三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑的製備方法

2023-09-15 20:02:55

三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑的製備方法，更具體地涉及在三聚氰胺系化合物與磷系化合物的反應中利用金屬化合物和氰尿酸，製備分散性、電絕緣性、耐水性優秀的三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑的方法。
【專利說明】三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種三聚氰胺磷酸鹽(melamine phosphate)系阻燃劑的製備方法,更具體地涉及，通過在三聚氰胺系化合物與磷系化合物的反應中利用金屬化合物和氰尿酸，來製備分散性、電絕緣性、耐水性優秀的三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑的方法。
【背景技術】
[0002]阻燃劑是用物理或化學方法改善具有容易燃燒的性質的、如木材、纖維、紙、尿烷等物質，從而具有抑制燃燒或者緩解燃燒效果的物質。
[0003]阻燃劑通過妨礙加熱、分解、保護膜、吸熱作用、放熱等特定的燃燒步驟來顯示其功能。由於聚合物在耐燃燒方面差，因而在對用於賦予阻燃性的材料產生關心的同時，阻燃規制規格也以發達國家為中心，嚴格適用於電器電子設備、汽車、建築用材料、船舶航空器、電線領域等。
[0004]以往的阻燃劑主要是滷素系有機阻燃劑，溴系或氯系形成主從，這些雖然在效果方面優秀，但是由於隨著產生如二噁英(d1xin)等的有害氣體而導致的對環境和人體的穩定性相關的問題嚴重，因而需要對於以往的阻燃劑的改善方案，同時還需要開發替代物質。 [0005]因此，最近正積極地進行對非滷素阻燃劑的研究，作為這種非滷素阻燃劑有磷系、無機物氧化物系、無機物氫氧化物系、含氮化合物系、矽系等。
[0006]但是，磷系阻燃劑已開發出許多種類的衍生物並使用，雖然阻燃性優秀，但在物理性質方面存在許多缺點。並且，無機物氧化物系或無機物氫氧化物系存在阻燃性差的缺點，含氮化合物系或矽系也難以單獨賦予阻燃性，至今也未能實現能夠達到滷素系阻燃劑的性能的阻燃劑的開發，因而非常需要對此的研究。

【發明內容】

[0007]所要解決的問題
[0008]本發明的目的在於，解決如上所述的問題，滿足開發新穎的阻燃劑的必要性，更具體地，提供通過在三聚氰胺系化合物與磷系化合物的反應，利用金屬化合物和氰尿酸，來製備分散性、電絕緣性、耐水性優秀的三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑的方法。
[0009]解決問題方案
[0010]本發明的三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑的製備方法，使三聚氰胺系化合物和磷系化合物進行反應來製備三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑，其特徵在於，包括以下步驟:在上述反應的工序中添加金屬化合物和氰尿酸的步驟；以及在添加金屬化合物和氰尿酸之後升溫並使金屬化合物和氰尿酸縮合的步驟。
[0011]有益效果
[0012]由本發明的製備方法製備的三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑在分散性、電絕緣性、耐水性方面優秀，且具有能夠代替以往的滷素阻燃劑的效果。【具體實施方式】
[0013]參照以下附圖詳細說明的一些實施例，就能夠明確本發明的優點和特徵以及實現這些優點和特徵的方法。但是，本發明並不局限於下面公開的一些實施例，而能夠通過互不相同的各種方式來實現，本實施例僅僅是為了使本發明的公開更加完整，並向本發明所屬【技術領域】的普通技術人員準確告知發明的範疇而提供的，本發明僅根據權利要求書的範圍進行定義。在說明書全文中，相同的附圖標記表示相同的結構部件。
[0014]以下，對本發明的製備方法進行詳細的說明。
[0015]本發明的三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑的製備方法，其特徵在於，在使三聚氰胺系化合物和磷系化合物進行反應時，包括以下步驟:在上述反應的工序中添加金屬化合物和氰尿酸的步驟；以及在添加金屬化合物和氰尿酸之後升溫並使金屬化合物和氰尿酸縮合的步驟
[0016]在此，上述三聚氰胺系化合物優選為選自三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰亞胺、鹼性(Alkaline)、氰尿醯胺、脲基三聚氰胺、亞甲基二三聚氰胺(Methylenedimelamine)、亞乙基二三聚氰胺(ethylenedimeIamine)、三亞甲基二三聚氰胺(Trimethylene dimelamine)、四亞甲基二三聚氰胺(Tetramethylene dimelamine)、六亞甲基二三聚氰胺(Hexamethylene dimelamine)、十亞甲基二三聚氰胺(Decamethylenedimelamine)、十二亞甲基二三聚氰胺(Dodecamethylene dimelamine)、對苯二三聚氰胺(p-phenylene dimelamine)、I, 3_ 環己基二三聚氰胺(I, 3-cyclohexylene dimelamine)、對二甲苯二三聚氰胺(p-xylene dimelamine)、二亞乙基三三聚氰胺(diethylenetrimelamine)、三亞乙基四三聚氰胺(triethylene tetramelamine)、四亞乙基五三聚氰胺(tetraethylene pentamelamine)、六亞乙基七三聚氛胺(hexaethylene heptamelamine)、氰尿酸三聚氰胺(Melami ne cyanurate)、一個以上的取代基被甲基、苯基、羧甲基、2_羧乙基、氰甲基、2-氰乙基取代的氰尿酸三聚氰胺中的一種以上。
[0017]在此，上述磷系化合物優選為選自磷酸、正磷酸、焦磷酸、三磷酸、偏磷酸、亞磷酸、氫磷酸(hydro phosphorus Acid)、氧次膦酸、氧卑膦酸、氧化膦、三滷化磷、磷醯齒、氧化憐、單金屬憐酸氫(mono metal hydrogen phosphate)、憐酸二氫銨(ammonia dihydrogenphosphate)、溴酸憐酸鹽(bromate phosphate)、喊金屬憐酸二氫鹽(alkali metaldihydrogen phosphate)、滷代磷酸鹽(halogenated phosphate)、有機磷化合物、烷基膦、燒基氯化膦(alkyl chlorophosphine)、亞磷酸烷基酯(alkyl phosphite)、有機酸磷酸鹽、二烷基憐酸氧酷(dialkyl hydrogen phosphate)、芳基憐酸氧酷(aryl hydrogen phosphate)、有機二磷酸氫酯(hydro organic diphosphonate ester)、磷酸芳基酯、磷酸二烷基酯、磷酸三烷基酯、滷代膦酸酯(halogenated phosphonate ester)中的一種以上。
[0018]使用於本發明的三聚氰胺系化合物-磷系化合物的反應的上述金屬化合物優選為選自氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、氧化矽、氫氧化矽、碳酸矽、二氧化矽(silica)、鹼金屬矽酸鹽、金屬矽酸鹽、三氧化銻、五氧化銻、氧化鋇、氫氧化鋇、碳酸鋇、硼酸鋅化合物(zinc borate)、硼酸鋅(zinc boric acid)、氧化鑰、氫氧化鑰、沸石、水滑石、滑石、石墨、石墨化合物、氧化鈦中的一種以上。[0019]此時，相對於100重量份的三聚氰胺系化合物，優選添加0.1重量份~10重量份的上述金屬化合物。在金屬化合物的添加量小於0.1重量份時，所合成的阻燃劑的電絕緣性存在問題，在大於10重量份時，雖然電絕緣性得到改善，但是由於所合成的化合物的磷含量減少的問題，因而會引起阻燃性降低。
[0020]並且，利用於本發明的製備方法的上述氰尿酸，相對於100重量份的三聚氰胺系化合物，優選添加0.1重量份~10重量份。在氰尿酸的添加量小於0.1重量份時，顯示不出所合成的阻燃劑的耐水性和電絕緣性的改善效果，在大於10重量份時，存在大量生成氰尿酸三聚氰胺的不良反應被激活這樣的問題。
[0021]就本發明而言，在上述三聚氰胺系化合物與磷系化合物的反應工序中添加金屬化合物和氰尿酸之後進行升溫，首先，一次性地升溫至150°C，從而對水分或者溶劑進行完全乾燥。此後，漸漸加熱至150°C~450°C，並根據各自的分解溫度特性，使金屬化合物和氰尿酸充分縮合30分鐘~10小時，並結束反應。
[0022]在此，通過減壓來除去氨或其他所產生的物質，在結束反應後利用各種粉碎機進行粉碎並用於高分子阻燃。
[0023]此時，粒子的大小越微細越好，但具有0.2 μ m~50 μ m之間的分布，平均粒子大小優選為20 μ m以下。
[0024]另一方面，本發明包含三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑，該三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑為通過如上所述的方法製備的三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑，在結構內包含金屬化合物和氰尿酸 酯。
[0025]由本發明製備的阻燃劑可根據各種用途與其他有機磷系阻燃劑一同使用，上述可一同使用的磷系阻燃劑有磷酸三苯酯、三烷基苯基磷酸酯(trialkyl phenyl phosphate)、磷酸三甲苯酯、丙基化磷酸三苯酯(propylated triphenyl phosphate)、丁基化磷酸三苯酯(butylated triphenyl phosphate)、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、間苯二酹二磷酸酯(resorcinol diphosphate)、雙酌.二憐酸酯(bisphenol diphosphate)、甲基憐酸二甲酯(dimethylmethyl phosphonate)、聚憐酸酯(polyphosphate ester)、低聚有機憐酸酯(oligomeric organo phosphate)、鄰苯二酌.憐酸乙酯(ethyl pyrocatechol phosphate)、二鄰苯二酌.二憐酸酯(dipyrocatechol biphosphate)、聚乙烯憐氧(polyethyleneoxyphosphate)、甲基新戍基憐酸酯(methyl neopentyl phosphate)、季戍四醇二乙基憐酸酯(pentaerythritol diethylphosphate)、季戍四醇二苯基憐酸酯(pentaerythritoldipheny Iphosphate)、甲基新戍基憐酸酯(methyl neo pentylphosphonate)、雙環新戍基二憐酸酯(dicyclo neo pentyl diphosphate)、二新戍基二憐酸酯(dineo pentylbiphosphate)等。
[0026]可以適用本發明的三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑的高分子為聚氯乙烯、聚酯、苯酚系樹脂、胺系樹脂、聚乙烯樹脂均聚物及嵌段共聚物或其共聚物、聚丙烯樹脂均聚物及嵌段共聚物或其共聚物、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚亞苯醚(polyphenylene oxide)、聚氨酯樹脂、雜環乙烯基化合物(hetero cycle vinyl compound)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈樹脂、乙酸乙烯酯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚醚、高抗衝聚苯乙烯(highimpact polystyrene)、聚丁二烯、芳香族乙烯基化合物、聚碸、聚甲醛、乙酸乙烯酯苯乙烯共聚物、聚醯亞胺、尼龍樹脂、酚醛塑料、氨基塑料(aminoplast)、呋喃、聚醯胺、聚四氟乙烯、甲基丙烯腈樹脂、矽系樹脂、環狀不飽和樹脂、氨基甲酸酯矽酸鹽(urethane silicate)、纖維素酯、氯化橡膠、纖維素醚、氰乙基纖維素、乙酸纖維素等。並且，除了高分子以外還可以用於造紙、橡膠、木材、塗料等。
[0027]以下，通過本發明的優選實施例來對本發明進行說明。
[0028]實施例1
[0029]將126.12g的三聚氰胺(奧德裡奇(Aldrich)，分子量為126.12，熔點為354°C )、
6.30g的氧化鎂、6.30g的氰尿酸(奧德裡奇，分子量為129.08，熔點為360°C )放入不鏽鋼反應器(3L)中攪拌10分鐘~20分鐘來混合。此後，漸漸添加130.6g的水溶液狀態的磷酸(aSSay75%)來進行反應，並打開不鏽鋼反應器，以使由放熱產生的水分能夠充分蒸發。如果放熱反應完成某種程度，則將溫度漸漸增加至150°C，使水分完全蒸發。以粉末狀態繼續進行攪拌，同時將溫度繼續提升至300°C~450°C來反應I小時以上之後，將溫度漸漸降至常溫，進行粉碎而得到實施例1的阻燃劑。
[0030]實施例2
[0031]使用126.12g的三聚氰胺、6.3g的氫氧化鋁、6.3g的氰尿酸、130.6g的水溶液狀態的磷酸，以與實施例1相同的方法獲得實施例2的阻燃劑。
[0032]實施例3
[0033]使用126.12g的三聚氰胺、6.3g的水滑石、6.3g的氰尿酸、130.6g的水溶液狀態的磷酸，以與實施例1相同的方法獲得實施例3的阻燃劑。
[0034]實施例4
[0035]使用126.12g的三聚氰胺、6.3g的碳化矽、6.3g的氰尿酸、130.6g的水溶液狀態的磷酸，以與實施例1相同的方法獲得實施例4的阻燃劑。
[0036]實施例5
[0037]使用126.12g的三聚氰胺、6.3g的硼酸鋅化合物、6.3g的氰尿酸、130.6g的水溶液狀態的磷酸，以與實施例1相同的方法獲得實施例5的阻燃劑。
[0038]比較例I
[0039]除了未添加氧化鎂以外，以與實施例1相同的方法獲得比較例I的阻燃劑。
[0040]比較例2
[0041]除了未添加氰尿酸以外，以與實施例1相同的方法獲得比較例2的阻燃劑。
[0042]比較例3
[0043]除了未添加氧化鎂、氰尿酸以外，以與實施例1相同的方法獲得比較例3的阻燃劑。
[0044]比較例4
[0045]除了未添加水滑石以外，以與實施例3相同的方法獲得比較例4的阻燃劑。
[0046]比較例5
[0047]除了未添加氰尿酸以外，以與實施例3相同的方法獲得比較例5的阻燃劑。
[0048]比較例6
[0049]除了未添加水滑石、氰尿酸以外，以與實施例3相同的方法獲得比較例6的阻燃劑。
[0050]阻燃性評價[0051]1.評價方法
[0052]在聚丙烯(韓國湖南石油化學公司產品，均聚物、一次抗氧化劑songnoxlOlO:500ppm, 二次抗氧化劑songnoxl68:1000ppm)中，在200°C下捏合(kneading)上述製備的實施例及比較例的阻燃劑之後，進行粒化(pelleting)後製備了阻燃性測定樣品。
[0053]2.測定項目
[0054](I)耐水性:計量實施例及比較例的1g的粉末試樣並放入500ml的燒杯之後，投入300ml的常溫的蒸餾水之後攪拌I小時。攪拌後，對分散的漿料進行過濾器乾燥來測定減少的重量，從而測定減少的重量百分比。
[0055](2)阻燃性:UL_94(安德瑞實驗室註冊，Underlighter LaboratoriesIncorporat1n)
[0056](3)氧指數(Oxygen index):ASTM D2863
[0057]3.結果
[0058]表1
[0059]
【權利要求】
1.一種三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑的製備方法，該製備方法使三聚氰胺系化合物與磷系化合物進行反應來製備三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑，其特徵在於，包括以下步驟: 在上述反應的工序中添加金屬化合物和氰尿酸的步驟；以及 在添加金屬化合物和氰尿酸之後升溫並使它們縮合的步驟。
2.根據權利要求1所述的三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑的製備方法，其特徵在於， 上述三聚氰胺系化合物為選自三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰亞胺、鹼性、氰尿醯胺、脲基三聚氰胺、亞甲基二三聚氰胺、亞乙基二三聚氰胺、三亞甲基二三聚氰胺、四亞甲基二三聚氰胺、六亞甲基二三聚氰胺、十亞甲基二三聚氰胺、十二亞甲基二三聚氰胺、對苯二三聚氰胺、1，3-環己基二三聚氰胺、對二甲苯二三聚氰胺、二亞乙基三三聚氰胺、三亞乙基四三聚氰胺、四亞乙基五三聚氰胺、六亞乙基七三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、一個以上的取代基被甲基、苯基、羧甲基、2-羧乙基、氰甲基、2-氰乙基取代的氰尿酸三聚氰胺中的一種以上。
3.根據權利要求1所述的三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑的製備方法，其特徵在於， 上述磷系化合物為選自磷酸、正磷酸、焦磷酸、三磷酸、偏磷酸、亞磷酸、氫磷酸、氧次膦酸、卑磷酸、氧化磷、三滷化磷、磷醯齒、氧化磷、單金屬磷酸氫、磷酸二氫銨、溴酸磷酸鹽、鹼金屬磷酸二氫鹽、滷 代磷酸鹽、有機磷化合物、烷基膦、烷基氯化膦、亞磷酸烷基酯、有機酸磷酸鹽、二烷基磷酸氫酯、芳基磷酸氫酯、有機二磷酸氫酯、磷酸芳基酯、磷酸二烷基酯、磷酸三烷基酯、滷代膦酸酯中的一種以上。
4.根據權利要求1所述的三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑的製備方法，其特徵在於，上述金屬化合物為選自氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、氧化矽、氫氧化矽、碳酸矽、二氧化矽、鹼金屬矽酸鹽、金屬矽酸鹽、三氧化銻、五氧化銻、氧化鋇、氫氧化鋇、碳酸鋇、硼酸鋅化合物、硼酸鋅、氧化鑰、氫氧化鑰、沸石、水滑石、滑石、石墨、石墨化合物、氧化鈦中的一種以上。
5.根據權利要求1所述的三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑的製備方法，其特徵在於， 相對於100重量份的三聚氰胺系化合物,添加0.1重量份~10重量份的上述金屬化合物。
6.根據權利要求1所述的三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑的製備方法，其特徵在於， 相對於100重量份的三聚氰胺系化合物,添加0.1重量份~10重量份的上述氰尿酸。
7.根據權利要求1所述的三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑的製備方法，其特徵在於， 上述升溫溫度為150°C~450°C，縮合時間為30分鐘~10小時。
8.—種三聚氰胺磷酸鹽系阻燃劑，其通過權利要求1至7中任一項所述的方法來製備，在結構內包含金屬化合物及氰尿酸酯。
【文檔編號】C09K21/12GK104039927SQ201380000406
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年1月24日 優先權日:2012年6月27日
【發明者】繆金鳳, 李大熙, 金榮國, 金尚範 申請人:江蘇蘇利精細化工股份有限公司, 繆金鳳, 鬥本, 李大熙