用於生產高純度異丁烯的甲基叔丁基醚的製法的製作方法
2023-09-16 06:15:00 2
專利名稱：用於生產高純度異丁烯的甲基叔丁基醚的製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及甲基叔丁基醚的生產方法，特別是用來生產高純度異丁烯的原料甲基叔丁基醚的製備方法。
人們已知，在蒙脫粘土，矽鎢酸，強酸型陽離子交換樹脂或分子篩的催化劑作用下，混合碳四中的異丁烯與水反應生產叔丁醇，然後，叔丁醇分解生產聚合級高純異丁烯。該方法叔丁醇收率低，使得裝置投資大，能耗高；另一種方法是由混合碳四中異丁烯與甲醇在催化劑作用下，反應生產甲基叔丁基醚再由此製造高純異丁烯，其生產工藝主要有四種形式列管式固定床反應工藝，筒式外循環反應工藝，膨脹床反應工藝如Fr2455019和催化蒸餾工藝如USP4471154，反應過程均存在以下的反應主反應異丁烯＋甲醇-→甲基叔丁基醚付反應異丁烯＋水---→叔丁醇正丁烯＋水---→甲基仲丁基醚異丁烯＋水---→異丁醇這些付反應的存在形成了不同的雜質，其中叔丁醇，異丁醇分解後仍生成異丁烯，不影響異丁烯產品純度，也可和碳八烯烴在甲基叔丁基醚精製過程中脫除。而甲基仲丁基醚沸點與甲基叔丁基醚的沸點非常接近，一旦形成，以常規的精餾方法，不能將二者分開，因此，甲基仲丁基醚的生成量應嚴加控制，且甲基仲丁基醚分解後生成正丁烯使異丁烯中正丁烯含量高於要求不能用於丁基橡膠等的生產。
本發明的目的是在碳四混合餾份與甲醇反應生產甲基叔丁基醚時，降低付反應的生成量，提高甲基叔丁基醚的純度。
為實現上述目的，本發明的構思是根據反應的機理，儘可能減少造成付反應的條件。
含異丁烯的混合碳四與甲醇進行的醚化反應，是可逆的平衡放熱反應，升高反應溫度能加快反應速度，但對轉化率不利。為了獲得較高的產物收率，需在適宜的溫度條件下進行醚化反應。當異丁烯濃度降低到一定濃度時，吸附到催化劑表面的正丁烯則與甲醇反應生成甲基仲丁基醚，降低反應溫度，有利於降低甲基仲丁基醚的生成量，但是為了不降低異丁烯的醚化反應速度，可選擇低溫活性高的催化劑，還要控制原料中的水含量，以控制叔丁醇和異丁醇的生成量，增加甲醇和降低反應溫度還能較大限度的減少C8不飽和烴的生成量，另外，原料中雙烯烴的醚化和聚合，將影響甲基叔丁基醚產品純度，從而影響甲基叔丁基醚分解後的異丁烯純度。
下面詳細描述本發明a.不含雙烯烴，炔烴或其含量不超過指標要求的(40PPM)的碳四物料在反應設備中催化劑的作用下，與甲醇進行合成甲基叔丁基醚的反應，控制反應條件與轉化率不大於95％，使生成的甲基叔丁基醚中甲基仲丁基醚含量不大於0.1％(M/M)，反應後的混合物在分離時，產品甲基叔丁基醚從塔釜流出，未反應的碳四餾份和甲醇的共沸物從塔頂流出，也可在二段反應中繼續進行反應，使總轉化率達到95％(M/M)以上。
b.未反應碳四和甲醇的共沸物，再用水萃取回收甲醇循環使用。
c.在產品甲基叔丁基醚純度要求特別高的情況下，在脫氫塔中，進一步脫除微量碳四和甲醇。這樣得到的甲基叔丁基醚就可以分解為生產高純聚合級異丁烯。
e.若碳四烴含有超過指標要求的雙烯與炔烴，可在催化劑的作用下，選擇加氫脫除其中的雙烯烴與炔烴。
原料中雙烯烴含量少於40PPM時，不需要選擇加氫，醚化反應可以在液相，汽液混合相條件下，以間歇或連續的方式，在列管式固定床反應器。筒式外循環，膨脹床反應器，混相反應器或催化蒸餾塔中進行，在特定的條件下，通常酸性催化劑均可做為醚化反應的催化劑，較好的是強酸型陰離子交換樹脂催化劑。
醚化反應基本上可在任何條件下進行，但為了控制甲基仲丁基醚等付反應的發生，在下述溫度、壓力、空速的條件下，能取得較好的結果；溫度範圍為20℃～140℃，壓力0.2～2.0Mpa，空速為0.5～30h-1，但是，甲醇與碳四餾份中異丁烯的摩爾比應大於0.8。
原料混合碳四與甲醇按一定的醇烯比進入反應器，在特定條件下進行醚化反應，未反應碳四和甲醇共沸物經水洗設備萃取甲醇，甲醇水溶液在甲醇精餾設備中精餾，回收甲醇循環使用，分離後的甲基叔丁基醚中甲基仲丁基醚＜500PPM，碳四＜100PPM，甲醇＜100PPM，生產的高純甲基叔丁基醚，在分解設備中裂解，裂解後的甲醇循環使用，所得高純度聚合級異丁烯作為生產丁苯橡膠或其它化工產品的生產的原料。
下面藉助實施例，進一步說明本發明的效果，這些實施例僅是對本發明的進一步描述，並不是對本發明的限制，技術範圍內任何改進，應是顯而易見的。
典型試驗原料組成(％M/M)碳三 0.46異丁烷 0.94正丁烯 41.40異丁烯 20.20正丁烷＋順丁烯 12.28反丁烯 16.72雙烯烴 20PPM合計 100.0
實施例1.以上進原料，在筒式外循環反應器中進行合成甲基叔丁基醚，壓力1.2MPa溫度30～60℃，外循量與進料量的比為2.0，醇烯摩爾比為1.0，空速為2h-1，異丁烯的轉化率為93.5％，這時生產的甲基叔丁基醚的純度為98.5％，其中叔丁醇為0.9％，異丁醇為0.5％，甲基仲丁基醚為700PPM，C8烯烴為300PPM。
實施例2.
以上述原料在混相反應器中進行合成甲基叔丁基醚，溫度為30～60℃，醇烯摩爾比為1.05，空速4h-1，異丁烯轉化率為92.8％，這時生產的甲基叔丁基醚的純度為98.5％，其中叔丁醇為0.8％，異丁醇為0.3％，甲基仲丁基醚為600PPM，C8烯烴為100PPM。
實施例3.
以上述原料在催化蒸餾塔中進行合成甲基叔丁基醚，壓力為0.6MPa，溫度為50℃(塔頂)～130℃(塔釜)，醇烯摩爾比為1.05，回流比為1.0，空速為5h-1，異丁烯的轉化率為92.1％，這時生產的甲基叔丁基醚純度為98.8％，其中叔丁醇為0.85％，異丁醇為0.3％甲基仲丁基醚為600PPM，C8烯烴為150PPM。
實施例4.
以上述原料在預反應器中進行醚化反應，反應溫度30～60℃醇烯摩爾比為1.05，空速4h-1，壓力0.6MPa進行反應。異丁烯轉化率為94.2％，經精製後的甲基叔丁基醚純度為98.75％，權醇為0.8％，異丁醇為0.3％，甲基仲丁基醚500PPM，C8烯烴100PPM，未反應的C4物料進入蒸餾塔進一步進行反應，總轉化率99.5％，剩餘碳四可用於生產高純度丁烯-1。
從上述實施例看，叔丁醇和異丁醇對甲基叔丁基醚的純度影響較大，這些雜質不影響甲基叔丁基醚裂解生成的異丁烯的純度，可將原料中的飽和水脫除以降低其生成量，也可將生成的甲基叔丁基醚進一步精製，將醇類和C8烯烴脫除。
權利要求
1.一種用於生產高純異丁烯的甲基叔丁基醚的製備方法，包括含有異丁烯的碳四餾份與甲醇在催化劑作用下反應及在後續設備中分離，其特徵是反應條件控制在反應溫度20--140℃及相應的壓力，空速0.5--30h-1，異丁烯轉化率≮95％。
2.按權利要求1所述的方法，其特徵是可以是固定床反應，沸騰床反應汽--液混相反應技術，或反應與分離在同一個設備中進行的反應蒸餾或混相反應蒸餾技術。
3.按權利要求1所述的方法，其特徵是異丁烯的轉化率控制在95％(M/M)以下，生成的甲基叔丁基醚產品中，甲基仲丁基醚含量小於0.1％(M/M)，第一段反應後的剩餘碳四可在第二段反應中進一步反應使總轉化率大於99.5％(M/M)。
4.按權利要求1所述的方法，其特徵是所用原料碳四餾份，可以是催化裂化碳四，水蒸汽裂解碳四，或其它來源的含有異丁烯的碳四餾份。
5.按權利要求4所述的方法，其特徵是碳四餾份中異丁烯含量為5--50％(M/M)。
6.按權利要求1所述的方法，其特徵是所用的催化劑是強酸性大孔磺酸樹脂催化劑或其他固體酸性催化劑。
7.按權利要求4所述的方法，其特徵是所述的碳四原料，若其雙烯烴，炔烴含量超過要求指標，可在其與甲醇進行醚化反應前先進行選擇加氫脫除雙烯烴與炔烴，也可以使用具有加氫反應與醚化反應的雙功能催化劑使脫除雙烯烴與炔烴及醚化反應同時在一個催化劑上進行。
全文摘要
一種製備甲基叔丁基醚的方法，在酸性催化劑的作用下，碳四餾份中異丁烯與甲醇在空速0.5-30h
文檔編號C07C41/00GK1117958SQ9411076
公開日1996年3月6日 申請日期1994年8月30日 優先權日1994年8月30日
發明者郝興仁, 劉明久, 楊宗仁, 王偉, 王進善 申請人:中國石化齊魯石油化工公司