一種含有腈乙基氫氟醚的電解液及一種鋰二次電池的製作方法
2023-09-15 18:26:40 1
一種含有腈乙基氫氟醚的電解液及一種鋰二次電池的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種有腈乙基氫氟醚的電解液及一種鋰二次電池，電解液包括電解質鋰鹽、腈乙基氫氟醚、非水有機溶劑和添加劑，其中：所述腈乙基氫氟醚結構通式為：CNCH2CHR1-O-R2，其中：R1為H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、OCH3、OC2H5、OC3H7、OCH2CH2OCH3、OCH2CH2OCH2CH3的任一種；R2為碳原子數1～10的含氟烷基。氟碳鏈基團有利於改善腈類化合物與石墨負極的相容性，降低電解液在石墨負極表面的不可逆電化學反應，提高電池的庫倫效率。
【專利說明】-種含有腈乙基氫氟醚的電解液及一種鋰二次電池
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池製備領域，具體涉及一種含有腈乙基氫氟醚的電解液及一 種鋰二次電池。
【背景技術】
[0002] 鋰二次電池具有工作電壓高、比能量密度大、循環壽命長、自放電率低、無記憶效 應以及環境汙染小等優點，已經廣泛應用於各類電子消費品市場，也是未來電動車輛和各 種電動工具的理想動力源。隨著鋰二次電池實際應用範圍不斷推廣，對高能量密度鋰二次 電池的需求越來越緊迫，電池的能量密度主要受電極材料克容量發揮和工作電壓兩個因素 的影響。目前使用三元材料或者鈷酸鋰正極的鋰二次電池電壓範圍為3. 0?4. 2V，在保證 正極材料結構穩定的基礎上將鋰離子電池工作上限電壓提高（例如提高至4. 35V及以上）， 可以有效提高電極材料的克容量發揮，從而提高鋰離子電池的能量密度。另外，隨著儲能和 動力電池的迅速發展，電池的安全性逐漸備受關注。
[0003] 高電壓正極材料的應用一方面可以顯著提高單體鋰離子電池的比能量，但同時也 帶來了其它方面的負面影響，其中比較引人關注的是正極/電解液之間的界面穩定性問 題。目前廣泛使用的碳酸酯溶劑在充電電壓高於4. 5V以上時，容易在電極表面逐漸發生氧 化反應，導致電解液乾涸，電池內阻增大，這個過程伴隨著大量氣體副產物生成以致電池內 壓劇增。這些因素使得電池的使用壽命嚴重縮短，甚至帶來嚴峻的安全隱患。
[0004] 針對這一問題，業界主要選擇在電解液中添加合適的添加劑，以達到穩定界面，改 善電池相關性能的目的。例如在電解液中使用適量含"雙腈基"（CN 103441303A等）的添 加劑，通過腈基與過渡金屬元素的絡合作用，以降低過渡金屬元素的氧化性能與催化效應， 從而穩定正極/電解液的界面。然而腈基類化合物與石墨相容性比較差，對電池的循環性 能帶來影響，不適合於高含量添加使用。
【發明內容】
[0005] 本發明的首要目的在於提供一種含有腈乙基氫氟醚的電解液及一種鋰二次電池， 該電解液具有優越的耐氧化性能和安全性能，使鋰二次電池在高電壓條件下具有優越的循 環、高溫儲存和安全性能。
[0006] 本發明通過以下技術方案實現：
[0007] -種含有腈乙基氫氟醚的電解液，包括電解質鋰鹽、腈乙基氫氟醚、非水有機溶劑 和添加劑，其中：所述腈乙基氫氟醚結構通式為：CNCHfHRi-0-馬，其中：?為H、CH 3、C2H5、 c3h7、c 4h9、och3、oc2h5、oc 3h7、och2ch2och3、och 2ch2och2ch3 的任一種；r2 為碳原子數 1 ?10 的 含氟燒基。
[0008] R2 為 CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF 3CF2、CF2HCF2CH2、CF 3CraCF2、cf3cf2ch2、cf 3cf2cf2、 hcf2cf2cf 2ch2、cf2hcf2cf2cf 2、（ch2f)2ch、（cf3)3c、cf 3(cf2cf2)2cf2、hcf 2cf2och2ch2ch2 的任一 種。
[0009] 所述電解質鋰鹽在電解液中的濃度為0. 5-2mol/L，所述腈乙基氫氟醚在電解液中 的質量百分含量為〇. 1 %?80%，所述添加劑的用量為有機溶劑重量的0. 1-10. 0%。
[0010] 所述電解質鋰鹽在電解液中的濃度為〇. 7?1. 5mol/L ;所述腈乙基氫氟醚在電解 液中的質量百分含量為〇. 5%?50% ;所述添加劑在電解液中的質量百分含量為0. 5%? 7%。
[0011] 所述非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲 乙酯、丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯 中的一種及以上。
[0012] 所述電解質鋰鹽為 LiBF4、LiPF6、LiPF202、LiAsF 6、LiC104、LiS03CF3、LiB(C20 4) 2、 LiBF2C204、LiN (S02CF3) 2、LiN (S02F) 2 的一種及以上。
[0013] 所述添加劑為碳酸亞乙烯酯，碳酸乙烯亞乙酯，氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯 醋，1，3 -丙橫酸內醋，1，4- 丁橫酸內醋，硫酸乙稀醋，硫酸丙稀醋，亞硫酸乙稀醋和亞硫酸 丙烯酯中的一種及以上。
[0014] 一種鋰二次電池：包括正極片、負極片、隔膜和本發明的含有腈乙基氫氟醚的電解 液，正極片包括嵌入/脫嵌鋰離子的正極活性材料、導電劑、集流體、將所述正極活性材料 和導電劑與所述集流體結合的結合劑；負極片包括可嵌入或者脫嵌鋰離子的負極活性材 料、導電劑、集流體、將所述負極活性材料和導電劑與所述集流體結合的結合劑。
[0015] 所述正極活性材料包括鋰的金屬氧化物和金屬元素Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、 Cr、Fe、Sr以及稀土元素中的一種以上；所述負極活性材料包括鋰金屬、鋰合金、結晶碳、無 定型碳、碳纖維、硬碳和軟碳。
[0016] 正極活性材料還包括聚陰離子鋰化合物LiMx (P04) y，所述M為Ni、Co、Mn、Fe、Ti 和V的任一種，0彡X彡5,0彡y彡5);所述負極活性材料中的結晶碳包括天然石墨、石墨 化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中間相浙青碳纖維中的一種及以上；所述的鋰合金為鋰和鋁、 鋅、矽、錫、鎵、銻任一種金屬的合金。
[0017] 本發明的優點在於：
[0018] (1)氟碳鏈與石墨負極具有良好的相容性，可以有效改善腈基類有機化合物在石 墨基負極表面的不可逆電化學還原反應，提高電池的首周庫倫效率。
[0019] (2)氟碳鏈具有顯著的表面活性效應與低極化性，可以有效降低腈基化合物的粘 度與浸潤性，縮短鋰二次電池的注液時間，改善負極表面形成SEI膜的均一性和穩定性，提 高電池的倍率和循環性能。
[0020] (3)腈乙基氫氟醚具有較高的HOMO能級，即體現出較高的氧化電位，另外"腈基" 與"醚基"可以與過渡金屬離子絡合，因而有效抑制有機溶劑在正極表面的不可逆氧化反 應。從而提高電解液的耐氧化能力，改善電池在高電壓下的循環性能，以及減少電池在高溫 儲存環境下的氣脹率，提升容量恢復率。
【具體實施方式】
[0021] 下面通過示例性的實施例對本發明進行進一步的闡述；但本發明的範圍不應局限 於實施例的範圍，任何不偏離本發明主旨的變化或改變能夠為本領域的技術人員所理解， 都在本發明的保護範圍以內。
[0022] 實施例1
[0023] (1)腈乙基氫氟醚的製備
[0024] 腈乙基氫氟醚參考文獻製備（Q. Wang, et al.，J. Power Sources, 2005, 146:813)。 化學結構通過iH-NMR和19F-NMR確定，純度通過氣相色譜確認，產品純度大於99. 95%。
[0025] (2)電解液的製備
[0026] 在氬氣氛圍的手套箱中（H20〈lppm)，將有機溶劑按質量比為EC(碳酸乙烯 酯）：DMC(碳酸二甲酯）：EMC(碳酸甲乙酯）=30 : 30:40與LiPF6(l. 0M)混合， CNCH2CH20CH(CF3)2和VC(碳酸亞乙烯酯）分別佔總重量的5%和1%。將上述各原料依次加 入，充分攪拌均勻，即得到本發明所述的鋰二次電池電解液（游離酸<15ppm，水分〈lOppm)。 所製備的電解液用於阻燃測試和電池性能測試，測試結果總結於表1。
[0027] (3)正極極片的製備
[0028] 將質量百分比為3%的聚偏氟乙烯（PVDF)溶解於1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，將 質量百分比94%的LiC 〇02和3%的導電劑炭黑加入上述溶液並混合均勻，將混制的漿料塗 布在鋁箔的兩面後，烘乾、滾壓後得到正極極片。
[0029] (4)負極極片的製備
[0030] 將質量百分比為4 %的SBR粘結劑，質量百分比為1 %的CMC增稠劑溶於水溶液 中，將質量百分比為95%的石墨加入上述溶液，混合均勻，將混制的漿料塗布在銅箔的兩面 後，烘乾、滾壓後得到負極極片。
[0031] (5)鋰二次電池的製備
[0032] 將上述製備的正極極片、負極極片和隔離膜以卷繞方式製成方形電芯，採用聚合 物包裝，灌註上述製備的電解液，經化成等工藝後製成容量為1600mAh的鋰二次電池。
[0033] (6)電池性能測
[0034] 循環性能測試，以0. 5/0. 5C充放電的倍率對電池進行充放電循環測試，截止電壓 區間為3. 0?4. 5V。高溫儲存性能測試，首先將化成完畢的電池在常溫狀態下以0. 5C充 放電一次，再以0.5C將電池充滿電後進行高溫保存，待電池完全冷卻後，將取出的電池以 0. 5C進行放電測試。
[0035] 實施例2
[0036] 與實施例1的工藝相同，不同之處在於CNCH2CH20CH(CF 3)2的添加量為0. 5%。
[0037] 實施例3
[0038] 與實施例1的工藝相同，不同之處在於CNCH2CH20CH(CF 3)2的添加量為2%。
[0039] 實施例4
[0040] 與實施例1的工藝相同，不同之處在於CNCH2CH20CH(CF3) 2作為主溶劑使用，溶劑的 比例為EC (碳酸乙烯酯）：DMC (碳酸二甲酯）：EMC (碳酸甲乙酯）：CNCH2CH20CH(CF3) 2 = 30 : 30:30:10。
[0041] 實施例5
[0042] 與實施例1的工藝相同，不同之處在於CNCH2CH20CH(CF 3)2作為主溶劑使用，溶劑的 比例為￡以碳酸乙烯酯）：01?：(碳酸二甲酯）<%4〇1 200^&)2 = 30:40:30。
[0043] 實施例 6-15
[0044] 除下表參數外，其他參數及製備方法同實施例1。
【權利要求】
1. 一種含有腈乙基氫氟醚的電解液，包括電解質鋰鹽、腈乙基氫氟醚、非水有機溶劑和 添加劑，其中：所述腈乙基氫氟醚結構通式為：CNCHfHRi-O-馬，其中：? SH、CH3、C2H5、C3H7、 c4h9、och3、oc2h5、oc 3h7、och2ch2och3、och 2ch2och2ch3 的任一種；r2 為碳原子數 1 ?10 的含 氣燒基。
2. 根據權利要求1所述的含有腈乙基氫氟醚的電解液，其中：所述R2為CF3、CF3CH 2、 cf2hch2, cf3cf2, cf2hcf2ch2, cf3cfhcf2, cf3cf2ch2, cf3cf2cf2, hcf2cf2cf2ch2, cf2hcf2cf2cf2, (ch2f) 2ch、（cf3) 3c、cf3 (cf2cf2) 2cf2、hcf2cf2och2ch 2ch2 的任一種。
3. 根據權利要求1所述的含有腈乙基氫氟醚的電解液，其中：所述電解質鋰鹽在電解 液中的濃度為0. 5-2mol/L，所述腈乙基氫氟醚在電解液中的質量百分含量為0. 1%?80%， 所述添加劑的用量為有機溶劑重量的0. 1-10. 0%。
4. 根據權利要求3所述的含有腈乙基氫氟醚的電解液，其中：所述電解質鋰鹽在電解 液中的濃度為〇. 7?1. 5 mol/L ;所述腈乙基氫氟醚在電解液中的質量百分含量為0. 5%? 50% ;所述添加劑在電解液中的質量百分含量為0. 5%?7%。
5. 根據權利要求1所述的含有腈乙基氫氟醚的電解液，其中：所述非水有機溶劑為碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丁內酯、乙酸甲酯、乙酸 乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一種及以上。
6. 根據權利要求1所述的含有腈乙基氫氟醚的電解液，其中：所述電解質鋰鹽為 LiBF4、LiPF6、LiPF202、LiAsF 6、LiC104、LiS03CF3、LiB(C20 4) 2、LiBF2C204、LiN(S02CF 3)2、 LiN(S02F)2的一種及以上。
7. 根據權利要求1所述的含有腈乙基氫氟醚的電解液，其中：所述添加劑為碳酸亞乙 烯酯，碳酸乙烯亞乙酯，氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯酯，1，3-丙磺酸內酯，1，4-丁 磺酸內酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亞硫酸乙烯酯和亞硫酸丙烯酯中的一種及以上。
8. -種鋰二次電池：包括正極片、負極片、隔膜和權利要求1-7任一項所述的含有腈乙 基氫氟醚的電解液，正極片包括嵌入/脫嵌鋰離子的正極活性材料、導電劑、集流體、將所 述正極活性材料和導電劑與所述集流體結合的結合劑；負極片包括可嵌入或者脫嵌鋰離子 的負極活性材料、導電劑、集流體、將所述負極活性材料和導電劑與所述集流體結合的結合 劑。
9. 根據權利要求8所述的鋰二次電池，所述正極活性材料包括鋰的金屬氧化物和金屬 元素Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr以及稀土元素中的一種以上；所述負極活性 材料包括鋰金屬、鋰合金、結晶碳、無定型碳、碳纖維、硬碳和軟碳。
10. 根據權利要求9所述的鋰二次電池，所述正極活性材料還包括聚陰離子鋰化合物 LiMx(P04)y，所述 M 為 Ni、Co、Mn、Fe、Ti、V 的任一種，0< x < 5,0 < y < 5;所述 負極活性材料中的結晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中間相浙青碳纖 維中的一種及以上；所述的鋰合金為鋰和鋁、鋅、矽、錫、鎵、銻任一種金屬的合金。
【文檔編號】H01M10/0569GK104409771SQ201410637794
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月12日 優先權日:2014年11月12日
【發明者】仰永軍, 韓鴻波, 陳衛, 謝嵐, 羅乾, 萬華平 申請人:東莞市凱欣電池材料有限公司