粘合劑組合物及粘合片的製作方法

2023-09-15 20:31:10 1

粘合劑組合物及粘合片的製作方法
【專利摘要】本發明涉及粘合劑組合物，所述粘合劑組合物是在非水性體系中由具有含活性氫的基團的丙烯酸類聚合物和具有取代基的硫酸金屬鹽製備的。
【專利說明】粘合劑組合物及粘合片
【技術領域】
[0001]本發明涉及粘合劑組合物和粘合片，詳細而言，涉及粘合劑組合物和具備由其形成的粘合劑層的粘合片。
【背景技術】
[0002]迄今為止，粘合片被廣泛應用於各種產業領域，這樣的粘合片具備由粘合劑組合物形成的粘合劑層。
[0003]例如，作為粘合劑組合物，提出了一種水分散型丙烯酸類粘合劑組合物，其包含:以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不飽和單體作為原料單體聚合而成的丙烯酸乳液類聚合物(A)、多官能性醯肼類交聯劑(B)和多官能性環氧類交聯劑(C)(例如，參見下述專利文獻
I。)。
[0004]在下述專利文獻I中，配混丙烯酸乳液類聚合物(A)、多官能性醯肼類交聯劑(B)和多官能性環氧類交聯劑(C)來製備粘合劑組合物，將剛製備的粘合劑組合物塗布到基材上並加熱，由此製造具備粘合劑層的粘合片。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2010-163526號公報
【發明內容】

`[0008]發明要解決的問題
[0009]然而，根據用途和目的的不同，配混粘合劑組合物的原料後，在直至塗布製備的粘合劑組合物的期間內，希望確保充分的時間，即，存在希望確保長的適用期的期望。
[0010]然而，在上述專利文獻I中，在配混原料後，製備的水分散型丙烯酸類粘合組合物即使不加熱反應也會迅速進行，粘度上升。即，適用期短，因此存在不能滿足上述期望的情況。
[0011]另一方面，也嘗試了僅由去除了上述專利文獻I的原料中的多官能性醯肼類交聯劑 (B)和多官能性環氧類交聯劑(C)而得到的丙烯酸乳液類聚合物(A)製備水分散型丙烯酸類粘合組合物的方案。此時，塗布後的水分散型丙烯酸類粘合組合物即使加熱也基本上不進行反應，因此，存在不能形成粘合劑層這樣的問題。
[0012]本發明的目的在於，提供能夠確保長的適用期且只要加熱就可以迅速進行反應的粘合劑組合物以及具備由其形成的粘合劑層的粘合片。
[0013]用於解決問題的方案
[0014]為了達成上述目的，本發明的粘合劑組合物的特徵在於，其是在非水性體系中由具有含活性氫的基團的丙烯酸類聚合物和具有取代基的硫酸金屬鹽製備的。
[0015]另外，在本發明的粘合劑組合物中，適宜的是，下述的凝膠率(I)為30質量％以下。
[0016]凝膠率(I):在23°C下，使層疊在基材上的厚度10 μ m的粘合劑層在醋酸乙酯中浸潰了 7天時的醋酸乙酯不溶成分的乾燥質量相對於浸潰前的前述粘合劑層的質量的百分率，其中，所述粘合劑層是在前述基材上塗布並進行形狀保持而得到的。
[0017]另外，在本發明的粘合劑組合物中，適宜的是，下述的凝膠率(2)為50質量％以上。
[0018]凝膠率(2):在23°C下，使層疊在基材上的粘合劑層在醋酸乙酯中浸潰了 7天時的醋酸乙酯不溶成分的乾燥質量相對於浸潰前的前述粘合劑層的質量的百分率，其中，所述粘合劑層是在前述基材上塗布並形狀保持為厚度10 μ m後、在80°C下加熱7天而得到的。
[0019]另外，在本發明的粘合劑組合物中，適宜的是，前述取代基為聚氧乙烯烷基醚基。
[0020]另外，在本發明的粘合劑組合物中，適宜的是，前述硫酸金屬鹽為鈉鹽。
[0021 ] 另外，本發明的粘合片的特徵在於，其具備由上述粘合物組合物形成的粘合劑層，前述粘合物組合物是在非水性體系中由具有含活性氫的基團的丙烯酸類聚合物和具有取代基的硫酸金屬鹽製備的。
[0022]發明的效果
[0023]本發明的粘合劑組合物是在非水性體系中由具有含活性氫的基團的丙烯酸類聚合物和具有取代基的硫酸金屬鹽製備的，因此，在常溫下，它們的反應基本上不進行，而另一方面，只要加熱，就會迅速進行反應。
[0024]因此，本發明的粘合劑組合物具有長的適用期，並且只要加熱就能夠迅速進行反應。
[0025]另外，在本發明的粘合片中，由通過加熱來進行反應的粘合劑組合物形成的粘合劑層會顯示出優異的內聚力。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為表示本發明的粘合片的一個實施方式的剖面圖。
【具體實施方式】
[0027]本發明的粘合劑組合物是在非水性體系中由丙烯酸類聚合物和硫酸金屬鹽製備的。
[0028]丙烯酸類聚合物具有含活性氫的基團，具體而言，其是將如下單體成分聚合而得到的，所述單體成分含有(甲基)丙烯酸烷基酯以及具有含活性氫的基團的活性氫單體。
[0029](甲基)丙烯酸烷基酯為丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，具體而言，可列舉出:(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙稀酸十八烷基酷、(甲基)丙稀酸十九烷基酷、(甲基)丙稀酸二十烷基酷等具有直鏈狀或支鏈狀的碳原子數4~20的烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0030](甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨使用或組合使用兩種以上。
[0031]作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可優選列舉出具有碳原子數4~12的烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯，可進一步優選列舉出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
[0032]關於(甲基)丙烯酸烷基酯的配混比例，相對於100質量份單體成分，例如為70~99.5質量份,優選為80~99質量份,進一步優選為85~98質量份。
[0033]活性氫單體為了向丙烯酸類聚合物中導入含活性氫的基團而預先配混在單體成分中，例如為具有羧基、羥基、氨基等含活性氫的基團的乙烯基單體，具體而言，可列舉出含羧基單體、含羥基單體、含氨基單體等。
[0034]作為含羧基單體，可列舉出:例如(甲基)丙烯酸(甲基丙烯酸和/或丙烯酸)、富馬酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、偏苯三酸、均苯四酸等不飽和羧酸，例如衣康酸單甲酯、衣康酸單丁酯、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯等不飽和二羧酸單酯，以及，例如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基偏苯三酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基均苯四酸等不飽和三羧酸單酯，例如(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
[0035]含羧基單體可以單獨使用或組合使用兩種以上。
[0036]作為含羥基單體，可列舉出:例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基)環己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。
[0037]另外，作為含羥基單體，可列舉出:例如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N- (2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、N- (2 -羥丙基)(甲基)丙烯醯胺、N- (1-羥丙基)(甲基)丙烯醯胺、N- (3-羥丙基)(甲基)丙烯醯胺、N- (2-羥丁基)(甲基)丙烯醯胺、N- (3-羥丁基)(甲基)丙烯醯胺、N- (4-羥丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-2-羥乙基(甲基)丙烯醯胺等羥基烷基(甲基)丙烯醯胺等。
[0038]含羥基單體可以單獨使用或組合使用兩種以上。
[0039]作為含氨基單體，可列舉出:例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N- 二甲基氨基丙酯等。
[0040]含氨基單體可以單獨使用或組合使用兩種以上。
[0041]作為活性氫單體，可優選列舉出含羧基單體、含羥基單體。
[0042]作為含羧基單體，可優選列舉出不飽和羧酸，可進一步優選列舉出(甲基)丙烯酸。
[0043]作為含羥基單體，可優選列舉出(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、可進一步優選列舉出(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯。
[0044]活性氫單體可以單獨使用或組合使用兩種以上。
[0045]關於活性氫單體的配混比例，相對於100質量份單體成分，例如為0.5~30質量份，優選為I~20質量份,進一步優選為2~15質量份。
[0046]活性氫單體的配混比例不足上述範圍時，有時交聯形成變得不充分，粘合劑組合物的內聚力和錨固性降低，剝離具備由粘合劑組合物形成的粘合劑層的粘合片時會發生殘膠。
[0047]另一方面，活性氫單體的配混比例超過上述範圍時，有時由於丙烯酸類聚合物的內聚力增大，粘合劑組合物的流動性降低，粘合力和再剝離性會降低。另外，還存在交聯的程度(例如凝膠率)的調整變得困難的情況，或者存在含活性氫的基團彼此的相互作用導致在單體成分的聚合中發生凝膠化、粘度的增加、內聚物的產生的情況。
[0048]另外，在單體成分中可以含有能與上述(甲基)丙烯酸烷基酯和活性氫單體共聚的共聚性單體。
[0049]作為共聚性單體，可列舉出:例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等含有碳原子數I~3的烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-丙烯醯基吡咯烷等環狀(甲基)丙烯醯胺，例如(甲基)丙烯醯胺、N-取代(甲基)丙烯醯胺(例如N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺等)等N-烷基(甲基)丙烯醯胺，例如N，N- 二烷基(甲基)烷基醯胺(例如N，N- 二甲基(甲基)丙烯醯胺、N，N- 二乙基(甲基)丙烯醯胺、N，N- 二丙基(甲基)丙烯醯胺、N，N- 二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二 (正丁基)(甲基)丙烯醯胺、N，N-二 (叔丁基)(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等)等非環狀(甲基)丙烯醯胺，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-嗎啉、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1，3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3，5-嗎啉二酮等N-乙烯基環狀醯胺，例如N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺類單體，例如N-甲基衣康醯亞胺、N-乙基衣康醯亞胺、N-丙基衣康醯亞胺、N-正丁基衣康醯亞胺、N-2-乙基己酯衣康醯亞胺、N-月桂基衣康醯亞胺、N-環己酯衣康醯亞胺等衣康醯亞胺類單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含環氧基單體，例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等含烷氧基單體，例如(甲基)丙烯腈等含氰基單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類單體，例如乙烯、丙烯、異丙烯、丁二烯、異丁烯等α-烯烴，例如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等含異氰酸酯基單體，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類單體，例如乙烯醚等乙烯基醚類單體，例如(甲基)丙烯酸四氫糠酯等含雜環(甲基)丙烯酸酯，例如氟(甲基)丙烯酸酯等含滷素原子單體，例如3-(甲基)丙稀酸氧基丙基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基矽烷等含烷氧基單體，例如有機娃(甲基)丙烯酸酯等含矽氧烷鍵單體，例如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異`冰片酯等含脂環式烴基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯等含芳香族烴基(甲基)丙烯酸酯等。
[0050]此外，作為共聚性單體，還可列舉出:例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸己酯等多官能單體等。
[0051]共聚性單體可以單獨使用或組合使用，該配混比例相對於100質量份單體成分例如為29.9質量份以下，優選為19質量份以下，進一步優選為13質量份以下。共聚性單體的配混比例超過上述上限時，有時(甲基)丙烯酸烷基酯的配混比例減少，丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度上升、流動性降低，不能得到對被粘物充分的粘合面積，變得無法實現被粘物的固定。[0052]為了使上述單體成分聚合得到丙烯酸類聚合物，將單體成分以上述的配混比例配混，在非水性體系下反應。具體而言，採用溶液聚合、本體聚合或光聚合等。優選採用溶液集合，光集合。
[0053]溶液聚合中，將單體成分和聚合引發劑一起配混到有機溶劑中，聚合單體成分。
[0054]作為聚合引發劑，可列舉出例如熱聚合引發劑、光聚合引發劑(之後詳述)，在溶液聚合的情況下，可優選列舉出熱聚合引發劑。
[0055]作為熱聚合引發劑，沒有特別的限制，可列舉出溶液聚合中通常使用的熱聚合引發劑，例如可列舉出偶氮類聚合引發劑、過氧化物類聚合引發劑。
[0056]作為偶氮類聚合引發劑，可列舉出:2，2』-偶氮二異丁腈(4四《、2，2』-偶氮二(4-甲氧基-2，4- 二甲基戍臆)、2，2，-偶氮二(2，4- 二甲基戍臆)、2，2，-偶氮二(2-甲基丁臆)、1，I』 -偶氮二(環己燒-1-臆)、2，2』 -偶氮二(2，4, 4- 二甲基戍燒)、二甲基-2，2』 -偶
氮二(2-甲基丙酸酯)等。
[0057]另外，作為過氧化物類聚合引發劑，可列舉出:例如過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化氫、二-叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基過氧化物、1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)環十二烷、過氧化月桂醯、過氧化氫等。
[0058]這些熱聚合引發劑可單獨使用或組合使用兩種以上。
[0059]在溶液聚合的情況下，這些熱聚合引發劑之中，可優選列舉出親油性的熱聚合引發劑，可進一步優選列舉出偶氮類聚合引發劑，可特別優選列舉出AIBN。
[0060]關於聚合引發劑的配混比例，相對於100質量份單體成分，例如為0.01~I質量份。
[0061]作為有機溶劑，只要能夠溶解單體成分即可，可列舉出:例如醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類溶劑，例如甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴類溶劑，例如正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴類溶劑，例如環己烷、甲基環己烷等脂環族烴類溶劑，例如甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑等。
[0062]有機溶劑可以單獨使用或組合使用兩種以上，可優選列舉出酯類溶劑，可進一步優選列舉出醋酸乙酯。
[0063]關於有機溶劑的配混比例，相對於100質量份單體成分，例如為10~1000質量份，優選為20~500質量份。
[0064]另外，在溶液聚合中，會根據需要與單體成分和聚合引發劑一起配混鏈轉移劑。
[0065]鏈轉移劑為調節丙烯酸類聚合物的分子量的物質，可列舉出:例如月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、2-巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸2-乙基己酯、2，3-二巰基-1-丙醇等硫醇類化合物，例如α-甲基苯乙烯二聚體等。鏈轉移劑可以單獨使用或組合使用，其配混比例相對於100質量份單體成分為例如0.01~15質量份。
[0066]溶液聚合中的聚合溫度例如為40~100°C，聚合時間例如為0.1~10小時。
[0067]然後，由溶液聚合得到的丙烯酸類聚合物以有機溶劑的溶液(溶液型)、即丙烯酸類聚合物溶液的形式製備。
[0068]丙烯酸類聚合物溶液中的固體成分(丙烯酸類聚合物)濃度例如為10~90質量％，優選為20~80質量％。
[0069]在光聚合中，配混上述單體成分和光聚合引發劑，聚合單體成分。[0070]作為光聚合引發劑，可列舉出:例如苯偶姻醚類聚合引發劑、苯乙酮類聚合引發劑、α -羥基酮類聚合引發劑、芳香族磺醯氯類聚合引發劑、光活性肟類聚合引發劑、苯偶姻類聚合引發劑、苯偶醯類聚合引發劑、二苯甲酮類聚合引發劑、縮酮類聚合引發劑、噻噸酮類聚合引發劑、α -氨基酮類聚合引發劑、醯基氧化膦類聚合引發劑等。
[0071]作為苯偶姻醚類聚合引發劑，例如可列舉出苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙燒-1-酮(商品名「IRGA⑶RE651」、巴斯夫日本公司生產)、苯甲醚甲基醚等。
[0072]作為苯乙酮類聚合引發劑，例如可列舉出2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基-環己酯-苯基酮(商品名「IRGA⑶RE184」、巴斯夫日本公司生產)、4_苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮等。
[0073]作為α-羥基酮類聚合引發劑，例如可列舉出2-羥基-2-甲基_1_苯基-丙烷-1-酮(商品名「DaroCUrell73」、巴斯夫日本公司生產)、1_ [4- (2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名「IRGACURE2959」、巴斯夫日本公司生產)等。
[0074]作為芳香族磺醯氯類聚合引發劑，可列舉出例如2-萘磺醯氯等。 [0075]作為光活性肟類聚合引發劑，例如可列舉出1-苯基-1，1-丙烷二酮-2- (O-乙氧基擬基)_月虧等。
[0076]作為苯偶姻類聚合引發劑，例如可以列舉出苯偶姻等。
[0077]作為苯偶醯類聚合引發劑，例如可列舉出苯偶醯等。
[0078]作為二苯甲酮類聚合引發劑，可列舉出二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、3，3』 - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮等。
[0079]作為縮酮類聚合引發劑，例如可列舉出苯偶醯二甲基縮酮等。
[0080]作為噻噸酮類聚合引發劑，例如可列舉出噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、十二烷基噻噸酮等。
[0081]作為α-氨基酮類光聚合引發劑，例如可列舉出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(商品名 「Irgacure907」、BASF Japan Ltd.製造)、2_ 苄基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁酮-1 (商品名「Irgacure369」、BASF Japan Ltd.製造)
坐寸ο
[0082]作為醯基氧化膦類聚合引發劑，例如可列舉出2，4，6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦(商品名「LUCIRIN ΤΡ0」、巴斯夫日本公司生產)、雙(2，4，6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦
坐寸ο [0083]光聚合引發劑可以單獨使用或組合使用兩種以上。
[0084]作為光聚合引發劑，可優選列舉出苯偶姻醚類聚合引發劑、苯乙酮類聚合引發劑，進一步優選列舉出苯偶姻醚類聚合引發劑和苯乙酮類聚合引發劑的組合使用，具體而言，可列舉出2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮和1-羥基-環己酯-苯基酮的組合使用。
[0085]關於光聚合引發劑的配混比例，相對於100質量份單體成分，例如為0.001~5質量份，優選為0.01~5質量份,進一步優選為0.05~3質量份。
[0086]光聚合引發劑的配混比例不足上述範圍時，有時光聚合反應需要的時間變得過長，另一方面，光聚合引發劑的配混比例超過上述範圍時，有時丙烯酸類聚合物的分子量降低，粘合劑層(後述)的粘合特性會產生不均。
[0087]在光聚合中，作為照射光，例如可列舉出可見光、紫外線、電子射線(例如X射線、α射線、β射線、Y射線等)等，可優選列舉出紫外線。
[0088]在光聚合中，例如可以將單體成分一次性聚合，或者，也可以首先聚合單體成分的一部分(部分聚合)作為第I階段，接著，聚合剩餘部分(2階段聚合)作為第2階段(多階段聚合)。優選採用2階段聚合(多階段聚合)。
[0089]具體而言，在第I階段中，聚合單體成分的一部分製備丙烯酸預聚物溶液(漿料)，其後，將丙烯酸預聚物溶液塗布在基材上，然後，在第2階段中，聚合已塗布的丙烯酸預聚物溶液中的剩餘部分。由此，得到丙烯酸類聚合物。
[0090]第I階段的照射時間例如為10~120分鐘。另外，第2階段的照射時間例如為I秒鐘~30分鐘，優選為5秒鐘~15分鐘。
[0091]在將單體成分一次性聚合的情況下，光的照射可以連續或者間歇實施。
[0092]另外，在通過多階段聚合(2階段聚合)來聚合(部分聚合)單體成分的情況下，在多階段聚合(2階段聚合)的各個階段中，也可以連續或者間歇實施光的照射。
[0093]然後，由光聚合得到的丙烯酸類聚合物以不包含有機溶劑的無溶劑型的形式形成(形狀保持)為固體狀。
[0094]如此製備的丙烯酸聚合物的玻璃化轉變溫度優選為-70~-10°C，進一步優選為-55 ~-20 °C。
[0095]丙烯酸聚合物的玻璃化轉變溫度超過上述範圍時，粘合力不足，在將具備由粘合劑組合物形成的粘合劑層的粘合片用於保護用途時，有時會在加工時等產生浮起、剝落。另外，玻璃化轉變溫度不足上述範圍時，有時在更高速的剝離速度(拉伸速度)區域內會發生重剝離化(即，粘接強度變得過高)、操作效率降低。
[0096]需要說明的是，玻璃化轉變溫度通過差示掃描量熱分析裝置(DSC)測定。
[0097]如此製備的丙烯酸類聚合物具有來自活性氫單體的含活性氫的基團。
[0098]硫酸金屬鹽具有取代基，且具有金屬離子作為抗衡離子。
[0099]作為取代基，可列舉出:例如聚氧亞烷基烷基醚基、聚氧亞烷基烷基苯基醚基(聚氧乙烯烷基苯基醚基等)等I價的取代基，例如碳原子數10以上的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、亞苯基、烷基取代亞苯基、滷素原子取代亞苯基、包含雜原子的亞烷基等2價的取代基。
[0100]I價的取代基對I個硫酸金屬鹽進行取代，2價的取代基對2個硫酸金屬鹽進行取代。
[0101]作為取代基，可優選列舉出I價的取代基，進一步優選列舉出聚氧亞烷基烷基醚基，特別優選列舉出聚氧乙烯烷基醚基。
[0102]對金屬離子沒有特別的限定，例如可列舉出I價的金屬離子、2價的金屬離子。
[0103]作為I價的金屬離子，例如可列舉出鋰、鈉、鉀等鹼金屬離子等。
[0104]作為2價的金屬離子，例如可列舉出鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬離子。
[0105]另外，作為金屬離子還可列舉出3族~14族的金屬離子。
[0106]作為金屬離子，可優選列舉出I價的金屬離子，進一步優選列舉出鹼金屬離子，可特別優選列舉出鈉離子。
[0107]作為硫酸金屬鹽，具體而言，可列舉出聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鉀等硫酸金屬鹽，可優選列舉出聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉。
[0108]硫酸金屬鹽可以單獨使用或組合使用兩種以上。
[0109]需要說明的是，根據用途和目的，可以通過公知的有機溶劑和/或水等稀釋而以稀釋液(有機溶劑溶液或水溶液)的形式製備硫酸金屬鹽。此時的有效成分(硫酸金屬鹽)的比率相對於稀釋液例如為10~50質量％。
[0110]然後，在非水性體系下製備粘合劑組合物時，在實質上不存在水的條件下將例如丙烯酸類聚合物和硫酸金屬鹽配混。
[0111]具體而言，在丙烯酸類聚合物是通過溶液聚合而以丙烯酸類聚合物溶液的形式製備的情況下，向丙烯酸類聚合物溶液中添加硫酸金屬鹽。在硫酸金屬鹽是以水溶液的形式製備的情況下，將硫酸金屬鹽的水溶液直接添加到丙烯酸類聚合物溶液中。
[0112]即，非水性體系包括完全不包含水的條件下和僅包含少量水的條件下等實質性的非水性體系。
[0113]關於在實質性的非水性體系中製備的粘合劑組合物中的水(具體而言為來自硫酸金屬鹽的水溶液的水)的含量，在丙烯酸聚合物是通過溶液聚合而以丙烯酸類聚合物溶液的形式製備的情況下，相對於丙烯酸類聚合物溶液(單體成分、聚合引發劑、有機溶劑和鏈轉移劑的總量)，例如為10質量％以下，優選為7.5質量％以下，進一步優選為6質量％以下。
[0114]關於硫酸金屬鹽的配混比例(在硫酸金屬鹽以稀釋液的形式製備的情況下為有效成分(固體成分)的配混比例)，相對於100質量份丙烯酸類聚合物，例如為0.1~10質量份，優選為I~8質量份,進一步優選為2~7質量份。硫酸金屬鹽的配混比例超過上述範圍時，有時粘合劑層I (後述)的內聚力變得過高，粘合性和對基材2 (後述)的錨固性降低。另一方面，不足上述範圍時，交聯形成不充分，內聚力降低，有時對基材2的密合性降低，會產生殘膠(粘合劑殘留)。
[0115]由此，得到含有溶劑的粘合劑組合物(清漆)。粘合劑組合物(清漆)的固體成分為例如5~80質量％，優選為10~70質量％，進一步優選為15~60質量％。
[0116]另一方面，在非水性體系中製備粘合劑組合物時，也可以在實質上不存在水的條件下將聚合中的丙烯酸類聚合物和硫酸金屬鹽配混，其後，聚合剩餘部分的單體成分。
[0117]具體而言，首先，在丙烯酸類聚合物通過光聚合製備的情況下，將硫酸金屬鹽添加到丙烯酸預聚物溶液(漿料)中。
[0118]在硫酸金屬鹽是以水溶液的形式製備的情況下，將硫酸金屬鹽的水溶液直接添加到丙烯酸預聚物溶液(漿料)中。或者，使硫酸金屬鹽的水溶液乾燥，蒸餾去除水，僅將硫酸金屬鹽(即有效成分100質量％)添加到丙烯酸預聚物溶液(漿料)中。
[0119]即，非水性體系與上述同樣，包括完全不包含水的條件下和僅包含少量水的條件下等實質性的非水性體系。
[0120]關於水(具體而言為來自硫酸金屬鹽的水溶液的水)的含量，在丙烯酸聚合物是通過光聚合(2階段聚合中的I階段聚合)經由丙烯酸預聚物溶液(漿料)製備的情況下，相對於丙烯酸預聚物溶液(單體成分、聚合引發劑和鏈轉移劑的總量)，例如為20質量％以下，優選為15質量％以下，進一步優選為10質量％以下，進而優選的是7.5質量％以下，5質量％以下，2.5質量％以下。[0121]由此，製備前體組合物。
[0122]其後，使剩餘部分的單體成分光聚合。
[0123]具體而言，將前體組合物塗布到基材上，對其照射光，使剩餘部分的單體成分光聚合，從而得到在基材上形狀保持的固體狀的粘合劑組合物。
[0124]關於硫酸金屬鹽相對於丙烯酸預聚物溶液(漿料)的配混比例(在硫酸金屬鹽以稀釋液的形式製備的情況下，硫酸金屬鹽的配混比例為有效成分(固體成分)的配混比例)，相對於100質量份投入的單體成分,例如為0.1~10質量份,優選為I~8質量份,進一步優選為2~7質量份。硫酸金屬鹽的配混比例超過上述範圍時,粘合劑層I的內聚力變得過高，有時粘合性和對基材2的錨固性會降低。另一方面，不足上述範圍時，交聯形成不充分而，內聚力降低，有時對基材2的密合性降低，會產生殘膠(粘合劑殘留)。
[0125]由此，得到含有溶劑的粘合劑組合物(清漆)。
[0126]需要說明的是，在粘合劑組合物中，可以以適宜的比例配混交聯劑、賦粘劑、以及顏料、填充劑、流平劑、分散劑、增塑劑、穩定劑、抗氧化劑、防老劑、防腐劑等添加劑。
[0127]作為交聯劑，例如可列舉出異氰酸酯類交聯劑、環氧類交聯劑、三聚氰胺類樹脂、氮丙啶衍生物和金屬螯合物等。交聯劑可以單獨使用或者組合使用兩種以上。
[0128]作為賦粘劑，例如可列舉出松香類樹脂、萜烯類樹脂、脂肪族類石油樹脂、芳香族類石油樹脂、脂環族類石油樹脂、共聚類石油樹脂、彈性體等。這些賦粘劑可以單獨使用或組合使用兩種以上。
[0129]添加劑可以單獨使用或組合使用。
`[0130]圖1為表示本發明的粘合片的一個實施方式的剖面圖。
[0131]接著，參照圖1對本發明的粘合片的一個實施方式進行說明。
[0132]粘合劑組合物在以丙烯酸類聚合物溶液(清漆)的形式得到時，將所述粘合劑組合物塗布到基材2之上，其後，使其乾燥，從而使粘合劑組合物形狀保持，形成粘合劑層I。
[0133]作為基材2，可列舉出例如塑料的薄膜、片等樹脂類基材，例如紙等紙類基材，例如布、無紡布、網等纖維類基材，例如金屬箔、金屬板等金屬類基材，例如橡膠片等橡膠類基材，例如發泡片等發泡體、它們的層疊體(尤其是樹脂類基材與其它的基材的層疊體、樹脂類基材彼此的層疊體等)等。
[0134]作為基材2，從得到具有高透明性的粘合片5的觀點來看，可優選列舉出樹脂類基材。
[0135]作為形成樹脂類基材的樹脂，可列舉出:例如聚四氟乙烯(註冊商標「Teflon」)等氟類樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯類樹脂，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α -烯烴為單體成分的烯烴類樹脂，例如聚氯乙烯(PVC)，例如乙酸乙烯酯類樹脂，例如聚苯硫醚(PPS)，例如聚醯胺(尼龍)、全芳香族聚醯胺(芳綸)等醯胺類樹脂，例如聚醯亞胺類樹脂，例如聚碳酸酯樹脂，例如丙烯酸樹脂，例如聚苯乙烯樹脂，例如聚醚醚酮(PEEK)，例如聚醚碸，例如醋酸酯樹脂，例如三醋酸纖維素等。
[0136]基材2的厚度例如為I~150 μ m、優選為5~100 μ m。
[0137]另外，從在基材2上提高與粘合劑層I的密合力的觀點來看，可以實施例如電暈處理、等離子體處理等物理處理、例如底塗劑等的化學處理等適宜的表面處理。進而，可以在基材2與粘合劑層I之間設置底塗層(未圖示)。底塗層的厚度例如為0.05~I μ m、優選為
0.1 ~I μ m
[0138]另外，粘合劑層I之上還可以層疊用虛線表示的剝離襯墊3。
[0139]作為剝離襯墊3，可列舉出例如樹脂片、紙、發泡體、金屬箔等，可優選列舉出樹脂片。作為形成樹脂片的樹脂，可列舉出例如PET等聚酯樹脂，例如聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴，例如聚氯乙烯等。剝離襯墊3的厚度被適宜設定。
[0140]另一方面，在未層疊剝離襯墊3的情況下，為了獲得在將粘合片5卷繞成卷時的基材2與粘合劑層I的剝離性，也可以在基材2的下表面通過剝離處理劑(例如有機矽類剝離劑、氟類剝離劑、長鏈烷基類剝離劑等)進行背面處理。
[0141]將粘合劑組合物塗布到基材2上時，可以使用例如塗膜器、凹輥塗布機、逆轉輥塗布機、輥舐塗布機、浸入輥塗布機、棒塗機、刮刀塗布機、噴塗機等，優選使用塗膜器。
[0142]另外，在上述的方法中，雖將粘合劑組合物直接塗布到基材2上，但例如也可以在其它的基材上塗布之後，將得到的粘合劑層I轉印至基材2。
[0143]另外，用於使粘合劑組合物形狀保持的乾燥溫度例如為50~150°C，優選為70~120°C，乾燥時間例如為10秒鐘~10分鐘，優選為30秒鐘~5分鐘，形狀保持後的粘合劑層I的厚度例如為I~100 μ m,優選為5~80 μ m。
[0144]此外，經形狀保持的(形狀保持後的)粘合劑層I的凝膠率(I)例如為30質量％以下，優選為20質量％以下，進一步優選為10質量％以下，特別優選為5質量％以下，並且為
O質量％以上。
[0145]經形狀保持的(形狀保持後的)粘合劑層I的凝膠率(I)如下定義。
[0146]凝膠率(I):在23°C下，使層疊在基材2上的厚度10 μ m的粘合劑層I在醋酸乙酯中浸潰7天時的醋酸乙酯不溶成分的乾燥質量的相對於浸潰前的粘合劑層I的質量的百分率，其中，所述粘合劑層I是在基材2上塗布並進行形狀保持而得到的。
[0147]需要說明的是，在凝膠率(I)的測定中，為了向基材2塗布粘合劑組合物並進行形狀保持，在將粘合劑組合物塗布到基材2上之後，在120°C下用熱風循環式烘箱乾燥3分鐘。
[0148]另外，在凝膠率(I)的測定中使用特氟隆片作為粘合劑組合物的基材2。
[0149]另外，凝膠率(I)為(醋酸乙酯不溶成分的乾燥質量)/ (浸潰前的粘合劑層的質量)X 100。對於後述熟化後的凝膠率(2)而言也是同樣的。
[0150]然後，在形狀保持後，使粘合劑層I加熱固化。即，使粘合劑層I熟化。
[0151]熟化的加熱溫度例如為40~120°C，優選為50~100°C，熟化的加熱時間例如為I~14天、優選為3~10天。
[0152]通過該熟化，基於硫酸金屬鹽的丙烯酸類聚合物的交聯反應迅速進行。
[0153]詳細而言，配混具有含活性氫的基團的丙烯酸類聚合物和硫酸金屬鹽時，通過在含活性氫的基團與硫酸離子之間作用的靜電引力，硫酸離子的周圍會聚集含活性氫的基團。即，處於具有極性的含活性氫的基團彼此接近的狀態、且在附近還存在硫酸離子。因此，會引發脫水縮合反應等，接近的丙烯酸類聚合物彼此介由含活性氫的基團發生交聯反應，形成三維網絡結構。
[0154]如此得到的交聯的粘合劑層I的厚度例如為I~100 μ m、優選為5~70 μ m。
[0155]熟化後的粘合劑層I的凝膠率(2)例如為50質量％以上，優選為60質量％以上，進一步優選為70質量％以上，並且為100質量％以下。
[0156]熟化後的粘合劑層I的凝膠率(2)如下定義。
[0157]凝膠率(2):在23°C下，使層疊在基材2上的粘合劑層I在醋酸乙酯中浸潰7天時的醋酸乙酯不溶成分的乾燥質量相對於浸漬前的粘合劑層I的質量的百分率，其中，所述粘合劑層I是在基材2上塗布並形狀保持為厚度10 μ m後、在80°C下加熱7天而得到的。
[0158]關於熟化後的粘合劑層I的凝膠率(2)的測定方法，除了在形狀保持後於80°C下加熱7天以外，與上述經形狀保持的(形狀保持後的)粘合劑層I的凝膠率(I)的測定方法相同。
[0159]另外，粘合劑層I在25°C時的500%模量(modulus)例如為0.05N/mm2以上，優選為0.10N/mm2以上，並且為I以下。
[0160]由此，可以得到具備基材2和層疊在其上的粘合劑層I的粘合片5。
[0161]另外，在粘合劑組合物基於光聚合而經由前體組合物製備的情況下，首先，將前體組合物塗布在基材2之上，其後，將用虛線表示的剝離襯墊3貼合在前體組合物之上。其後，在前體組合物上照射光，使剩餘部分的單體成分光聚合，從而得到在基材2之上形狀保持的由粘合劑組合物製成的粘合劑層I。
[0162]經形狀保持的粘合劑層I的凝膠率(I)與上述同樣定義。具體而言，在凝膠率(I)的測定中，為了向基材2塗布粘合劑組合物並進行形狀保持，在將前體組合物塗布到基材2上後，在前體組合物上貼合剝 離襯墊3，然後在暗室中照射I分鐘紫外線。
[0163]然後，在上述同樣的條件下將粘合劑層I熟化。
[0164]熟化的粘合劑層I的凝膠率(2)與上述同樣定義。
[0165]於是，得到具備基材2、在其上形成的粘合劑層I和在其上形成的剝離襯墊3的粘合片5。
[0166]另外，由於本發明的粘合劑組合物是在非水性體系中由具有含活性氫的基團的丙烯酸類聚合物和具有取代基的硫酸金屬鹽製備的，因此在常溫下它們的反應幾乎不進行，而另一方面，一旦加熱，就會迅速進行反應。
[0167]因此，本發明的粘合劑組合物可以具有長的適用期、並且能夠一加熱就迅速進行反應。
[0168]另外，在該粘合片5中，由通過加熱來進行反應的粘合劑組合物形成的粘合劑層I會顯示優異的內聚力。
[0169]即，在將粘合片5粘貼到例如不鏽鋼等被粘物上，然後將粘合片5從被粘物剝離時，不會發生內聚破壞(在粘合劑層I內部破壞)或錨固破壞(粘合劑層I與基材2之間剝離)，還可以防止發生界面破壞(被粘物與粘合劑層I之間剝離)、被粘物上發生殘膠(粘合劑層I殘留)。
[0170]需要說明的是，在圖1的實施方式中，在粘合片5上設置基材2，但例如作為不具備基材2的無基材粘合片，也可以由粘合劑層I開始形成粘合片5。具體而言，使用剝離襯墊3代替基材2，在其上塗布粘合劑組合物，其後，實施形狀保持和熟化。
[0171]實施例
[0172]以下示出實施例和比較例進一步具體說明本發明，但本發明不受任何實施例和比較例的限制。[0173]實施例1
[0174]在具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計、攪拌裝置的反應容器中，投入190質量份丙烯酸丁酯、10質量份丙烯酸、300質量份醋酸乙酯、0.4質量份2，2』 -偶氮二異丁腈，在氮氣置換下聚合。聚合中，內浴溫度保持在56土1°C。聚合引發後，一邊將內浴溫度保持在56±1°C—邊持續反應5小時，其後，使其熟化3小時。由此，製備含有丙烯酸類聚合物的丙烯酸類聚合物溶液。
[0175]接著，在丙烯酸類聚合物溶液中，相對於100質量份丙烯酸類聚合物，添加以有效成分量計為5質量份的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(商品名「LATEMUL E118-B」、具有取代基的硫酸金屬鹽、有效成分26質量％的水溶液、花王公司製造)，製備粘合劑組合物。
[0176]其後，使用塗膜器(TESTER SANGYO C0.，LTD製造)，將粘合劑組合物塗布到PET薄膜(商品名「LUMIRROR S10-25」、厚度 25ym、Toray Industries, Inc.製造)上，使得形狀保持後的厚度為10 μ m，其後，在熱風循環式烘箱中以120°C乾燥3分鐘，通過對粘合劑組合物進行形狀保持而形成粘合劑層(參見圖1的實線)。
[0177]其後，將粘合劑層在80 V下熟化(ageing) 7天，從而使粘合劑層的交聯反應進行。由此，得到粘合片。
[0178]實施例2
[0179]將以有效成分量計的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉的添加份數從5質量份變更為3質量份，除此以外，與實施例1同樣地製備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其後，熟化得到粘合片。
[0180]實施例3`[0181]投入192.4質量份丙烯酸-2-乙基己酯和7.6質量份丙烯酸_2_羥乙酯代替190質量份丙烯酸丁酯和10質量份丙烯酸，除此以外，與實施例1同樣地製備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其後，熟化得到粘合片。
[0182]實施例4
[0183]添加以有效成分量計為5質量份的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉(商品名「ADEKA HOPEYES25」、具有取代基的硫酸金屬鹽、有效成分25.2質量％的水溶液、ADEKA公司製造)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實施例1同樣地製備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其後，熟化得到粘合片。
[0184]實施例5
[0185]在具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計、攪拌裝置、紫外線照射裝置的反應容器中，投入450質量份丙烯酸-2-乙基己酯、50質量份丙烯酸、0.25質量份2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮(商品名「IRGA⑶RE651」、有效成分100質量％、巴斯夫日本公司生產)、0.25質量份1-羥基-環己酯-苯基酮(商品名「IRGA⑶RE184」、有效成分100質量％、巴斯夫日本公司生產)，在氮氣置換下照射30分鐘黑光燈(紫外線)，得到單體成分的一部份聚合的丙烯酸預聚物溶液(漿料)。
[0186]另行使聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(商品名「LATEMUL E118-B」、具有取代基的硫酸金屬鹽、有效成分26質量％的水溶液、花王公司製造)乾燥，蒸餾去除水，得到有效成分約100質量％的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉。
[0187]接著，在丙烯酸預聚物溶液中，相對於100質量份投入的單體成分，添加5質量份有效成分約100質量％的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，製備前體組合物。
[0188]接著，使用塗膜器(TESTER SANGYO C0.，LTD製造)，將前體組合物塗布到PET薄膜(商品名「LUMIRROR S10-25」、厚度 25ym、Toray Industries, Inc.製造)上，使得形狀保持後的厚度為10 μ m。接著，在前體組合物之上貼合由PET薄膜製成的剝離襯墊，然後在暗室中照射1分鐘紫外線，使兩片PET薄膜之間的粘合劑層形狀保持(參照圖1的虛線和實線)。
[0189]其後，將粘合劑層在80 V下熟化(age ing ) 7天，從而使粘合劑層的交聯反應進行。由此，得到粘合片。
[0190]實施例6
[0191]將粘合劑層的形狀保持時的紫外線的照射時間從I分鐘變更為6分鐘，除此以外，與實施例5同樣地形成粘合劑層，其後，熟化得到粘合片。
[0192]比較例1
[0193]添加以有效成分量計為5質量份的月桂基硫酸銨(花王公司製造、商品名「EMALAD-25R」、有效成分24質量％的水溶液)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實施例1同樣地製備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其後，熟化得到粘合片。
[0194]比較例2
[0195]添加以有效成分量計為5質量份的辛基二甲基乙基銨硫酸乙酯(商品名「CATIOGEN ES-0」、有效成分50質量％的水和有機溶劑的混合溶液、第一工業製藥公司製造)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實施例1同樣地製備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其後，熟化得到粘合片。
[0196]比較例3
[0197]添加以有效成分量計為5質量份的聚氧乙烯烷基醚(商品名「EMULGEN1135S-70」、非離子類、有效成分70質量％的水溶液、花王公司製造)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實施例1同樣地製備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其後，熟化得到粘合片。
[0198]比較例4
[0199]投入140質量份丙烯酸-2-乙基己酯、40質量份N-乙烯基己內醯胺和20質量份丙烯酸異冰片酯代替190質量份丙烯酸丁酯和10質量份丙烯酸，除此以外，與實施例1同樣地製備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其後，熟化得到粘合片。
[0200]比較例5
[0201]添加以有效成分量計為5質量份的聚氧乙烯月桂基醚硫酸銨(商品名「HITEN0LLA-12」、有效成分94質量％的有機溶劑溶液、第一工業製藥公司製造)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實施例1同樣地製備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其後，熟化得到粘合片。
[0202]比較例6
[0203]添加以有效成分量計為5質量份的烷基二苯基醚二磺酸鈉(商品名「PELEXSS-H」、有效成分50質量％的水溶液、花王公司製造)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實施例1同樣地製備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其後，熟化得到粘合片。
[0204]比較例7
[0205]添加以有效成分量計為5質量份的二烷基磺基琥珀酸鈉(商品名「PELEX CS」、有效成分45質量％的白色固體狀、花王公司製造)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實施例1同樣地製備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其後，熟化得到粘合片。
[0206]比較例8
[0207]添加以有效成分量計為5質量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸鉀(商品名「ELECTRONSTRIPPER F」、有效成分70質量％的水性糊劑、花王公司製造)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實施例1同樣地製備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其後，熟化得到粘合片。
[0208]比較例9
[0209]添加以有效成分量計為5質量份的用醋酸乙酯稀釋至10質量％的異氰酸酯類交聯劑(商品名「BURNOCK DNW5010」、有效成分78質量％的有機溶劑溶液、DIC公司製造)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實施例1同樣地製備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其後，熟化得到粘合片。
[0210]比較例10
[0211]添加5質量份的用醋酸乙酯稀釋至10質量％的環氧類交聯劑(商品名「TETRAD-C」、1，3-雙(N，N-縮水甘油基氨基甲基)環己烷、有效成分100質量％、MITSUBISHIGAS CHEMICAL COMPANY, INC.製造)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實施例1同樣地製備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其後，熟化得到粘合片。
[0212]比較例11
[0213]在具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計、攪拌裝置的反應容器中投入22.8質量份水和0.051質量份2，2』-偶氮雙[N- (2-羧乙基)-2-甲基丙脒]η水和物(商品名「VA-057」、水溶性偶氮類聚合引發劑、和光純藥工業公司製造)，接著，在氮氣置換下用4小時滴加將48.7質量份丙烯酸丁酯、2質量份丙烯酸、以有效成分量計為I質量份的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(商品名「LATEMUL E118-B」、具有取代基的硫酸金屬鹽、有效成分26質量％的水溶液、花王公司製造)、0.025質量份叔十二烷基硫醇和12.6質量份水乳化而得到的單體成分的乳液，將單體成分乳液聚合。聚合中，內浴溫度保持在60±1°C。聚合引發後，一邊將內浴溫度保持在60± I°C—邊持續反應4小時，其後，使其熟化3小時。其後，用濃度10質量％的氨水調整至pH7，製備丙烯酸類聚合物的乳液。
[0214]接著，在乳液中，相對於100質量份丙烯酸類聚合物，添加以有效成分量計為5質量份的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(商品名「LATEMUL E118-B」、具有取代基的硫酸金屬鹽、有效成分26質量％的水溶液、花王公司製造)，製備粘合劑組合物。
[0215]其後，與實施例1同樣地形成粘合劑層，其後，熟化得到粘合片。
[0216](評價)
[0217]1.凝膠率
[0218]1-1.形狀保持後的凝膠率(I)
[0219]關於各實施例和各比較例的粘合劑組合物，測定下述的形狀保持後的凝膠率(I)。將其結果不於表1~3。
[0220]形狀保持後的凝膠率(I):在23°C下，使層疊在基材上的厚度10 μ m的粘合劑層在醋酸乙酯中浸潰7天時的醋酸乙酯不溶成分的乾燥質量相對於浸潰前的粘合劑層的質量的百分率，其中，所述粘合劑層是在基材上塗布並進行形狀保持而得到的。
[0221 ] 對於實施例1~4和比較例I~11，將粘合劑組合物塗布到基材上，然後在熱風循環式烘箱中以120°C乾燥3分鐘，從而使粘合劑組合物形狀保持。
[0222]另一方面，對於實施例5和6，將前體組合物塗布到基材上後，在前體組合物上貼合由PET薄膜製成的剝離襯墊，然後在暗室中照射I分鐘紫外線，對粘合劑層進行形狀保持。其後，將剝離襯墊剝離。
[0223]需要說明的是，使用特氟隆片作為基材。
[0224]1-2.熟化後的凝膠率(2)
[0225]關於各實施例和各比較例的粘合劑組合物，測定下述的熟化後的凝膠率(2)。將其結果不於表1~3。
[0226]熟化後的凝I父率(2):在23 C下，使層置在基材上的粘合劑層在醋酸乙酷中浸潰7天時的醋酸乙酯不溶成分的乾燥質量相對於浸漬前的粘合劑層的質量的百分率，其中，所述粘合劑層是在基材上塗布並形狀保持為厚度10 μ m後、在80°C下加熱(熟化)7天而得到的。
[0227]對於實施例1~4和比較例I~11，將粘合劑組合物塗布到基材上，然後在熱風循環式烘箱中以120°C乾燥3分鐘，從而使粘合劑組合物形狀保持。
[0228]另一方面，對於實施例5和6，將前體組合物塗布到基材上後，在前體組合物上貼合由PET薄膜製成的剝離襯墊，然後在暗室中照射I分鐘紫外線，從而對粘合劑層進行形狀保持。其後，將剝離襯墊剝離。
[0229]需要說明的是，使用特氟隆片作為基材。
[0230]2.粘合力
[0231]在上述「1-2.熟化後的凝膠率(2)」中，將具備熟化後的粘合劑層的粘合片加工成寬度20_，接著，將粘合劑層(對於實施例5、6而言為剝離了剝離襯墊的粘合劑層)粘貼到不鏽鋼板上，接著，通過使2kg的橡膠輥往復一次，將粘合片壓接到不鏽鋼板上，其後，放置30分鐘。其後，以剝離角度180度、剝離速度300mm/分鐘將粘合片從不鏽鋼板剝離，測定粘合片對不鏽鋼板的粘合力(N/20mm)。將其結果示於表1~3。
[0232]3.殘膠性
[0233]將上述「2.粘合力」的測定時的殘膠性作為粘合劑層的內聚力，以下述的基準進行評價。將其結果示於表1~3。
[0234]O:確認到發生界面破壞(不鏽鋼板與粘合劑層之間剝離)，不鏽鋼板上沒有殘膠(粘合劑層殘留)。
[0235]X:確認到發生內聚破壞(粘合劑層內部發生破壞)或錨固破壞(粘合劑層與PET薄膜(基材)之間發生剝離)，不鏽鋼板上有殘膠(粘合劑層殘留)。
[0236]4.適用期
[0237]對製備的粘合劑組合物(對於實施例5和6而言為對前體溶液照射I分鐘紫外線而成的組合物)分別測定在剛製備後和從製備開始在25°C下放置6天後的25°C的粘度，以下述的基準評價適用期。需要說明的是，粘度是用B型粘度計(轉子N0.4、轉速20rpm)測定的。
[0238]O:放置6天後的粘度相對於剛製備後的粘度不足150%。
[0239]X:放置6天後的粘度相對於剛製備後的粘度為150%以上。
[0240]5.500% 模量[0241]在上述「1-2.熟化後的凝膠率(2)」中，對熟化後的粘合劑層測定25°C的500%模量。
[0242]具體而言，首先，製作將粘合劑層修整成直徑約2mm、長度30mm的圓筒形的樣品。其後，將樣品的長度方向兩端固定在拉伸試驗機(TENSILON萬能試驗機)的夾盤(夾盤間距離IOmm)上、以50mm/分鐘的速度拉伸，測定使樣品變形時的應力變化。
[0243]詳細而言，將樣品的夾盤間距離為50mm時的每單位面積的應力值作為500%模量算出。
[0244]將其結果示於表1~3。
[0245][表 I]
【權利要求】
1.一種粘合劑組合物，其特徵在於，其是在非水性體系中由具有含活性氫的基團的丙烯酸類聚合物、和具有取代基的硫酸金屬鹽製備的。
2.根據權利要求1所述的粘合劑組合物，其特徵在於，下述的凝膠率(I)為30質量％以下； 凝膠率(I):在23°C下，使層疊在基材上的厚度IOym的粘合劑層在醋酸乙酯中浸潰了7天時的醋酸乙酯不溶成分的乾燥質量相對於浸潰前的所述粘合劑層的質量的百分率，其中，所述粘合劑層是在所述基材上塗布並進行形狀保持而得到的。
3.根據權利要求1所述的粘合劑組合物，其特徵在於，下述的凝膠率(2)為50質量％以上； 凝膠率(2):在23°C下，使層疊在基材上的粘合劑層在醋酸乙酯中浸潰了 7天時的醋酸乙酯不溶成分的乾燥質量相對於浸潰前的所述粘合劑層的質量的百分率，其中，所述粘合劑層是在所述基材上塗布並形狀保持為厚度10 μ m後、在80°C下加熱7天而得到的。
4.根據權利要求1所述的粘合劑組合物，其特徵在於，所述取代基為聚氧乙烯烷基醚基。
5.根據權利要求1所述的粘合劑組合物，其特徵在於，所述硫酸金屬鹽為鈉鹽。
6.一種粘合片，其特徵在於， 其具備由粘合物組合物形成的粘合劑層， 所述粘合物組合物是在非水性體系中由具有含活性氫的基團的丙烯酸類聚合物、和具有取代基的硫酸金屬鹽製備`的。
【文檔編號】C09J7/02GK103649259SQ201380002177
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年2月26日 優先權日:2012年3月1日
【發明者】古曾將嗣 申請人:日東電工株式會社