金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料及其製備方法與流程

2023-09-16 14:36:10

本發明涉及電池材料技術領域，涉及一種金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料及其製備方法。

背景技術：

目前，磷酸鐵鋰由於具有較高的比能量、較長的循環使用壽命、結構穩定等優點已經被廣泛應用於可攜式電子設備、電腦、電動汽車領域。其中，磷酸錳鐵鋰材料因為具有類似磷酸鐵鋰的橄欖石結構，比容量為170mAh/g，放電電壓高達3.9-4.0vs.Li，能量密度更是比磷酸鐵鋰高出20％，有望取代磷酸鐵鋰而成為新的電池正極材料。

但是，磷酸錳鐵鋰的電子電導率和離子擴算係數均很低，限制了材料的進一步應用。

現有技術中，合成磷酸錳鐵鋰的主要方法是將鋰源、錳源、鐵源、磷源等進行粗磨、砂磨、噴霧乾燥和焙燒等工序，還有一種就是採用先合成錳鐵前驅體，再與鋰源和磷源等混合的方法，例如，公開號為CN102969506A的發明專利公開了一種改性磷酸鐵錳鋰及其前驅體的製備方法，就是採用先合成錳鐵前驅體，再將錳鐵前驅體與鋰源和磷源等混合的方法。公開號為CN104518217A的發明專利公開了一種電池級磷酸鐵錳及其製備方法。公開號為CN105449207A的發明專利公開了一種磷酸鐵錳的製備方法及產品。但是這些方法得到的磷酸鐵錳的導電性差，在後期製備磷酸錳鐵鋰的過程中，還是需要加入一些摻雜元素或者包覆物來提高產品的導電性。並且，這些磷酸鐵錳在製備過程中都被氧化成三價態或者原料就是三價態，在後期的磷酸錳鐵鋰焙燒中需要碳進行還原，工序複雜。

技術實現要素：

針對現有技術不足，本發明提供一種金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料及其製備方法，解決了現有技術中磷酸錳鐵鋰的導電性差、純度低的技術問題。

為實現以上目的，本發明通過以下技術方案予以實現：

一種金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料，所述金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的化學通式為：MnxFeyM1-x-yPO4/C；

其中x和y為數字，且0.55≤x≤0.9，0.1≤y≤0.4，0.005≤1-x-y≤0.03；

碳納米管C的含量為磷酸錳鐵材料總質量的0.1-0.5％；

M為鎂、鈦、鈷、鋅、銣中的至少一種。

所述磷酸錳鐵材料的粒度分布D50為15-23μm。

一種金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的製備方法，包括以下步驟：

S1、將碳納米管制備成水性碳納米管導電漿料，備用；

S2、將錳源、鐵源、金屬鹽類、磷源按照摩爾比為x：y：1-x-y：1稱取原料；

S3、將錳源和鐵源置於水中，攪拌至溶解完全，再依次加入磷源、金屬鹽類，攪拌均勻後加入水性碳納米管導電漿料、分散劑、還原劑，調節溶液pH＜3，得到混合溶液備用；

S4、將步驟S3得到的混合溶液置於反應釜內，升溫度至100-200℃，反應5-36h，得到漿料；

S5、步驟S4製得的漿料經過水洗、過濾、乾燥後放入馬弗爐中於300-550℃下，通空氣焙燒1-10h，即可。

優選的，步驟S2所述金屬鹽類為乙酸鎂、異丙醇鈦、乙酸鈷、氯化鎂、四氯化鈦、氯化鋅、氯化銣中的至少一種。

優選的，步驟S2、步驟S3所述錳源為氯化亞錳、溴化亞錳、硝酸亞錳、高氯酸亞錳、硫酸亞錳、草酸亞錳中的至少一種。

優選的，步驟S2、步驟S3所述鐵源為水溶性二價鐵源，所述水溶性二價鐵源為氯化亞鐵、溴化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、草酸亞鐵中的至少一種。

優選的，步驟S2、步驟S3所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸、磷酸氫二銨、多聚磷酸、磷酸銨、磷酸鈉中的至少一種。

優選的，步驟S3所述水性碳納米管導電漿料的加入量為磷酸錳鐵材料總質量的0.1-0.5％。

優選的，步驟S3所述分散劑為PEG2000、PEG6000、PEG20000、Span-80、Tween-80中的至少一種，且加入量佔磷酸錳鐵材料總質量的0.5-1.5％。

優選的，步驟S3所述還原劑為抗還血酸、檸檬酸中的至少一種，且加入量佔磷酸錳鐵材料總質量的0.05-0.3％。

本發明提供一種金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料及其製備方法，與現有技術相比優點在於：

本發明金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料不帶結晶水，產品純度高，化合物中錳和鐵均為正二價，在後期的磷酸錳鐵鋰焙燒中不需要還原操作，工序簡單，而且晶體結構為單斜晶型，利用這種錳鐵前驅體，加入適當的鋰源可以直接得到導電性能優異的磷酸錳鐵鋰成品；

本發明將水性碳納米管導電漿料加入到磷酸錳鐵中，可以與磷酸錳鐵粒子達到較為均勻的混合，本發明採用金屬元素的鹽類作為摻雜物，可以與錳源、鐵源、磷源達到原子級的混合，能夠均勻分散，明顯提高材料結構的一致性；

本發明金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的製備過程簡單，容易實現工業化生產，製備的產品中錳、鐵和摻雜金屬元素達到原子級均勻分布，碳納米管能夠均勻分布，製備的錳鐵前驅體可直接用於磷酸錳鐵鋰電池正極材料的製備，且最終得到的磷酸錳鐵鋰電池正極材料具有較高的導電性能。

附圖說明

圖1為本發明金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的XRD圖；

圖2為本發明金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的低倍數下SEM圖；

圖3為本發明金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的高倍數下SEM圖；

圖4為本發明金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的粒徑分布圖；

具體實施方式

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面結合實施例對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。

實施例1：

本實施例金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的化學通式為：Mn0.8Fe0.17M0.03PO4/C；

碳納米管C的含量為磷酸錳鐵材料總質量的0.1％；M為鎂；

本實施例金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的製備方法，包括以下步驟：

S1、將碳納米管制備成水性碳納米管導電漿料，備用；

S2、將錳源、鐵源、金屬鹽類、磷源按照摩爾比為0.8：0.17：0.03：1稱取草酸亞錳、草酸亞鐵、乙酸鎂、磷酸二氫銨；

S3、將草酸亞錳和草酸亞鐵置於水中，攪拌至溶解完全，並加入磷酸二氫銨進行攪拌，再加入乙酸鎂繼續攪拌，攪拌均勻後加入水性碳納米管導電漿料、分散劑、還原劑，調節溶液pH＜3，得到混合溶液備用；其中水性碳納米管導電漿料的加入量為為磷酸錳鐵材料總質量的0.1％、分散劑為加入量磷酸錳鐵材料總質量1.2％的PEG2000和0.09％的抗還血酸；

S4、將步驟S3得到的混合溶液置於反應釜內，升溫度至150℃，反應24h，得到漿料，漿料為灰黑色漿料；

S5、步驟S4製得的漿料經過水洗、過濾、乾燥後放入馬弗爐中於450℃下，通空氣焙燒7h，得到最終不含結晶水的產品Mn0.8Fe0.17Mg0.03PO4/C，其中碳納米管含量為0.1％。

將本實施例製得的金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料，Mn0.8Fe0.17Mg0.03PO4/C分別做XRD衍射分析、低倍數下做SEM檢測、高倍數下的SEM檢測、產品粒徑分布分析。結果如圖1、圖2、圖3、圖4所示，圖1為XRD譜圖，為單斜晶型；圖2為低倍數下的SEM圖，可以看到粒子為無規則顆粒狀，較為均勻；圖3為高倍數下的SEM圖，可以看到一級結構由球形亞結構粒子相互堆積；圖4為產品的粒徑分布圖，D50為18.689μm。

實施例2：

本實施例金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的化學通式為：Mn0.855Fe0.12M0.025PO4/C；

碳納米管C的含量為磷酸錳鐵材料總質量的0.3％；M為鈷；

本實施例金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的製備方法，包括以下步驟：

S1、將碳納米管制備成水性碳納米管導電漿料，備用；

S2、將錳源、鐵源、金屬鹽類、磷源按照摩爾比為0.855：0.12：0.025：1稱取氯化亞錳、溴化亞鐵、乙酸鈷、磷酸；

S3、將氯化亞錳和溴化亞鐵置於水中，攪拌至溶解完全，並加入磷酸進行攪拌，再加入乙酸鈷繼續攪拌，攪拌均勻後加入水性碳納米管導電漿料、分散劑、還原劑，調節溶液pH＜1，得到混合溶液備用；其中水性碳納米管導電漿料的加入量為為磷酸錳鐵材料總質量的0.1％、分散劑為加入量磷酸錳鐵材料總質量0.8％的Span-80和0.15％的檸檬酸；

S4、將步驟S3得到的混合溶液置於反應釜內，升溫度至100℃，反應12h，得到漿料，漿料為灰黑色漿料；

S5、步驟S4製得的漿料經過水洗、過濾、乾燥後放入馬弗爐中於500℃下，通空氣焙燒2h，得到最終不含結晶水的產品Mn0.855Fe0.12M0.025PO4/C，其中碳納米管含量為0.3％。

實施例3：

本實施例金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的化學通式為：Mn0.732Fe0.253M0.015PO4/C；

碳納米管C的含量為磷酸錳鐵材料總質量的0.25％；M為鈦；

本實施例金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的製備方法，包括以下步驟：

S1、將碳納米管制備成水性碳納米管導電漿料，備用；

S2、將錳源、鐵源、金屬鹽類、磷源按照摩爾比為0.732：0.253：0.015：1稱取硫酸亞錳、草酸亞鐵、異丙醇鈦、磷酸二氫銨；

S3、將硫酸亞錳和草酸亞鐵置於水中，攪拌至溶解完全，並加入磷酸二氫銨進行攪拌，再加入異丙醇鈦繼續攪拌，攪拌均勻後加入水性碳納米管導電漿料、分散劑、還原劑，調節溶液pH＜2，得到混合溶液備用；其中水性碳納米管導電漿料的加入量為為磷酸錳鐵材料總質量的0.25％、分散劑為加入量磷酸錳鐵材料總質量1.5％的PEG20000和0.15％的檸檬酸；

S4、將步驟S3得到的混合溶液置於反應釜內，升溫度至100℃，反應7h，得到漿料，漿料為灰黑色漿料；

S5、步驟S4製得的漿料經過水洗、過濾、乾燥後放入馬弗爐中於350℃下，通空氣焙燒4h，得到最終不含結晶水的產品Mn0.732Fe0.253M0.03PO4/C，其中碳納米管含量為0.25％。

實施例4：

本實施例金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的化學通式為：Mn0.71Fe0.26M0.03PO4/C；

碳納米管C的含量為磷酸錳鐵材料總質量的0.35％；M為鋅；

本實施例金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的製備方法，包括以下步驟：

S1、將碳納米管制備成水性碳納米管導電漿料，備用；

S2、將錳源、鐵源、金屬鹽類、磷源按照摩爾比為0.71：0.26：0.03：1稱取硝酸亞錳、草酸亞鐵、氯化鋅、磷酸鈉；

S3、將草酸亞錳和草酸亞鐵置於水中，攪拌至溶解完全，並加入磷酸鈉進行攪拌，再加入氯化鋅繼續攪拌，攪拌均勻後加入水性碳納米管導電漿料、分散劑、還原劑，調節溶液pH＜1，得到混合溶液備用；其中水性碳納米管導電漿料的加入量為為磷酸錳鐵材料總質量的0.35％、分散劑為加入量磷酸錳鐵材料總質量1.1％的Tween-80和0.30％的抗壞血酸；

S4、將步驟S3得到的混合溶液置於反應釜內，升溫度至200℃，反應16h，得到漿料，漿料為灰黑色漿料；

S5、步驟S4製得的漿料經過水洗、過濾、乾燥後放入馬弗爐中於300℃下，通空氣焙燒9h，得到最終不含結晶水的產品Mn0.71Fe0.26M0.03PO4/C，其中碳納米管含量為0.35％。

實施例5：

本實施例金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的化學通式為：Mn0.585Fe0.4M0.015PO4/C；

碳納米管C的含量為磷酸錳鐵材料總質量的0.1％；M為鎂；

本實施例金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的製備方法，包括以下步驟：

S1、將碳納米管制備成水性碳納米管導電漿料，備用；

S2、將錳源、鐵源、金屬鹽類、磷源按照摩爾比為0.585：0.4：0.015：1稱取高氯酸亞錳、硝酸亞鐵、乙酸鎂、磷酸氫二銨；

S3、將高氯酸亞錳和硝酸亞鐵置於水中，攪拌至溶解完全，並加入磷酸氫二銨進行攪拌，再加入乙酸鎂繼續攪拌，攪拌均勻後加入水性碳納米管導電漿料、分散劑、還原劑，調節溶液pH＜3，得到混合溶液備用；其中水性碳納米管導電漿料的加入量為為磷酸錳鐵材料總質量的0.1％、分散劑為加入量磷酸錳鐵材料總質量0.6％的PEG2000和0.05％的檸檬酸；

S4、將步驟S3得到的混合溶液置於反應釜內，升溫度至180℃，反應15h，得到漿料，漿料為灰黑色漿料；

S5、步驟S4製得的漿料經過水洗、過濾、乾燥後放入馬弗爐中於410℃下，通空氣焙燒3h，得到最終不含結晶水的產品Mn0.585Fe0.4M0.015PO4/C，其中碳納米管含量為0.1％。

實施例6：

本實施例金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的化學通式為：Mn0.71Fe0.26M0.03PO4/C；

碳納米管C的含量為磷酸錳鐵材料總質量的0.5％；M為銣；

本實施例金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的製備方法，包括以下步驟：

S1、將碳納米管制備成水性碳納米管導電漿料，備用；

S2、將錳源、鐵源、金屬鹽類、磷源按照摩爾比為0.8：0.17：0.03：1稱取硫酸亞錳、氯化亞鐵、氯化銣、多聚磷酸；

S3、將硫酸亞錳和氯化亞鐵置於水中，攪拌至溶解完全，並加入多聚磷酸進行攪拌，再加入氯化銣繼續攪拌，攪拌均勻後加入水性碳納米管導電漿料、分散劑、還原劑，調節溶液pH＜3，得到混合溶液備用；其中水性碳納米管導電漿料的加入量為為磷酸錳鐵材料總質量的0.5％、分散劑為加入量磷酸錳鐵材料總質量1.5％的PEG6000和0.05％的抗還血酸；

S4、將步驟S3得到的混合溶液置於反應釜內，升溫度至200℃，反應5h，得到漿料，漿料為灰黑色漿料；

S5、步驟S4製得的漿料經過水洗、過濾、乾燥後放入馬弗爐中於300℃下，通空氣焙燒1h，得到最終不含結晶水的產品Mn0.71Fe0.26M0.03PO4/C，其中碳納米管含量為0.5％。

實施例7：

本實施例金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的化學通式為：Mn0.8Fe0.17M0.03PO4/C；

碳納米管C的含量為磷酸錳鐵材料總質量的0.2％；M為鎂；

本實施例金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的製備方法，包括以下步驟：

S1、將碳納米管制備成水性碳納米管導電漿料，備用；

S2、將錳源、鐵源、金屬鹽類、磷源按照摩爾比為0.8：0.17：0.03：1稱取草酸亞錳、草酸亞鐵、乙酸鎂、磷酸二氫銨；

S3、將草酸亞錳和草酸亞鐵置於水中，攪拌至溶解完全，並加入磷酸二氫銨進行攪拌，再加入乙酸鎂繼續攪拌，攪拌均勻後加入水性碳納米管導電漿料、分散劑、還原劑，調節溶液pH＜2，得到混合溶液備用；其中水性碳納米管導電漿料的加入量為為磷酸錳鐵材料總質量的0.2％、分散劑為加入量磷酸錳鐵材料總質量0.5％的Tween-80和1.5％的抗還血酸；

S4、將步驟S3得到的混合溶液置於反應釜內，升溫度至100℃，反應36h，得到漿料，漿料為灰黑色漿料；

S5、步驟S4製得的漿料經過水洗、過濾、乾燥後放入馬弗爐中於550℃下，通空氣焙燒10h，得到最終不含結晶水的產品Mn0.8Fe0.17M0.03PO4/C，其中碳納米管含量為0.2％。

綜上所述，本發明金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料不帶結晶水，產品純度高，化合物中錳和鐵均為正二價，在後期的磷酸錳鐵鋰焙燒中不需要還原操作，工序簡單，而且晶體結構為單斜晶型，利用這種錳鐵前驅體，加入適當的鋰源可以直接得到導電性能優異的磷酸錳鐵鋰成品；

本發明將水性碳納米管導電漿料加入到磷酸錳鐵中，可以與磷酸錳鐵粒子達到較為均勻的混合，本發明採用金屬元素的鹽類作為摻雜物，可以與錳源、鐵源、磷源達到原子級的混合，能夠均勻分散，明顯提高材料結構的一致性；

本發明金屬/碳納米管複合摻雜的磷酸錳鐵材料的製備過程簡單，容易實現工業化生產，製備的產品中錳、鐵和摻雜金屬元素達到原子級均勻分布，碳納米管能夠均勻分布，製備的錳鐵前驅體可直接用於磷酸錳鐵鋰電池正極材料的製備，且最終得到的磷酸錳鐵鋰電池正極材料具有較高的導電性能。

以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和範圍。