利用微通道反應器合成2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉及其聚合物的方法
2023-09-16 10:00:50
利用微通道反應器合成2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉及其聚合物的方法
【專利摘要】本發明涉及利用一種高通量微通道反應器合成2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉及其聚合物的方法。以丙酮與苯胺鹽酸鹽混合物為起始反應原料，注入微通道反應器系統中進行反應，微通道反應器系統由串聯在一起的可連續流動的1~10片微通道反應器組成，單片反應器由類似心形狀的微通道串聯在一起，持液量8~10ml，進行連續流動反應。通過熱載體循環系統設定反應溫度90~120℃，壓力0~10bar，反應停留時間20~200s下，所得溶液經冷凝器冷卻後收集並經蒸餾除去未反應的丙酮，得到目標產物。本發明提供的製備方法具有反應連續進行、所需反應時間短、反應過程中無需除去生成的水、無放大效應等優點，通用性強，可應用於多種液-液、氣-液等化學反應。
【專利說明】利用微通道反應器合成2, 2, 4-三甲基-1, 2-二氫喹啉及其
聚合物的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於有機合成【技術領域】，涉及一種利用高通量微通道反應器進行酮胺縮聚反應的方法，尤其是應用於苯胺鹽酸鹽與丙酮合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉類化合物的合成中。
【背景技術】
[0002]2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉及其聚合物主要用於製備喹啉類橡膠防老劑，品種包括橡膠防老劑RD、防老劑FR，其合成方法是在酸性催化劑存在下，苯胺和丙酮進行縮聚反應製得，反應一般採用間隙釜式反應器，一些反應過程中還必須通過溶劑等帶出反應中生成的水，以保證反應能持續正向進行。
[0003]目前國內外二氫化喹啉類化合物的生產方法，主要是苯胺和丙酮在催化劑鹽酸的存在下，進行縮聚反應，其主要特點是採用夾套加熱的間隙釜式攪拌反應器，合成方法簡單，流程短，工藝成熟。缺點是反應時間過長，反應過程中需隨時除去生成的水，對設備腐蝕嚴重。
[0004]CN1344753用鹽酸作為催化劑以工業苯胺和丙酮為原料一步法無溶劑縮聚反應合成2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉。
[0005]CN86100665、CN1046535用鹽酸作為催化劑，用甲苯類有機溶劑帶走苯胺和丙酮縮合反應產生的水合成2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉。甲苯帶水毒性大，工藝複雜。
[0006]JP56014516以對甲苯磺酸、鹽酸和氯化鋅為催化劑，甲苯為溶劑，苯胺和丙酮為原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉。該方法的不足之處在於使用的催化劑對甲苯磺酸、鹽酸和氯化鋅消耗以後，不能再生和循環使用、廢液多、腐蝕嚴重、甲苯毒性大。
[0007]JP58088363以氯化銅為催化劑，在正己烷、甲苯存在下，苯胺和丙酮為反應原料合成2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉。
[0008]JP58136625用對甲苯磺酸作為催化劑縮合苯胺和丙酮合成2，2，4_三甲基-1,2-二氫喹啉。
[0009]US4897482先用對甲苯磺酸或鹽酸作催化劑，將苯胺和丙酮在甲苯溶劑中，加熱回流反應合成2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉。該法催化劑不能回收和套用。
[0010]CN1730511用鹽酸或溴化氫作為反應催化劑縮合苯胺和丙酮合成2，2，4_三甲基-1，2- 二氫喹啉混合液，並加鹼和甲苯進行淨化得到較高純度的2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉。
[0011]CN201543417和CN102010369介紹了採用固體酸為催化劑，在一種連續進、出的管式反應器中進行縮合反應，合成出了二氫化喹啉，反應時間12個時。該方法避免了液體酸性催化劑對設備的腐蝕， 且可連接進行反應，缺點是所需反應設備體積很大，反應時間長。
[0012]近十幾年來，在微通道反應器中進行合成反應的研究，成為合成化學領域研究的熱點。相比於在常規反應容器進行的化學合成反應，本發明所述微通道反應器具有的比表面積大、傳質傳熱效率高、反應時間短、反應條件易控制、易擴大化且無放大效應等優勢，使促進了其在有機合成中的發展，對研究單相或多相參與的合成反應，特別是微通道反應器可以在溫和的反應條件下，實現在常規反應容器中需嚴格條件下才能完成的合成反應，具有很大的應用價值。
【發明內容】
[0013]本發明的目的在於提供一種利用微通道反應器合成2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉及其聚合物的方法。與傳統的間隙釜式合成反應相比，該合成方法中苯胺一次性轉化率比較接近，最高可達60%左右，但具有合成過程中無需添加有機溶劑、反應可連續進行無需除去生成的水、反應時間由傳統的10小時以上縮短至20~200s，可極大地縮短反應時間等優點；同時，通過並聯增加微通道反應器，即可實現工業化、擴大化生產，無放大效應，且裝置體積小、佔地少。
[0014]本發明的主要技術方案:利用微通道反應器合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉及其聚合物的方法，是以苯胺鹽酸鹽溶液與丙酮為原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉及其聚合物，其特徵是採用微通道反應器系統，由流體輸送設備將反應原料輸送入微通道反應器系統中來合成目標產物。
[0015]一般地，本發明所述微通道反應器系統包括串聯在一起的可連續流動的至少廣10片單片微通道反應器；單片微通道反應器包括三層空間，第一、三層為傳熱層，中間層為反應層；反應層由類似心形狀的多個微通道串聯在一起。
[0016]所述流體輸送設備，為一種柱塞式計量泵，並在計量泵後設有安全閥，所述微通道反應器出口處後、目標產物出口處前設有備壓閥，通過計量泵向微通道反應器系統中輸入液體，以提供反應所需的不超過安全閥設定的安全工作壓力，使反應得以進行，計量泵的壓力範圍為0-2.0Mpa，輸出流量為f200ml/min。
[0017]所述反應所需溫度由載熱體通過熱載體循環控制系統通過單片微反應器的傳熱層提供；載熱體包括但不限於水、飽和蒸汽、礦物油、聯苯混合物等其中的一種。
[0018]所述反應原料為丙酮和苯胺鹽酸鹽混合溶液，所述苯胺鹽酸鹽溶液中鹽酸與苯胺摩爾比為1: 4~6，所述混合溶液中丙酮與苯胺摩爾比為1~7: 1。
[0019]所述反應溫度為90~l20°C,所述反應壓力為0~lObar,所述反應物料在所述微通道反應器系統中的反應停留時間為2(T200s。
[0020]本發明利用高通量微通道反應器合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉及其聚合物，該方法具有使反應連續進行、所需反應時間短、反應過程中無需除去生成的水、易於進行工業放大生產、危險性極小等優點，可應用於包括酮胺縮聚反應在內的多種化學反應。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為本發明方法實施例採用的微通道反應器系統的示意圖。
[0022]圖中:1為原料輸送柱塞計量泵，2為單片微通道反應器，3為由1~10片如2所示的反應器串聯在一起的微通道反應器系統，4為備壓閥，5為接受瓶，6為熱載體循環控制系統，7為冷凝器，8為安全閥。【具體實施方式】
[0023]下面結合實施例對本發明進行詳細描述，但本專利的保護範圍並不受實施例的限制。
[0024]本發明實施例採用的反應器為玻璃或陶瓷材質的微通道反應器系統，如附圖1所示。單片微通道反應器2由三層空間組成，第一、三層為傳熱層，中間層為反應層。傳熱層由水、飽和蒸汽、礦物油或聯苯混合物中的一種載熱體構成，通過熱載體循環控制系統提供反應所需溫度，反應層由類似心形狀的多個微通道串聯在一起。單片微通道反應器2持液量ClOml，整個微通道反應器系統3由串聯在一起的可連續持液流動的不少於f 10片的單片微通道反應器2組成。
[0025]實施例中，熱載體循環系統為可以精確控制反應溫度的熱載體循環控制系統，如LNEYA的SST-B型製冷加熱循環控制系統。所述原料輸送設備為柱塞式計量泵，如TBP2H02T鈦型中壓柱塞泵，壓力範圍為(T2Mpa，流量控制精度為I~200ml/min。安全閥設定安全壓力為18bar。
[0026]實施例的具體操作步驟如下:
I摩爾鹽酸與4飛摩爾苯胺混合反應製得苯胺鹽酸鹽溶液，按丙酮與苯胺摩爾比為4~7:1將上述苯胺鹽酸鹽溶液與丙酮進行充分混合。用計量泵I注入微通道反應器系統3中進行反應，並通過在微通道反應器出口處後、產物出口處前添加備壓閥4，控制反應在一定的壓力下進行連續流動反應。通過熱載體循環控制系統6設定反應溫度9(T120°C，在反應壓力(TlObar，反應停留時間2(T200s下，所得溶液經冷凝器7冷卻後收集至接受瓶5中，並經蒸餾除去未反應的丙酮，得到目標產物。未反應完的苯胺溶液經減壓蒸餾收集，作為下一批次反應原料。
[0027]實施例1
取Imol鹽酸、6mol苯胺、24mol丙酮，苯胺與鹽酸首先反應製得苯胺鹽酸鹽，並與丙酮進行充分混合。開啟熱載體循環控制系統，設定反應溫度為110°C，用所述計量泵以30ml/min流速注入6片串聯的微通道反應器中進行反應，通過備壓閥調節系統壓力為flObar，反應液在微通道反應器中停留120s，所得反應液經常壓蒸餾除去未反應完的多餘丙酮，取反應液樣，經高效液相色譜分析，其中單體相對含量為21.39%，其聚合物相對含量為
4.69%,苯胺相對含量為60.25%。
[0028]實施例2
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮,反應操作條件同實施例1，經高效液相色譜分析反應液，其中單體相對含量為33.69%，其聚合物相對含量為13.33%，苯胺相對含量為36.57%。
[0029]實施例3
取Imol鹽酸、6mol苯胺、42mol丙酮,反應操作條件同實施例1，經高效液相色譜分析反應液，其中單體相對含量為33.81%，其聚合物相對含量為10.26%，苯胺相對含量為40.13%。
[0030]實施例4
取Imol鹽酸、4mol苯胺、24mol丙酮,反應操作條件同實施例1，經高效液相色譜分析反應液，其中單體相對含量為40.62%，其聚合物相對含量為5.08%，苯胺相對含量為43.73%。
[0031]實施例5取Imol鹽酸、5mol苯胺、30mol丙酮,反應操作條件同實施例1，經高效液相色譜分析反應液，其中單體相對含量為33.56%，其聚合物相對含量為3.55%，苯胺相對含量為42.25%。
[0032]實施例6
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮，調節反應系統壓力為4飛bar，其他反應操作條件同實施例1，經高效液相色譜分析反應液，其中單體相對含量為25.61%，其聚合物相對含量為3.48%，苯胺相對含量為45.04%。
[0033]實施例7
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮，調節反應系統壓力為Obar，其他反應操作條件同實施例1，經高效液相色譜分析反應液，其中單體相對含量為10.31%，其聚合物相對含量為
4.37%，苯胺相對含量為64.95%。
[0034]實施例8
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮，設定反應溫度為90 °C，調節反應系統壓力為Obar,其他反應操作條件同實施例1,經高效液相色譜分析反應液,其中單體相對含量為6.28%，其聚合物相對含量為1.75%，苯胺相對含量為73.8%。
[0035]實施例9
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮，設定反應溫度為120°C，其他反應操作條件同實施例1，經高效液相色譜 分析反應液，其中單體相對含量為31.84%，其聚合物相對含量為
14.82%,苯胺相對含量為33.06%ο
[0036]實施例10
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮,混合反應液用計量泵以30ml/min流速注入單片微通道反應器中進行反應，反應液在微通道反應器中停留20s，其他反應操作條件同實施例1，經高效液相色譜分析反應液，其中單體相對含量為0.28%，苯胺相對含量為88.73%。
[0037]實施例11
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮，反應原料注入4片串聯的微通道反應器中進行反應，反應液在微通道反應器中停留80s，其他反應操作條件同實施例1，經高效液相色譜分析反應液，其中單體相對含量為22.37%，其聚合物相對含量為1.20%，苯胺相對含量為59.63%。
[0038]實施例12
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮，反應原料注入10片串聯的微通道反應器中進行反應，反應液在微通道反應器中停留200s，其他反應操作條件同實施例1，經高效液相色譜分析反應液，其中單體相對含量為33.07%，其聚合物相對含量為8.13%，苯胺相對含量為41.79%ο
【權利要求】
1.一種利用微通道反應器合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉及其聚合物的方法，是以苯胺鹽酸鹽溶液與丙酮為原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉及其聚合物的方法，其特徵是採用微通道反應器系統，由流體輸送設備將反應原料輸送入微通道反應器系統中來合成目標產物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述微通道反應器系統包括串聯在一起的可連續流動的至少廣10片單片微通道反應器。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於單片微通道反應器包括三層空間，第一、三層為傳熱層，中間層為反應層；反應層由類似心形狀的多個微通道串聯在一起。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述反應溫度為9(T120°C，所述反應壓力為(TlObar，所述反應物料在所述微通道反應器系統中的反應停留時間為2(T200s。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述反應所需溫度由載熱體通過單片微反應器的傳熱層提供。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的載熱體包括水、飽和蒸汽、礦物油或聯苯混合物中的一種。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述反應原料為丙酮和苯胺鹽酸鹽混合溶液，所述苯胺鹽酸鹽溶液中鹽酸與苯胺摩爾比為1: 4飛，所述混合溶液中丙酮與苯胺摩爾比為17: I。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述流體輸送設備為計量泵，並在計量泵後設有安全閥，所述微通道反應器出口處後、目標產物出口處前設有備壓閥，通過計量泵向微通道反應器系統中輸入液體，以提供反應所需的不超過安全閥設定的安全工作壓力，使反應得以進行，計量泵的壓力範圍為0-2.0Mpa,輸出流量為l~200ml/min。
【文檔編號】C08G12/00GK103694169SQ201210366839
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月28日 優先權日:2012年9月28日
【發明者】劉建, 劉伊文, 李秀清 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院