可攜帶的載體層,特別是存儲器插卡的印刷方法,以及根據該方法印刷的載體的製作方法
2023-09-16 05:43:30 3
專利名稱：可攜帶的載體層,特別是存儲器插卡的印刷方法,以及根據該方法印刷的載體的製作方法
技術領域：
本發明涉及印刷領域，更具體地，本發明涉及可攜帶信息的載體表面熱塑性或熱固性聚合層的印刷。
在本發明中，術語印刷在廣義上應該認為是對物體施加一種作用的技術，以便讓可視記號留存在所述的物體上。可攜帶信息的載體可以是任何類型的載體。不過具體地涉及將在下面說明中提到的晶片插卡式的標準信息載體。
晶片插件，更一般地，存儲器插卡包括由一層或多層構成的熱塑性的或熱固性的卡體。所述卡體的兩面是可見的。這些面展示出畫、標識、照片複製品，以及，更多的是根據已知的各種方法連續印刷的書面信息。
某些印刷方法採用簡單地塗敷常用的油墨。其他一般更快速準確的方法是採用雷射。
在這後一種方法中，人們知道的一些方法是，其中藉助雷射並由塗在已聚合的卡體的一個面上的耐熱轉移薄膜進行有色墨水的熱轉移。使用有不同顏色墨水的不同薄膜或相同薄膜的不同段，根據雷射輻射通過該薄膜或這些薄膜，得到顯示出彩色花樣的卡體。不過，所述的這樣一些間接方法需要中間薄膜，墨水從這種中間薄膜中擴散，因此這些方法很慢。此外，如果為了讓這些墨水能夠轉移到該表面和/或卡體中，施加到該薄膜或這些薄膜上的雷射輻射直徑必須足夠大，另外，不是原存於卡體中的彩色墨水可能在所述的卡體中擴散，則所得到花樣的清晰度是不太好的。
在其他的已知方法中，藉助調製YAG型雷射器，發射紅外電磁輻射，除去多層卡體在表層的給定區域，以便所述卡體的不同於表層顏色的內層顏色顯現出來。使用多個不同顏色的疊層，有可能得到多色卡體，其花樣由雷射輻射直接掃描確定。但是，為了獲得在某個內層上預定區域中給定的顏色而除去蓋住該內層的所有層或各個層時，在理論上需要雷射多次通過，這就延長了該過程的時間。另外，浪費了這些產品，已印刷的卡體表面是不完整的，因為該表面顯示出高低不平。因此，往往不可能在所述的卡體上非常合適地放置一層極平的透明薄膜。
還有其他的方法還提出或者蒸發卡體表面的特定區域，或者使所述區域起泡沫。這種蒸發或這種起泡沫都是通過雷射輻射釋放的熱量引起的。蒸發留下孔，可能使卡體顯現出有色的內層。起泡沫改變了卡體表面的性質，這種變化例如顯出不同的折光指數而給出各種花樣。這些方法一般是很慢的，花樣的清晰度及其對比度都不太好。另外，正如前面所述，卡體的表面是不完整的。
最後，所謂的漂白方法提出，採用發出可見光區域輻射的雷射，定向的選擇性的破壞卡體層中的顏料或其他有色分子。該顏色消失了。這樣，為了顯現指定的顏色，需要兩種雷射照射。例如，為了使在同時含有藍、紅和黃顏料的卡體的暗層表面出現藍色，兩種雷射輻射局部地破壞了其中一種顏料，紅色顏料，以及另一種顏料，黃色顏料。如果人們希望得到白色，用三種不同波長的雷射輻射輻照卡體暗層。這些方法很緩慢，因為在一個給定的點得到一種顏色需要進行多次輻照。此外，得到的是不完全的白色，因為顏料或有色分子的破壞總是不完全的，實際上，所觀察到獲得的顏色是蒼白的。
考慮到上述的技術狀況，本發明要解決的一個問題是提出一種可攜帶的信息載體表面熱塑性的或可固化的聚合層的新的連續印刷方法，該方法快速，得到所述層的表面是完善的。
本發明要求保護的解決方案的目的是一種可攜帶的信息載體表面熱塑性的或可固化的聚合表面層的新的印刷方法，其特徵在於它包括下述步驟-將熱塑性或可固化性的可聚合的粘合劑，和至少一種對一定波長雷射輻射敏感的，並可使其從第一生色狀態過渡到第二生色狀態的光致變色化合物相混合，以便得到一種混合物；-採用一定波長的雷射輻射輻照該混合物；-固定第二生色狀態；以及-使混合物聚合，以便生成載體聚合層。
於是，為了獲得給定的顏色，可正向地進行用所選擇的單一波長雷射輻射輻照合適的光致變色化合物。
另外，本發明的目的是一種可攜帶的信息載體，該載體包括載體表面的印刷的熱塑性的或可固化的聚合層，其特徵在於所述的聚合層包括-熱塑性或可固化的聚合粘合劑；以及-至少一種固定在第二生色狀態的光致變色化合物，第二狀態是由第一狀態通過一定波長的雷射輻射輻照達到的。
下面的說明將能夠更好地理解實施本發明的方法。這種說明是關於在晶片插卡類的插卡式存儲器載體的非限制性實施例。不過，應理解本發明可應用於任何信息載體，只要該載體包括表面熱塑性的或可固化的聚合層。
晶片插卡原則上包括一個裝在卡體中的微型組件。
微型組件由與金屬焊墊和/或預埋在該卡體內的天線相連接的集成電路晶片組成，其金屬焊墊是顯露在卡體表面上的金屬化層。根據該微型組件是與天線還是與接頭相連接，該晶片插卡分別是屬於所謂的無接觸運行或接觸運行。在該插卡配置兩種運行方式的情況下，它是所謂的混合式。
卡體是厚度很小的矩形平行六面體，具體如由標準7810所規定的，其尺寸是長約85毫米，寬54毫米，厚0.76毫米。因此，該卡體有六個面，其中兩個面是大的平行平面。它由一個或多個疊層組成，所述卡體的層是在每個大的面上。在這些表面層上印刷，顯示出任何的有色或無色花樣。它們可以用一層透明的保護膜覆蓋。
卡體不同的層，具體地，所述卡體的表面層是熱塑性的或可熱固性的或可光固化的聚合層。因此，它們含有一種或多種單體的聚合物。例如，聚合物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或任何其他的丙烯酸或甲基丙烯酸體系聚合衍生物。
卡體的一層或多層是白色的或微白色的。在卡體組合物中，加入一種無機填料，例如碳酸鈣或二氧化鈦，可以改善這種顏色。值得指出的是，不限於白色，某些卡體在印刷前是有色的，甚至是透明的，在例如PMMA卡體的情況下便是如此。
本發明的印刷方法包括下述步驟第一步涉及至少一種可聚合的粘合劑、至少一種光致變色的化合物和，有利地至少一種反應物以液相方式混合。所得到的混合物是或多或少有粘性的液體。
可聚合粘合劑用於將卡體的表露層或各個層與所述卡體的其他層構成聚合結構或聚合物網絡。它包含一種或多種單體或低聚物，一種或多種聚合物，使所述單體或低聚物進行聚合反應的試劑，一種用於聚合反應，甚至用於聚合物後聚合反應的試劑，以及各種其他的化合物或添加劑，例如用於增白插卡的無機填料，以及溶劑。
光致變色的化合物是當採用電磁輻射時能夠誘導在兩種具有不同吸收光譜的狀態之間發生可逆轉化的化合物。第一狀態用第一種吸收光譜表徵，該吸收光譜包括至少一個吸收帶，而第二狀態用第二種吸收光譜表徵，它也包括至少一個吸收帶。在它們的第一狀態中，光致變色的化合物正常地是無色的，它們的吸收光譜不屬於可見光範圍，即不在波長為400-780nm的範圍內。然而，所述光譜的吸收帶位於可見光範圍之外，在紫外光範圍內，即波長是20-400nm的範圍內。優選地，所述吸收帶位於200-400nm範圍內。這樣，波長位於上述吸收帶中的電磁輻射能夠引起光致變色的化合物的轉化，從第一狀態轉化到第二狀態。這種轉化可以是單分子的或雙分子的。對於螺萘並噁嗪，從第一狀態轉化到第二狀態的時間是非常短的，低於約20納秒值，例如是40-50微微秒。在光致變色的化合物的第二狀態下，這些化合物吸收它們接受到的一部分光，因為在這第二狀態下它們的吸收光譜包括位於可見光範圍的譜帶。所述的光致變色的化合物因此是有色的。這種轉化是可逆的，如果第二狀態是亞穩定的，處於第二狀態的光致變色的化合物能夠轉化成更穩定的第一狀態。根據光致變色的化合物從第二狀態轉化到第一狀態的方式，所述的化合物或者是光可逆的，或者是熱可逆的，或者是光熱可逆的，或者是多光致變色的或是電化學的。
本發明的光致變色的化合物可以是簡單地溶於混合物溶劑中，或有利地在微粒或微膠囊中含有這些化合物，這些微粒或膠囊溶於所述溶劑中，於是所述的化合物釋放到該混合物中。它們可溶於聚合物粘合劑中，為此一些鏈，例如一些親水鏈，有利地被接枝到所述化合物上。
實際上，本發明的混合物包括三種不同的無色光致變色化合物第一種，第二種與第三種化合物。第一種化合物在第二狀態為黃色或綠色，第二種化合物在第二狀態為鹼性品紅，而第三種化合物在第二狀態為青藍色。選擇這些化合物，以便在這種混合物中處在第一狀態的第一種化合物吸收帶與處在第一狀態的第二種化合物吸收帶完全不同，所述這些吸收帶與處在第一狀態的第三種化合物吸收帶也完全不同。這樣，在該混合物中，有可能選擇性地在其吸收帶處輻照其中一種化合物，以便誘導其轉化，而其他的化合物不進行轉化。
在本發明方法中可以有利地使用的光致變色化合物是雙環或多環的螺環化合物，這些化合物的兩個環具有一個共同的碳原子螺環原子。在這些化合物中，螺噁嗪與螺吡喃以及衍生物，在電磁輻射H作用下按照下述反應方程式進行反應
在它們的第一狀態下，螺噁嗪與螺吡喃中螺環原子環在空間呈直角分布，並顯示出無色。但是，在它們的第二狀態下，這些環構成一個平面，顯示出有色。此外，這些化合物具有能夠在聚合介質中混合的性質，同時在這種介質中保持它們的光致變色性質。當然，根據這種性質，例如混合物的極性或粘度，可以改變所述的性質，尤其是，在其第二狀態的有色形式時，可以觀察到藍移效應或紅移效應，其移動範圍可達80nm。
當然，可以使用其他的光致色變化合物。例如涉及如下類型通式的色烯
這種或這些反應物用於固定在該混合物中存在的一種或多種光致色變化合物的有色的第二狀態與唯一的有色狀態，以及僅僅固定這第二有色狀態。在一個實例中，涉及如Mn2+、Ni2+、Zn2+、Ca2+、Pb2+、Cd2+、Mg2+、Co2+、Cu2+之類的二價金屬鹽，這些二價金屬鹽一般與NO3、Cl-、Br-、ClO4-類型的無機反離子相結合，但是也與有機反離子相結合，如1-羥基-2-萘酸酯、2-羥基苯甲酸酯、2-羥基咔唑-1-羧酸酯陰離子，或有機金屬配合物，如[Ni，乙醯丙酮，N,N,N′,N′-四甲基乙二胺]ClO4,[Ni.乙醯丙酮，N,N,N′,N′-四甲基乙二胺]BPh4,[Ni.苯甲醯基丙酮，N,N,N′,N′-四甲基乙二胺]ClO4。
然而，該混合物有利地含有其他化合物。
尤其涉及添加劑，例如溶劑，這些溶劑能夠將該混合物中的光致變色化合物的光譜、吸收帶分開，以便雷射輻射對給定的光致變色化合物起作用，僅僅對這種光致變色化合物起作用而無幹擾的可能性。
還涉及不同的添加劑，如用於防止載體老化的抗紫外光的穩定劑。
然後，根據本發明，將所得到的含有光致變色化合物的混合物塗在製造卡體的待印刷層的載體上。在一個實例中，這種載體包括底與側邊，組成一個框架。在這空框內可以包含卡體的一層或多層聚合或預聚合層，或聚合或預聚合內層，以及任選地插入所述層或內層中的微型組件。
然後採用雷射電磁輻射輻照塗在製造待印刷層的載體上的混合物，其輻射波長在紫外光範圍內，優選地在200-400nm範圍內，相應於在該混合物中的一種和唯一一種光致變色化合物的吸收帶，以便將所述的化合物轉化為它有色的第二狀態。值得指出的是雷射輻射功率具體地可以根據波長進行調節，以便例如調節光致變色響應本身，得到的顏色也因此表現出可有細微差別。
於是，當該混合物含有n個不同的光致變色化合物，其中n是整數，可以採用n種雷射輻射輻照，每種雷射輻射具有一定的波長，這種波長能夠誘導n種化合物中一種和唯一一種光致變色化合物轉化。換句話說，n種光致變色化合物分別地唯一地對輻照載體的n種波長的雷射敏感。更具體地，在卡體包括處於第一狀態為無色，而處於第二狀態分別是綠色或黃色，鹼性品紅與青藍色的三種光致變色化合物，可採用三種在紫外光範圍內的不同波長的輻射進行輻照，具體地上述範圍是從200-400nm，第一種輻射使第一種化合物轉化為綠色或黃色的形式，第二種輻射使第二種化合物轉化為鹼性品紅形式，第三種輻射使第三種化合物轉化為青藍色的形式。這時印刷是多彩色的。
相繼或同時地採用雷射輻射進行輻照。根據所期望的花樣，將輻射朝向待印刷層表面的準確點。為此，採用確定直徑的雷射束或通過濾光器的雷射束進行逐點輻照。涉及到雷射輻射相對於卡體待印刷層的相對移動，可能有不同的情況或者將待印刷層的載體相對於保持固定位置的雷射輻射移動，或者將雷射輻射相對於該固定位置的載體移動，或者將待印刷層的載體與輻射同時移動。通過配置適當軟體的計算機控制與調配這些移動。
在熱塑性塑料的情況下，在所塗混合物預聚合或聚合步驟和/或溶劑蒸發步驟之前或之後進行輻照。這樣，根據情況，以或多或少有粘性的液態展開的混合物，或者以預聚合的，即已部分聚合的或已聚合的固態展開的混合物進行輻照。
在輻照前未進行聚合和/或蒸發溶劑的步驟的情況下，在輻照後進行該步驟。這種聚合可以採用後聚合反應或後交聯反應完成，其結果是由兩類以不同機制相繼進行的反應組合開始，產生了交聯的互穿網絡或半互穿網絡。
本發明方法的另一個步驟是以不可逆方式固定處於其有色的第二狀態的光致變色化合物，以便保持印刷花樣，尤其不能被陽光所改變。這樣，避免返回到起始的透明形態。這種固定例如可採用固定試劑來實現。
在一個實例中，採用金屬配合物Zn1/2CO2ROH以下述方式將螺噁嗪，螺萘並噁嗪鎖定在其第二狀態中
在本發明方法的其他步驟中，以不可逆方式固定沒有改變狀態的光致變色化合物的無色形態。這種固定可以用試劑來實現。還可以在波長低於約200nm的紫外光下通過升高溫度破壞無色的形態。例如，在螺噁嗪的情況下，波長約100nm的非常短的紫外光能夠達到破壞一些鍵。與上述情況一樣，可以調節紫外光的功率，以便調節固定光致變色化合物的無色形態。
例如可以在短波長紫外光照射作用下，採用混合物聚合反應或後聚合反應可以進行或可以改善明確的固定或瑣定光致變色化合物的有色形態和無色形態。這種紫外光照射不用激發後聚合反應也可以通過這些固定試劑來激發這種鎖定作用。
上述的固定和/或鎖定步驟可以同時進行。有色或非有色形態的瑣定還可以是採用溶劑蒸發的簡單機制。
這樣，印刷的花樣沒有表現出隨著時間或在熱或光的作用下變壞的現象。
後聚合作用能夠定位。該聚合作用會移動物質，加大折光指數的差異，這時這種產物顯現為多色凸起狀。
最後，可以採取蒸發溶劑的方法使已印刷的插卡乾燥，以便得到成品。
藉助本發明的方法，有可能直接地正像地印刷每小時約20,000插件面表層，即在印刷後仍是完整無缺的插卡面。另外，印刷花樣的清晰度在理論上是分子水平的。實際上，在通過濾光器進行輻照的情況下，清晰度受到所述濾光器網柵尺寸的限制，而在逐點進行輻照的情況下，則受到輻照層表面上輻射束尺寸的限制。
權利要求
1.可攜帶信息的載體熱塑性的或可固化的聚合表層的印刷方法，其特徵在於它包括下述步驟-將熱塑性或可固化性的可聚合的粘合劑，和至少一種對一定波長雷射輻射敏感的，可使其從第一狀態過渡到有色的第二狀態的光致變色化合物相混合，以便得到一種混合物；-採用一定波長的雷射輻射輻照該混合物；-固定有色的第二狀態；以及-混合物聚合，以便生成載體聚合層。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於混合步驟包括混合用於固定光致變色化合物的有色第二狀態的試劑，用該試劑將有色的第二狀態固定。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於光致變色化合物的第一狀態是無色的。
4.根據權利要求1、2或3中任一項所述的方法，其特徵在於混合步驟是使用n個不同的光致變色化合物進行混合，其中n是一個整數，其特徵還在於輻照步驟是使用n個不同波長的雷射輻射進行輻照，每個波長用於使一種且唯一一種光致變色化合物從第一狀態過渡到有色的第二狀態。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於n等於3，其特徵還在於第一種化合物具有綠色或黃色的第二狀態，第二種化合物具有鹼性品紅色的第二狀態，而第三種化合物具有青藍色的第二狀態。
6.根據權利要求4或5中任一項所述的方法，其特徵在於採用n種雷射輻射同時輻照n種光致變色化合物。
7.根據權利要求4或5中任一項所述的方法，其特徵在於採用n種雷射輻射相繼地輻照n種光致變色化合物。
8.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於該混合物還含有用於分離在該混合物中光致變色化合物激髮帶的添加劑，以便它沒有幹擾。
9.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於在紫外光範圍內進行輻照。
10.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於該方法還包括後聚合步驟。
11.根據上述權利要求中任一項所述方法的應用，為用於存儲器插卡印刷，具體地應用於晶片插卡的印刷。
12.可攜帶信息的載體，該載體包括在載體上表面已印刷的熱塑性的或可固化的聚合層，其特徵在於所述的聚合層包括-熱塑性的或可固化的聚合粘合劑；以及-至少一種固定在有色第二狀態的光致變色化合物，其第二狀態是由第一狀態採用一定波長的雷射輻射輻照達到的。
13.根據權利要求12所述的可攜帶信息的載體，其特徵在於該載體構成晶片插卡，尤其構成存儲器插卡。
全文摘要
本發明涉及一種可攜帶信息的載體表面熱塑性的或可固化的聚合層的印刷方法，以及包括聚合層的攜帶信息的載體，具體地是晶片插卡。本發明方法的特徵在於它包括下述步驟將熱塑性或可固化性的可聚合的粘合劑，和至少一種對一定波長雷射輻射敏感的，可使其從第一狀態過渡到第二狀態的光致變色化合物混合，以便得到一種混合物；採用一定波長的雷射輻射輻照該混合物；固定有色的第二狀態；以及使混合物聚合，以便生成載體聚合層。本方法具體地應用於印刷存儲器插卡。
文檔編號B41M5/28GK1227636SQ971972
公開日1999年9月1日 申請日期1997年6月11日 優先權日1996年6月11日
發明者I·科尼格裡昂, A·吉利斯, R·古吉爾梅蒂, C·勒裡徹, P·莫加維, A·薩馬特 申請人:格姆普拉斯公司