樹脂一般均可與其餘組分構成協同作用，因此所述環氧樹脂沒有具體限制，只要不對本發明的發明目的產生限制即可。本發明之樹脂組成物中，該成分(A)環氧樹脂，系下列其中一者或其組合：雙酚A(bisphenolA)環氧樹脂、雙酚F(bisphenolF)環氧樹脂、雙酚S(bisphenolS)環氧樹脂、雙酚AD(bisphenolAD)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenolAnovolac)環氧樹脂、鄰甲酚酚醛(o-cresolnovolac)環氧樹脂、三官能(trifunctional)基環氧樹脂、四官能(tetrafunctional)基環氧樹脂、二環戊二烯型(dicyclopentadienetype,DCPDtype)環氧樹脂、含DOPO之環氧樹脂、含DOPO-HQ之環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂(p-xyleneepoxyresin)、萘型(naphthalenetype)環氧樹脂、苯並吡喃型(benzopyran)環氧樹脂、聯苯酚醛(biphenylnovolac)環氧樹脂、異氰酸酯改質(isocyanatemodified)環氧樹脂、酚苯甲醛(phenolbenzaldehydeepoxy)環氧樹脂及酚基苯烷基酚醛(phenolaralkylnovolac)環氧樹脂。其中，DOPO環氧樹脂可為DOPO-PN環氧樹脂、DOPO-CNE環氧樹脂、DOPO-BPN環氧樹脂，DOPO-HQ環氧樹脂可為DOPO-HQ-PN環氧樹脂、DOPO-HQ-CNE環氧樹脂、DOPO-HQ-BPN環氧樹脂。第一硬化劑：組分(B)：苯並惡嗪樹脂本發明充分利用了三種硬化劑之間的協同。具體的，本發明之樹脂組成物中，該成分(B)苯並惡嗪樹脂系下列其中一者或其組合：雙酚A型苯並惡嗪樹脂、雙酚B型苯並惡嗪樹脂、二胺基二苯醚型苯並惡嗪樹脂及酚酞型苯並惡嗪樹脂。更具體而言，其較佳系選自下列通式(1)至(3)之至少一者：其中X1及X2系分別獨立為R或Ar或-SO2-；R系選自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-及經取代或未經取代之二環戊二烯基；Ar系選自經取代或未經取代之苯、聯苯、萘、酚醛、雙酚A、雙酚A酚醛、雙酚F官能基。如Huntsman販賣之商品名LZ-8270、LZ-8280、LZ-8290、MT35700、MT35800。在本發明的一個具體實施方式中，該苯並惡嗪樹脂系選自下列群組中之至少一者：雙酚A型苯並惡嗪樹脂、雙酚B型苯並惡嗪樹脂、二胺基二苯醚型苯並惡嗪樹脂及酚酞型苯並惡嗪樹脂。本發明之樹脂組成物，以100重量份之環氧樹脂為基準，系添加10至80重量份之苯並惡嗪樹脂，於此添加範圍內之苯並惡嗪樹脂含量，可使該樹脂組成物達到預期之低介電損耗值(Df)，若苯並惡嗪樹脂不足10重量份，則達不到預期之低介電損耗值要求，若超過80重量份，則該樹脂組成物製作之基板耐熱性變差。第二硬化劑：組分(C)雙環戊二烯苯酚樹脂本發明之樹脂組成物，以100重量份之環氧樹脂為基準，系添加10至50重量份之雙環戊二烯苯酚樹脂，於此添加範圍...