一種鈷系催化劑及其在1,3-丁二烯聚合反應中的應用的製作方法
2023-09-16 11:43:05 1
一種鈷系催化劑及其在1,3-丁二烯聚合反應中的應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開一種鈷系催化劑及其在1,3-丁二烯聚合反應中的應用。本發明鈷系催化劑由主催化劑和助催化劑組成；助催化劑中的金屬鋁與主催化劑的金屬鈷的摩爾比為10～2000:1。主催化劑為含NNO配體的鈷配合物，助催化劑由鋁氧烷和氯化烷基鋁化合物中的一種或兩種組成。將該鈷系催化劑的主催化劑和助催化劑在溶劑中混合，陳化2-10分鐘後，加入單體丁二烯可以進行聚合反應；本發明的鈷系催化劑用於催化1,3-丁二烯聚合反應，表現出優良的催化活性和高的產物順式選擇性，具有廣泛的工業應用前景。
【專利說明】一種鈷系催化劑及其在1,3- 丁二烯聚合反應中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬於化工【技術領域】，涉及一種鈷系催化劑及其在1，3_ 丁二烯聚合反應中 的應用。
【背景技術】
[0002] 1，3-丁二烯聚合方式有1，4-聚合和1，2-聚合，依據不同的催化劑類型和聚合反 應條件，分別製備順式-1，4(cis-l, 4)、反式-1，4(trans-l, 4)或1，2-乙烯基（1，2-vinyl) 聚丁二烯。微觀結構差異決定了聚丁二烯具有不同的性能，在這些不同的異構體中，高順式 1，4-聚丁二烯以其優異的橡膠性能成為重要的工業產品，即順丁橡膠，是僅次於丁苯橡膠 的世界第二大通用合成橡膠，在輪胎、抗衝擊改性、膠帶、膠管、膠鞋等橡膠製品的生產中具 有廣泛的應用。
[0003] 迄今為止，工業上合成順丁橡膠均採用傳統的Ziegler-Natta催化劑在50 - 70°C 通過溶液聚合生產，主要有過渡金屬催化劑和稀土催化劑。工業化的這些催化劑，如LiR、 TiCl4/I2/Al(i-Bu)3、CoCl2 · py/AlEt2Cl/H20、Ni(00CR)2/BF3 · 0Et2/AlEt3 和 Nd(00CR)3/ Et3Al2Cl3/Al (i-Bu)2H，製備的聚丁二烯含有較高的順式含量（94 - 98% )。但由於這些傳統 的Ziegler-Natta催化劑含有多個活性中心，產生的聚丁二烯（PBDs)的分子量和分子量分 布不容易控制。隨著化學合成技術的發展，含單活性中心的催化劑引起了學術界的廣泛關 注，並大量應用於丁二烯聚合研究中。
[0004] 此外，後過渡金屬鈷系催化劑由於具備後過渡金屬的水氧惰性，同時其聚合產 物多樣性從而獲得廣泛關注。例如，二氯化鈷在甲基鋁氧烷協同作用下，催化丁二烯聚 合可獲得高順式-1，4聚丁二烯（cis-1，4% = 98% )，而在聚合體系中加入含膦化合物 (PRfR3, R為氫、烷基、苯基等），則得到高1，2_乙烯基結構的聚丁二烯（Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 661-676)。專利CN103087112A公開了一種三氟甲磺酸鈷配合物的製備方法 並將其應用於丁二烯聚合中，通過調節三氟甲磺酸鈷物種鈷與烷基鋁的比例，使製備的聚 丁二烯結構可調，1,2-乙烯基含量為70% -98%。
[0005] 鑑於此，人們對於含單活性中心的鈷系催化劑展開了研究。專利CN102659961A公 開了一種含PNP配體的鈷系催化劑，在烷基鋁的協同作用下，顯示出優良的催化活性和高 的順式-1，4選擇性，同時具有較窄的分子量分布（PDI = 2. 0左右）。專利US 6479601B1， US 20100022724A1，CN102775539A涉及了含NNN配體的鈷系催化劑並在丁二烯溶液聚合中 的應用，表現出較好的催化活性以及順式-1，4選擇性。結果表明，配體環境的變化不僅會 影響催化劑的活性，還會影響產物的立構選擇性。
[0006] 席夫鹼類配體的鈷系催化劑亦成為了研究的熱點，此類催化劑具有單一的活 性中心，催化丁二烯聚合也具有良好的選擇性。例如，吡啶單亞胺醇類ΝΝ0三齒體系 催化丁二烯聚合具有較好的活性，能夠得到高順式_1，4的聚丁二烯（J.Organomet. Chem. 2012, 705, 51-58)。本發明合成了一系列含ΝΝ0配體結構的鈷系催化劑，並應用於丁 二烯聚合中，表現出優良的催化活性和高順式-1，4選擇性，具有廣泛的工業應用前景。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種鈷系催化劑及其在1，3- 丁二烯 聚合反應中的應用。
[0008] 本發明鈷系催化劑由主催化劑和助催化劑組成；助催化劑中的金屬鋁與主催化劑 的金屬鈷（[Al] / [Co])的摩爾比為10?2000:1 ;
[0009] 所述的助催化劑為鋁氧烷、氯化烷基鋁化合物中的一種或兩種；其中鋁氧烷為甲 基錯氧燒、乙基錯氧燒或改性的甲基錯氧燒，氣化燒基錯化合物為氣化一乙基錯、-氣化乙 基鋁或倍半乙基氯化鋁；
[0010] 所述的主催化劑為含ΝΝ0配體的鈷配合物，結構式如下所示：
[0011]
【權利要求】
1. 一種鈷系催化劑，其特徵在於鈷系催化劑由主催化劑和助催化劑組成；助催化劑中 的金屬鋁與主催化劑的金屬鈷的摩爾比為10?2000:1 ; 所述的助催化劑為鋁氧烷和氯化烷基鋁化合物中的一種或兩種；其中鋁氧烷為甲基鋁 氧燒、乙基錯氧燒或改性的甲基錯氧燒，氣化燒基錯化合物為氣化_乙基錯、_氣化乙基錯 或倍半乙基氯化鋁； 所述的主催化劑為含NNO配體的鈷配合物，結構式如下所示：
2. 如權利要求1所述的一種鈷系催化劑，其特徵在於所述的含NNO配體的鈷配合物具 有如下結構式所示：
其中，結構1中R1、R2各自獨立地選自氫原子、烷基或滷原子；X為〇或NR，R為氫原子 或燒基； 結構2中R1'、R2'各自獨立地選自氫原子、烷基或滷原子；R3'選自氫原子、烷基或苄基； R4'、R5'各自獨立地選自烷基或苯基； 結構3中R1"、R2"各自獨立地選自氫原子、烷基或滷原子；R3"、R 4"各自獨立地選自氫原 子、烷基、苯基或苄基；Y為0或S。
3. 如權利要求1所述的一種鈷系催化劑，其特徵在於所述的含NNO配體的鈷配合物具 有如下結構式所示：
其中，結構1中R1、R2選自氫原子、甲基、叔丁基、氯原子、溴原子或碘原子；X選自〇或 NR, R為氫原子； 結構2中R1'、R2'選自氫原子、甲基、叔丁基、氯原子、溴原子或碘原子；R3'選自氫原子、 甲基、乙基、異丙基或苄基；R4'、R5'選自甲基、乙基或苯基。 結構3中R1''、!?2''選自氫原子、甲基、叔丁基、氯原子、溴原子或碘原子；R3''、R 4''選自氫原 子、甲基、乙基、苯基或苄基；Y選自0或S。
4. 如權利要求1所述的一種鈷系催化劑在1，3-丁二烯聚合反應中的應用，具體是將鈷 系催化劑加入到溶劑中陳化2?10分鐘後，加入單體1，3-丁二烯進行聚合反應，得到高順 式含量的聚丁二烯橡膠；單體丁二烯與鈷系催化劑中主催化劑的金屬鈷的摩爾比為500? 5000:1，聚合反應的溫度範圍為0?100°C，聚合時間為5分鐘到2小時。
5. 如權利要求4所述的一種鈷系催化劑在1，3-丁二烯聚合反應中的應用，其特徵在於 所述的溶劑由脂肪烴和芳香烴中的一種或多種組成。
6. 如權利要求4所述的一種鈷系催化劑在1，3-丁二烯聚合反應中的應用，其特徵在於 所述的溶劑為甲苯。
7. 如權利要求4所述的一種鈷系催化劑在1，3-丁二烯聚合反應中的應用，其特徵在於 所述的聚合反應的溫度為30°C。
【文檔編號】C08F36/06GK104151454SQ201410359074
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月25日 優先權日:2014年7月25日
【發明者】介素雲, 呂帥, 周勤灼, 李伯耿 申請人:浙江大學