生產對苯二甲酸二甲酯中間產物及其純產品和對苯二甲酸的中純或純產品的方法

2023-09-15 20:25:00

專利名稱：生產對苯二甲酸二甲酯中間產物及其純產品和對苯二甲酸的中純或純產品的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產DMT中間產物的方法，以及用它製成纖維級對苯二甲酸二甲酯(DMT-P)和/或中等純度或純對苯二甲酸(MTA/PTA)的方法。
對苯二甲酸二甲酯(DMT)在許多大型工廠中用俗稱的威頓DMT法進行生產(參見德國專利說明書1041945)，然後DMT經與多元醇類反應製成聚酯。這種高分子化合物(也稱之為飽和聚酯)主要用來製造成纖維、長絲、薄膜或膜塑製品。
按照威頓DMT法，對二甲苯(PX)和對甲基苯甲酸甲酯(PTE)的液相混合物用大氣氧進行氧化，條件為無溶劑和滷化物存在，壓力約為4-8巴，溫度約為140-180℃，並有可溶性的重金屬氧化催化劑，即鈷和錳化合物的混合物存在，(參見德國專利說明書2010137)。
氧化反應後所得到的反應混合物中主要為對苯二甲酸單甲酯(MMT)、對甲基苯甲酸(PTA)和對苯二甲酸(TA)，它們分別溶解或懸浮在對苯二甲酸甲酯(PT-酯)和對苯二甲酸二甲酯(DMT)中，這些反應混合物經用甲醇在20-25巴壓力和約250-280℃溫度下酯化。從技術上講可以用較高壓力，但考慮成本原因沒有採用。經酯化的產物通過蒸餾分離成PTE餾份，粗DMT餾份和一種高沸點焦油狀殘渣。PTE餾份返回進行氧化。高沸點焦油狀殘渣主要含催化劑體系的各種組成物，按照EP-B-O053241，可以將這種殘渣回收並返回進行氧化。
從蒸餾操作中得到的粗DMT一般純度為97到99.9%，此外還含有約0.05～2%DMT的異構物(鄰苯甲酸二甲酯(DMO)和間苯二甲酸二甲酯(DMI)，粗DMT中還含有部分對醛基苯甲酸甲酯(TAE)、對苯二甲酸單甲酯(MMT)、對甲基苯甲酸(P-TA)和由所用對二甲苯(P-X)造成的雜質或由副反應生成的雜質。
為將粗DMT提純成纖維級DMT(DMT-P)，特別需要從中除去TAE和異構物，已知可用甲醇重結晶法來處理粗DMT(西德公開專利說明書2014012，生產烴的方法，1983年11月91頁)。為使DMT達到能用於生產纖維的純度(包括異構物DMO和DMI等雜質總量要少於100PPM)，通常要進行兩次重結晶，中間用甲醇洗滌，甲醇逆向流入。此外在使用低純度的粗DMT時，還需要將DMT進行最後蒸餾。
在甲醇重結晶後經過濾留下的母液中除含異構物DMO和DMI外還含有大量DMT和其它有價值的產物(DMT製法中的中間產物)，因此按通常慣例都是將濾液的大部分返回進行氧化。由於濾液返回，異構物的累積量可高達8到12%(重量)。因此，上述的反應容器，尤其是蒸餾和重結晶所用的容器必須有額外的處理能力。按現有技術的狀態，為了得到足夠的「中性產物」，濾液的返回是必須的，以便在氧化反應中調節溶點和酸值，以及使氧化產物能下流到酯化反應中。
從德國專利說明書3011858和2916197中已知，在DMT中間產物中所含的對醛基苯甲酸甲酯(TAE)應儘可能地少，特別是在用於製造纖維級對苯二甲酸PTA的DMT中間產物中更是如此。在德國專利說明書3011858中，提出過用一種特別昂貴的精餾塔，以減少在粗DMT中的TAE含量，在使用該塔後，所獲的粗DMT中的TAE含量可降低到少於0.01%(重量)。
除了高成本外，上述方法中還往往摻雜大量的對醛基苯甲酸(TAS，4CBA)，它是一種在TAE水解中形成的酸，這種酸可以存在於最終產物對苯二甲酸(TA)之中。因此如果粗DMT必須在製成對苯二甲酸(TA)之間貯存的話，在TA中的TAS殘留量可能出現非常高的數值。
本發明的目的是改進所述用於生產DMT中間產物的方法，以使得在用DMT中間產物製成的纖維級DMT中，TAE的含量和在製成的PTA中TAS的含量進一步減少。具體講，即使粗DMT經較長期貯存後再分別製成純DMT或PTA，在最終產物中TAE或TAS將保持儘可能低的含量。
本發明的另一個目的是降低生產DMT和PTA的裝置成本和能耗，提高產率，開發用一個裝置同時生產DMT-P和PTA的可能性。
按照本發明方法的特徵可以達到這一目的。
本發明的基本特徵是使用有效的精餾操作和其後續的單一溶劑重結晶來改進和簡化粗DMT的提純過程。
按照本發明，除異構物外的絕大部分雜質皆是通過精餾來除去，因此最好使得精餾純化後的粗DMT(餾份Ⅱ)中TAE和羥甲基苯甲酸甲酯(HM-BME)的總含量小於0.2%(重量)(2，000PPM)。按照德國專利說明書3011858所述的方法可使酯混合物的精餾操作得到簡化，因為其中的高沸點殘餾份Ⅲ有15到70%(重量)，最好40到60%(重量)的高DMT含量。
此外，富P-TE餾份Ⅰ可能有高DMT含量，這最好為20到30%(重量)。
殘餾份Ⅲ可以按德國專利說明書2427875所述方法的實例來製備。按照本發明較佳實施方案，無論怎樣通過二步醇解來製取殘餾份，具有DMT以及其它有價值的產物皆返送回進行氧化。從殘餾份中回收並返回去氧化的全部DMT的量最好為所有液相氧化組分總和的3%至7%(重量)。
最好是將P-TE餾份Ⅰ以過剩量返送回進行氧化，以使得在氧化反應器生產的酸混合物中仍有約5%到30%(重量)，較佳為20%到25%(重量)的P-TE。
調節後的P-TE過剩量以及再循環的DMT數量起著增加反應速率和流出氧化反應器產物的熔點調節作用。以酸值為200～300gKOH/kg，熔點為130到150℃的氧化反應產物較佳。
為了除去粗DMT中殘量的TAE，HM-BME和其它雜質，將經精餾提純的粗DMT(餾份Ⅱ)再進行單一溶劑重結晶，最好用甲醇為溶劑。同時，在重結晶過程中能除去異構物DMO和DMI。
按照本發明的最佳實施方案，將第一次由甲醇重結晶得到的母液中的甲醇蒸發掉而使母液濃縮。相當於溶劑平衡量的溶於母液中的DMT以及異構物和雜質，由於進一步冷卻到約20至50℃，最好是冷卻到約25℃而使其結晶出來，過濾出結晶，使其與甲醇混合後返送回進行第一次重結晶操作。仍溶解於母液中的物質，主要是DMO、DMI和殘量DMT以及在精餾中沒有除去的一些TAE和HM-BME，它們在經過蒸發殘留的甲醇而被濃縮並作為殘渣從流程中排放掉或者返送回進行氧化反應。
按照現有技術的現狀，通常在所用的對二甲苯中異構物的含量在1，000到5，000PPM以上，根據本發明的較佳實施方案，刪去了把沉積的殘渣送回進行氧化反應的步驟。因為殘渣全部排放掉在經濟上並不受損失，這是由於在預先的精餾操作中，有價值的TAE和HM-BME幾乎已全部從粗DMT中除去了。同時，與已知的方法不同，返送回的殘渣也不需要起氧化反應器中的熔點和酸值的調節作用，因為用於實現這一目的而必須的中性產物量以P-TE-餾份Ⅰ和殘餾份Ⅲ中的DMT部分被返送回氧化反應中。
如果所用的對二甲苯特別純，其中所含的異構物低於100到500PPM話，則全部殘渣也可任選被返送回進行氧化反應，因為在最終產物中可以允許存在一定量的異構物。在對二甲苯中有這麼小量的異構物，這一點按照現有技術來說顯然是達不到的，返送回的殘渣量雖然相對較小，但相對於從精餾操作返送回進行氧化反應的DMT量來說仍約有3%到6%(重量)。
當然，根據所需最終產物的純度和對二甲苯中異構物的含量，一部分殘渣也可任選返送回進行氧化反應，相對於從精餾操作返送回氧化反應的DMT量而言，殘渣中的DMT及其異構物量是比較小的。
本發明的再一個特徵是在DMT的中間產物中，除了可以減少TAE之外，還可減少作為雜質的羥甲基苯甲酸甲酯(HM-BME)。
意外地表明，對於纖維級DMT中的TAE含量或在PTA中的TAS量來說，除了在粗DMT中的TAE之外，HM-BME的含量同樣是一種決定因素。可以認為，在連接到DMT生產線的中間貯槽中或在其後續加工過程中的HM-BME與大氣氧相反應形成了TAE，在密閉裝置中由於在負壓操作條件下蒸餾部分不可避免地出現微漏，因此這種大氣氧是可能存在的。但至今這關係還不清楚。
按照本發明的方法生產DMT中間產物，結果有可能首次大大簡化了後續的生產纖維級DMT和/或PTA的加工步驟，並且不會導致在極高純DMT中的TAE含量或在PTA中的TAS含量出現較高的數值。同時在較長時間內貯存DMT中間產物也可確保在最終產物中的TAE或TAS量不會再增加，因此得到質量均勻的產物。
在本發明的DMT中間產物中的異構物、TAE和HM-BME的總含量為50到200PPM，這種中間產物可用甲醇二次重結晶的方法低成本地製成纖維級DMT，通常其純度可高於99.995%(重量)。如有需要，可在最後重結晶前用另外的甲醇洗滌DMT中間產物，而使雜質含量可再減低到小於10PPM。
DMT中間產物製成對苯二甲酸的步驟最好是在一個簡單反應器中進行水解，生成的甲醇與副產物二甲基醚(DME)一起被加入的汽提水蒸汽帶走。製成的對苯二甲酸從反應器中排放出來，懸浮或溶解於水中，經多級重結晶後，離心並乾燥。如果DMT中間產物沒有另外加水而直接送去水解，則所獲的中等純度的對苯二甲酸(MTA)通常含500到1，000PPM的雜質。DMT中間產物經甲醇簡單洗滌，接著進行離心，這樣可使對苯二甲酸的純度提高到只含100到150PPM(P-TA)，其雜質主要為MMT。如有必要，可用水簡單地洗滌PTA，這樣甚至可使MMT含量進一步降低。因此，至今在大型工業生產裝置中很難達到的包括MMT和P-TA等雜質總量少於50PPM純度的對苯二甲酸(PTA-P)也能生產。
此外，採用本發明的方法可大大地節省能量。本發明的DMT中間產物的特殊價值是可以用來製成纖維級DMT(DMT-P)和中等純度或純對苯二甲酸(MTA或PTA)，而且這種製法比之用德國專利說明書2916197和3011858所述的製造DMT中間產物的方法要大大地簡化，因為按照本發明的方法所獲的DMT中間產物僅有很少量殘留的異構物。最後，按照本發明的方法，打開了生產極高純度對苯二甲酸(PTA-P)的可能性，這種PTA-P要比普通的PTA雜質少，特別是對MMT和P-TA這兩種雜質更是如此。
最後，本發明特殊優點是可以在設備和能耗兩方面以較低的附加成本同時地生產出純DMT和纖維級或極高純度對苯二甲酸，並且DMT-P/PTA和PTA-P的比例可隨要求而變。
下面通過解釋性實例以及附圖來說明本發明的方法。
這裡顯示的是裝置的平面圖

圖1為具有氧化反應裝置、酯化反應塔和粗酯精餾塔的生產粗DMT的裝置圖。
圖2為針對圖1塔釜餾份「殘渣A」的殘渣處理裝置圖。
圖3為用來提純圖1的粗DMT餾份以製成DMT中間產物和纖維級DMT的裝置圖。
圖4為針對圖3的「濾液A」的濾液處理裝置圖。
圖5為以DMT中間產物水解製成PTA的裝置圖。
圖6為同時生產PTA和PTA-P的裝置圖。
實例1圖1所示的是採用本發明的方法來生產粗DMT(餾份Ⅱ)的裝置圖，主要設備有氧化反應器1，酯化塔5，以及粗酯精餾塔7和11。對圖1中從1.1至1.20所代表的物流所作分析的結果列於表1中。
在氧化反應器1中，由相應的DE-C3-2805915中已知，液相混合物主要包括對二甲苯(物流1.1)和P-TE(物流1.4)，它們在約160℃溫度和約7巴壓力並在加入催化劑(物流1.3)的條件下與大氣氧(物流1.2)進行氧化反應。
氧化反應產物P1主要組份為對甲基苯甲酸(P-TA)約17%(重量)，MMT約22%(重量)，對甲基苯甲酸甲酯(P-TE)約24%(重量)，DMT約14%(重量)和對苯二甲酸(TA)約10%(重量)。
此外，還生成副產物和雜質，具體講是苯甲酸甲酯(BME)，TAE，HM-BME，和高沸點物等。
在氧化反應中，消耗空氣中的氧(物流1.2)直到剩餘極少。留下的氮被在氧化反應器1中的物質而飽和，並與在氧化反應中形成的水以及高沸點裂解物(如Co，Co2，甲酸和乙酸)一起作為氧化反應器的排放氣(物流1.5)從氧化反應器中排出。
標明為對二甲苯(物流1.1)的二甲苯混合物包括含異構物6，000PPM的新加入的二甲苯以及分別從物流1.5，1.6和1.10回收的二甲苯餾份和有機餾份。
對甲基苯甲酸甲酯(P-TE)(物流1.4)從中間槽放出，圖中未繪出中間槽。進入中間槽的P-TE主要為粗酯精餾塔11的初餾份(物流1.12)。在圖1的實施例中，也把有機組分物流1.11，1.16，1.15和從殘渣1.14中回收的產物加到P-TE中間槽中。
由於P-TE物流1.12是返送回氧化反應器1中，所以是一個密閉循環操作。
在氧化反應生成物中有部分高熔點物(如約180℃的P-TA，約227℃的MMT)或特別不易熔物質(對苯二甲酸)以及僅能在其它物質中有限度溶解的物質，因此，有出現結晶和因此而引起阻塞的危險。如果在循環中P-TE和DMT的量相對較多，這種危險就有可能得到防止。
使用過量P-TE以及在循環中流動的DMT量起著提高反應速率和調節流出氧化反應器物流P1熔點的作用，最好使物流P1的熔點在140℃左右。
流出氧化反應器的氧化產物的酸值保持在200到500g、KOH/kg氧化產物，酸值是高熔點酸和用於改善熔點和流動性的其它產物之間的平衡比值的一種有效量度。酸值太高，將可能發生流動性不好和不利的熔點問題。而如果酸值太低，則需要循環的產物量太大，粗酯精餾塔7和11中精餾成本太高。因此調節P-TE的過剩量以使氧化反應器中的氧化反應條件適中，即溫度在150到180℃以及壓力在5到8巴之間。已確定在最後氧化反應產物中，P-TE的濃度應為5%到30%(重量)。如果在流出氧化反應器的產物中，P-TE的濃度為24%，酸值維持在225gKOH/kg氧化反應產物，在此條件下對各物流的分析結果列於表1。
仍含有二甲苯的氧化反應產物在氣提塔2中通過用水蒸氣(物流1.7)將其中的二甲苯除掉，所得到的蒸氣是一種如表1所示的組合物1.6。
氧化反應產物流P1接著經高壓泵3加壓後，並與熱甲醇(物流1.8)混合，經熱交換器4加熱到250℃後進入酯化反應器5中在250℃用甲醇(物流1.9)進行酯化反應。甲醇是從塔釜以蒸氣狀送入的。較多的甲醇與反應生成的水從塔5頂部排出(物流1.10)並被塔5頂部的其它化合物所飽和。經酯化的氧化反應產物(俗稱粗酯)在中間槽6中降到常壓並冷卻到約200℃。甲醇仍通過蒸氣管道以蒸氣形態(物流1.11)排出並被在反應器中生成的組份而飽和。
粗酯的精餾粗酯混合物除含有DMT(約58%重量)和P-TE(約33%重量)之外還含有如TAE，BME，高沸點物，HM-BME等副產物以及催化劑，用泵將混合物從中間槽6打入由塔7和11組成的精餾塔中。
裝有蒸發器8和冷凝器9的高沸塔7將粗酯(物流1.14)中所含的高沸點物作為塔釜產物分離出來，然後將這種稱為「殘渣A」的塔釜產物送往殘渣分離工段進行處理(圖2)。
此外，「殘渣A」中含有全部的催化劑以及約52%(重量)這樣高比例的DMT。絕大部分的HM-BME也隨殘渣餾份排出。
如果在高沸塔7的塔釜物流1.14中有較高的DMT含量，則塔釜溫度可維持在250℃和塔頂壓力維持在0.2巴，而如果塔頂處於205℃左右，這樣較高的溫度下，就可使得裝在高沸塔7頂部的冷凝器9高效和滿意地以低壓蒸氣(3.5巴)回收冷凝熱。高沸塔7頂部約0.2巴壓力是通過一個真空裝置(圖上未繪出)來維持的，其中物流1.16排放掉。
從冷凝器9得到的冷凝初餾份流入裝有蒸發器12和冷凝器13的高沸塔11中以便分離出P-TE餾份。塔頂溫度約194℃，冷凝熱可以用來生成3.5巴的低壓蒸氣。初餾物中的DMT含量約高達18%(重量)，這樣就可使得包括殘渣A(物流1.14)中存在的DMT量在內達到了較高的DMT循環量，並因此可使氧化物中的酸值維持在225gKOH/kg氧化反應產物。在實施例中提出的關係是從表1(物流1.14和1.12)得到的。如果此關係適用於採用回流的方法及所用的回流量，則可達到如表1所示的在粗DMT中的TAE和HE-BME量分別為0.1%(重量)和0.05%(重量)。
採用了高沸點塔11的塔釜溫度為250℃，塔頂190℃，塔頂壓力0.3巴。塔頂壓力靠在圖上未繪出的一個真空裝置抽出物流1.15而得到維持。
在塔11頂部得到的高含量P-TE確保了在氧化反應產物P1中的P-TE剩餘量為24%。對粗DMT質量起重要作用的HM-BME和TAE物質是P-TE氧化生成MMT的反應的兩種中間產物，因此可將其返回氧化反應器中隨同P-TE一起精餾，這樣就可毫無困難地從殘渣中回收有價值的物質。從塔7和11的回流比和蒸氣量可以明顯地看出，其精餾所需的能量要比DE-Cl-3011558的方法低。具體講它的優點是高沸塔11的冷凝熱可以低壓蒸氣(3.5巴)的形式加以利用。
重結晶圖1中經精餾提純的粗DMT(餾份Ⅱ)再經過單一甲醇溶劑重結晶而進一步提純(圖3，物流分析3.1到3.5，見表Ⅲ)。此外，粗DMT(物流3.1，等於圖1的物流1.13)與取自中間槽39的甲醇在混合槽28中混合。通過旋轉泵30和冷凝器31釋放壓力使熱溶液在結晶器29中得到冷卻。用泵32將結晶物輸送到離心機33，經離心分離成濾液A和結晶物。通過槽34和泵35將濾液A(物流3.4)送到異構物排放體系中(圖4)。
結晶物與附著於其上的母液儘可能完全地分離對於成本較高的重結晶工序的提純效果有決定意義，因為，母液中幾乎含全部雜質。因此，在實施例中為提高重結晶的提純效果將結晶物用甲醇進行洗滌。此外，在槽36中將結晶物與所蒸出的甲醇混合再通過泵37打到離心機38。得到的濾液僅含微量甲醇雜質，將它輸送到熔化器41的頂部，同時結晶物則送到熔化器41。
在熔化器41中，殘餘的母液從結晶物中蒸發掉，而DMT則熔化。蒸發的甲醇在熔化器41頂部冷凝並與從離心機38中得到的濾液一起流入甲醇中間槽39中。
從熔化器41中通過泵42得到的DMT(物流3.5)就是達到所要求純度的DMT中間產物。它有多種用途，可通過水解(圖5和6)來生產對苯二甲酸或可再經第二次重結晶製成纖維級DMT(DMT-P)，由於有這些可能性，因此，此方法具有顯著的優點。DMT中間產物(物流3.5)中仍含有很少量的TAE和HM-BME雜質，最多為100PPM，在提出的解釋性實例中僅17PPM(見表Ⅲ)，同時含少量的異構物DMI和DMO，在所說明的例舉實施例中異構物總共為67PPM。
濾液的加工經泵35將從中間槽34(圖3)取得的濾液(圖3，物流3.4，等於圖4的物流4.1)置於裝有分離器60的蒸發器59中進行蒸發濃縮，以使得濃縮後的混合液達到含至多2/3的甲醇和1/3的溶解的物質(DMT和雜質)。蒸發壓力為4巴，溫度為100℃。餘下的溶液以同樣壓力貯存於槽61中並用泵62打到裝有冷凝器64的結晶器63中，在結晶器內經蒸發冷卻將溶液冷卻到約25℃。
通過泵65將相應的懸浮液打到離心機66中進行分離，將其分成濾液和結晶物。如圖4所示，將結晶物經在攪拌槽67中與甲醇混合成懸浮液再通過泵68返送回第一次重結晶器(圖4中的物流4.3，即為圖3中的物流3.3)。
濾液輸送到收集槽69中並用泵70打到蒸發器71中，在蒸發器內將甲醇全部蒸發掉(物流4.5表4)。留下的混合物主要含DMI(37%重量)和DMO(26%重量)，同時含相對少量的有價值產物，具體講是DMT(16%重量)、TAE(10%重量)以及P-TA、HM-BME各5%(重量)，最後用泵72將它們(物流4.4)完全排放，具體講將它們燒掉並無多大損失。
殘渣的加工將圖1的「殘渣A」(表1中的物流1.14，等於表2中的物流2.1)貯存在槽15中(圖2)。殘渣A中除DMT(約52%重量)外，主要含高沸點物質(37%重量)以及催化劑(約1%重量)。
仍留在殘渣A中的酸在按圖2的後來兩步醇解中被酯化，部份高沸點物(具體講是雙環芳烴化合物)被裂解。有價值的產物〔DMT，HM-BME，甲氧基甲苯甲酸甲酯(MM-BME)和P-TE〕從留下的不需要的高沸點物質中分離出來。有價值的產物返送回進行氧化反應，而將不要的高沸點物排放掉。
在殘渣A中存在的可蒸餾的高沸點物之中有些物質返回進行氧化反應會影響收率或對氧化反應有不利影響，因為它們影響催化劑的催化效率。而且這些物質在氧化反應處理期間可裂解生成如CH3-DMT異構物，這些生成物對粗DMT的質量有不利影響，因為它們很難僅僅用蒸餾法從粗DMT中去除，如果要生產高純聚酯用的粗DMT，TA，則必須在蒸餾步驟之後的結晶過程中耗費另外的提純費用。所以必須避免將這些高沸點物返送回進行氧化反應。
在說明性的例舉實施例中給出了下面的反應指南
通過泵16將由粗酯精餾塔得到的殘渣A從槽15輸送到循環體系，該體系由泵18，熱交換器17和反應器19組成。同時甲醇以蒸氣形式(物流2.10)注入循環體系。由於存在甲醇，使得體系中所含的在酯化後剩下的高沸點酸被高含量的甲醇蒸氣酯化到一定程度，使得它能以蒸氣形式閃蒸到反應器19的蒸氣空間。沒有蒸發的液體留在反應器19的塔釜並再用甲醇蒸氣處理同時再進行醇解。所生成的酯留在甲醇蒸氣相中並與殘渣中可蒸餾組份和閃蒸產物一起輸送到蒸餾塔20中。在例舉的實施例中反應器19的溫度約為265到270℃，而塔20的溫度約為250℃，這樣可使得一部份的高沸點組份能從體系中分離出來留在塔20的塔釜中，高沸點副產物在蒸餾塔20的操作部位被濃縮並從體系中分離出來留在塔釜中。將一部分高沸點產物排放，而其餘部分則與甲醇蒸氣相混合併通過泵22和蒸發器21送回塔釜。
直到可蒸餾的高沸點物(如上所述它們並不代表有價值的產物)作為高沸點物離開塔20的塔釜後，將所有有價值產物與甲醇蒸氣直接送到分凝器23並冷凝。一部分冷凝物用作回流液，其餘排放(物流2.5)並與P-TE混合用於氧化反應。過量的甲醇(物流2.4)與在醇解和其後的酯化步驟中生成的水一起送到甲醇脫水塔(圖上未繪出)。
從反應器19得到的一部分循環液從環路排出並在裝有熱交換器25，循環泵26和分凝器27的反應器24中進一步醇解。第二步醇解在高於275℃溫度下進行，因此裂解出殘渣A的更高分子量化合物。以氣態離開反應器24的產物，除甲醇以外皆在分凝器27中全部冷凝，未冷凝的甲醇(物流2.7)與來自分凝器23的甲醇一起按通常方法排出再用。在分凝器27中冷凝的產物大部分與P-TE一起返送回進行氧化反應，留少部分返送回反應器24塔頂作回流液。沒有蒸發掉的組份分離在反應器24的塔釜中，部分排出以回收其中的催化劑(物流2.3)，其餘通過泵26，蒸發器25送回反應器。此外，給反應器的循環反應中供給蒸氣形式的甲醇。
實例2如果對DMT中間產物的純度要求不特別高(如用於生產中等純度的對苯二甲酸(MTA)時)，則可免去洗滌DMT結晶物的步驟。圖3中，生產DMT中間產物的另一種供選擇的方法以虛線表示。從熔化器得到的DMT中間產物(物流3.7)仍含有約150PPM的TAE和HM-BME以及580PPM的異構物DMI和DMO。
實例3圖3中對同時生產纖維級DMT(DMT-P)和用於生產對苯二甲酸的DMT中間產物作了進一步的說明。為了實現上述方案，把離心後所獲的結晶分別輸送到混合槽36和54中，使DMT結晶在混合槽54中與來自中間槽52的甲醇混合，然後通過泵55送到離心機56中。離心後的濾液輸送到甲醇中間槽39，而使結晶在混合槽57中與純甲醇混合，然後通過泵58和熱交換器43達到中間槽44中。溶於甲醇的DMT在由結晶器45、熱交換器47和泵46組成的第二次重結晶設備中被提純。然後將晶體懸浮液通過泵48送到洗滌離心機49中分離成濾液和結晶兩種物流。於是結晶在熔化器50中熔融並除盡殘留的母液，而濾液通過熔化器50的冷凝頂部直接送到中間槽52，幾乎除盡甲醇的濾液通過泵53返送回混合槽54(逆流)。所生產的DMT-P通過泵51送到熔化器50中。這種DMT-P(物流3.6)僅含小於10PPM的異構物和約2PPM的TAE和HM-BME。它顯然是一種至今為止大型工業裝置生產的纖維級DMT所未曾達到的純度。
實例4水解(PTA)現在參考圖5，對圖3中的DMT中間產物(物流3.5)生成纖維級對苯二甲酸(PTA)的水解步驟作更詳細說明。
來自第一次重結晶(圖3)的DMT中間產物(物流5.1)在混合槽73中以1∶1的比例與來自汽提器74的水混合併進行部份水解。通過泵75將懸浮液打到水解反應器76中，然後用來自汽提器74的汽提水蒸氣進行處理。在該方法中，在水解中生成的甲醇與水蒸氣以及同時生成的二甲基醚一起從裝有冷凝器78和熱交換器79的水解塔77中分離出來。通過選擇合適的回流比，在塔77釜中可得到無水的甲醇並能通過泵80返送回汽提器中。冷凝的初餾份(物流5.2)主要含二甲基醚(DME)，甲醇和水，蒸餾分離掉DME後初餾份可供甲醇精餾操作使用(圖上未繪出)。將二甲基醚燒掉而把甲醇返送回進行酯化反應(圖1)。從反應器76生成的對苯二甲酸經三級膨脹結晶過程(結晶器81、82和83)結晶出來並通過泵84輸送到離心機85。將晶體漿液送到乾燥器86並乾燥成纖維級純對苯二甲酸(PTA，物流5.5)。從離心機85排出後流入收集槽87中的母液，一部分經除掉仍溶解在其中的異構物(ITA，OTA)和雜質之後作為廢水(物流5.4)排放，所含雜質是例如由於機械運動部件(如閥環密封件等)磨損等原因所產生的。而大部分濾液則通過泵88打到裝有熱交換器89的汽提器中。水解所用的水和蒸餾物(物流5.2)中回收水以及廢水(物流5.4)回收的水全用新鮮去離子水(物流5.3)來置換。
在說明性的例舉實施例中，混合槽73和水解反應器76的溫度為265℃左右。膨脹結晶過程溫度至多為95℃。如從表Ⅴ所見，PTA(物流5.5)中除約含100PPM的MMT外，僅含約40PPM的其它雜質，因此它顯然能作各種應用。
實例5水解(PTA-P)如欲獲得至今尚未達到的MMT和P-TA含量低的對苯二甲酸(PTA-P)，可將送去進行結晶過程的PTA用去離子水再洗滌一次。按照圖6，使PTA和PTA-P聯產的方案特別有利。73至89的裝置布置及過程步驟大部分與圖5相對應。僅在結晶器82中部分分離出的晶體漿液用泵90打到逆流清洗器91中(如DE-Al-3639958)用去離子水(物流6.3)進行逆流洗滌。洗滌在190℃溫度下進行。洗滌後的晶體懸浮液排放到結晶器92並且再通過泵93將它打到離心機94中以便分離出母液。潮溼的PTA經在乾燥器95中乾燥後從設備中取出即為高純PTA-P(物流6.6，表6)，其雜質總含量(包括MMT和P-TA)小於50PPM。而從離心機94分離出的母液在槽96中與從離心機85中分離出的母液混合，然後用泵97打到汽提器74中。
泵88將來自返洗器91中的母液返送回汽提器74。
縮寫詞DME-二甲基醚DMI-間苯二甲酸二甲酯DMO-鄰苯二甲酸二甲酯DMT-對苯二甲酸二甲酯DMT-P-純DMT(纖維級DMT)HM-BME-羥基甲基苯甲酸甲酯ITA-間苯二甲酸MM-BME-甲氧基甲基苯甲酸甲酯MMT-對苯二甲酸單甲酯MTA-中等純度對苯二甲酸OTA-鄰苯二甲酸P-TA-對甲基苯甲酸P-TE-對甲基苯甲酸甲酯P-X-對二甲苯PTA-純對苯二甲酸(纖維級TA)PTA-P-極高純對苯二甲酸(MMT和P-TA含量＜50PPM)TA-對苯二甲酸TAE-對醛基苯甲酸甲酯TAS-對醛基苯甲酸(4-CBA)說明在說明書中，除非另有說明，所用的有關%和PPM均為重量計。
圖例1-氧化反應器24-反應器2-汽提器25-熱交換器3-高壓泵26-循環泵4-熱交換器27-分凝器5-酯化反應塔28-混合槽6-中間槽29-結晶器7-粗酯精餾塔(高沸點塔)30-循環泵8-蒸發器31-冷凝器9-冷凝器32-泵10-泵33-離心機11-粗酯精餾塔(高沸點塔)34-槽12-蒸發器35-泵13-冷凝器36-槽14-泵37-泵15-槽38-離心機16-泵39-甲醇中間槽17-熱交換器40-泵18-泵41-熔化器19-反應器42-泵20-蒸餾塔43-熱交換器21-蒸發器44-中間槽22-泵45-結晶器23-分凝器46-泵
47-熱交換器70-泵48-泵71-蒸發器49-洗滌離心機72-泵50-熔化器73-混合槽51-槽74-汽提器52-中間槽75-泵53-泵76-水解反應器54-混合槽77-水解塔55-泵78-冷凝器56-離心機79-熱交換器57-混合槽80-泵58-泵81-結晶器59-蒸發器82-結晶器60-分離器83-結晶器61-槽84-泵62-泵85-離心機63-結晶器86-乾燥器64-冷凝器87-收集槽65-泵88-泵66-離心機89-熱交換器67-攪拌槽90-泵68-泵91-逆流洗滌器69-收集槽92-結晶器93-泵94-離心機95-乾燥器96-槽97-泵
權利要求
1.用於生產DMT中間產物的方法，用該產物可製成純對苯二甲酸二甲酯(DMT·P)和/或中等純度或純對苯二甲酸(TA)，DMT中間產物中含雜質總計小於1%(重量)，含對醛基苯甲酸甲酯(TAE)的量小於100ppm，該方法包括a.主要含對二甲苯(P-X)和對甲基苯甲酸甲酯(P-TE)的混合物與含氧氣體在液相中進行氧化反應，b.將在氧化反應a)中生成的酸用甲醇進行酯化反應，c.將在酯化反應b)中生成的反應混合物經蒸餾或精餾分離成富P-TE的餾份I，含DMT大於99%(重量)和DMT異構物的餾份II和高沸點殘渣餾份III，d.將餾份I的P-TE返送回a)氧化反應，其特徵是殘渣餾份III中含DMT的15%到70%(重量)和DMT餾份II經用單一溶劑重結晶提純成DMT中間產物，純化的程度應使DMT中間產物中含羥甲基苯甲酸甲酯(HM-BME)和對醛基苯甲酸甲酯(TAE)總量小於200ppm。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵是在DMT餾份Ⅱ中所含的HM-BME和TAE的總量小於0.2%(重量)，最好為小於0.1%(重量)，此外，在DMT中間產物中含HM-BME和TAE的量小於50ppm。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特徵是額外供給一定量的DMT與對二甲基和p-TE餾份Ⅰ一起參加氧化反應a)，所說的額外DMT量相當於供給液相氧化反應a)全部組份總量的3%到7%(重量)。
4.按照權利要求3所述的方法，其特徵是額外供給參加氧化反應的DMT是從加工處理殘渣餾份Ⅲ而得到的。
5.按照權利要求1到4中任一項權利要求所述的方法，其特徵在於，為了精餾分離酯化產物，在第1臺精餾塔中將酯混合物分離成初餾產物和含高沸點殘渣餾份Ⅲ的塔釜產物，精餾塔的操作條件為塔釜壓力0.15到0.5巴，塔頂壓力為0.1到0.4巴，回流比為0.2到1之間，然後再將初餾產物在第2臺精餾塔中分離出塔釜產物DMT餾份Ⅱ和初餾產物p-TE餾份Ⅰ，第2臺精餾塔操作條件塔釜壓力為0.2到0.7巴，塔頂壓力為0.1到0.5巴，回流比為0.5到2.5之間。
6.按照權利要求1到5中任一項權利要求所述方法的應用，其特徵是用於生產出DMT中間產物，再將其在甲醇溶劑中進行重結晶以生產纖維級DMT(DMT-p)。
7.按照權利要求1到5中任一項權利要求所述方法的應用，其特徵是用於生產出DMT中間產物，之後再用它來生產中等純度的對苯二甲酸(MTA)，所用的方法是將DMT中間產物水解以生成對苯二甲酸，然後從主要含水和甲醇的水解母液中結晶分離出對苯二甲酸，再將對苯二甲酸(MTA)乾燥。
8.按照權利要求1到5中任一項權利要求所述方法的應用，其特徵是用於生產出DMT中間產物，之後再用它來生產纖維級對苯二甲酸(PTA)，所用的方法是用甲醇洗滌DMT中間產物，再將DMT水解以生成對苯二甲酸，然後從主要含水和甲醇的水解母液中結晶分離出對苯二甲酸，最後將對苯二甲酸(PTA)乾燥。
9.按照權利要求1到5中任一項權利要求所述方法的應用，其特徵是用於生產出DMT中間產物，再用它來生產極高純的對苯二甲酸(PTA-p)，其中所含的對苯二甲酸單甲酯(MMT)和對甲基苯甲酸(p-TA)的總量小於50ppm，所用的方法是以甲醇洗滌DMT中間產物，再將DMT水解生成對苯二甲酸，然後從主要含水和甲醇的水解母液中結晶分離出對苯二甲酸，用去離子水洗滌結晶析出的對苯二甲酸，最後將對苯二甲酸(PTA)乾燥。
10.按照權利要求1到5中任一項權利要求所述方法的應用，其特徵是用於生產出DMT中間產物，之後再用它來同時生產纖維級對苯二甲酸和極高純對苯二甲酸(PTA，PTA-p)，所用的方法是用甲醇洗滌DMT中間產物，將其水解生成對苯二甲酸，將對苯二甲酸結晶析出，將其中的一部分對苯二甲酸，經乾燥成纖維級對苯二甲酸(PTA)，另一部分結晶析出的對苯二甲酸則用去離子水洗滌、乾燥成極高純對苯二甲酸(PTA-p)，洗滌水送回水解反應循環使用，在所獲的酸中包括MMT和p-TA在內的總雜質含量小於50ppm。
全文摘要
生產DMT中間產物和用它製成纖維級DMT或製成中純或純對苯二甲酸的方法。DMT中間產物的製法是，用含氧氣體把對二甲苯和對甲基苯甲酸甲酯的混合物氧化生成主要含對苯二甲酸的混合物，接著用甲醇將其酯化再用分餾法分為三種餾份餾份I主要含p-TE將其返回重新氧化；餾份III為高沸點殘渣；餾份II主要含DMT將它在甲醇中重結晶，使其中的羥甲基苯甲酸甲酯和對醛基苯甲酸甲酯的含量小於200ppm。此即為DMT中間產物將DMT中間產物或者在甲醇中重結晶製得纖維級DMT，或者用甲醇洗滌再經水解結晶水洗等步驟，製得對苯二甲酸。
文檔編號C07C69/82GK1044937SQ9010073
公開日1990年8月29日 申請日期1990年2月15日 優先權日1989年2月16日
發明者赫姆-約斯·科特, 安敦·米列蒂克, 漢斯·U·諾伊特茨勒, 安敦·舍恩根, 約翰·海因, 裡希·施洛德, 拉爾夫·弗格斯 申請人:希爾斯股份公司