鈰基磨料及其生產過程的製作方法
2023-09-17 09:27:35
專利名稱：鈰基磨料及其生產過程的製作方法
對相關申請的交叉參考本申請是基於35 U.S.C.$111(a)而提出的，並依照35 U.S.C.$119(e)(1)的規定而要求享受依據35 U.S.C.$111(b)提出的申請日為2001年2月21日、臨時申請號為60/269,843的臨時申請的申請日。
因為液晶顯示器的玻璃基板要能承受後熱處理過程中的高溫，因此那些基板要求具有高的熱阻。另外，基板在重量減少的趨勢下已經變的越來越薄。對於磁碟的玻璃基板，同樣要求減少基板的厚度以迎合重量減少和高機械強度尤其硬度的趨勢，以能夠承受如高速轉動過程中所產生的磁碟的變形。這些要求近年來已經變的越來越高。
為了滿足上述例如厚度減小和機械強度的要求，在玻璃的化學組成和生產方法方面已經做了許多改進，使得主要含有鋁矽酸鹽的玻璃基板作為液晶顯示器或者磁碟的基板。對於磁碟的玻璃基板，傳統上用主要成分為鋰矽酸鹽或者石英晶體的玻璃陶瓷基板。採用此類基板的玻璃具有非常差的可加工性，因此，當使用傳統的磨料時，加工速度很慢以致生產力下降。因此，就需要高拋光速度和高精密度的表面拋光性能。
對於使用在玻璃基板表面拋光的傳統磨料，已經使用了一種主要含有稀土氧化物，尤其鈰氧化物的磨料，因為鈰氧化物在拋光速度方面比鐵氧化物、鋯氧化物或二氧化矽高好幾倍。在使用這種磨料時，磨料顆粒通常被分散在液體比如水中。當傳統的含有鈰氧化物的磨料被用來拋光前面提到過的高硬度玻璃基板時，就會出現低拋光速度的問題。
儘管含鈰氧化物的磨料的拋光原理還沒有完全被闡明，但是已經得到廣泛承認的是，拋光是因為鈰氧化物對玻璃的化學作用與來自鈰氧化物顆粒自身硬度產生的機械作用之間的協同作用而進行的。然而，由於主要成分為鋁矽酸鹽的玻璃基板和主要成分為鋰矽酸鹽的玻璃陶瓷基板具有優異的抗化學物質性能，磨料的化學作用不能得到充分的發揮。另外，因為那些玻璃基板(被加工)具有高的硬度，磨料顆粒容易發生破壞，導致在玻璃上不能維持足夠的機械作用，以至於使加工速度下降。
為了長時間維持機械作用，一種可能可行的方法是，將比待加工的基板具有更高硬度的例如氧化鋁或者氧化鋯的粉狀顆粒添加到磨料裡。然而，當採用這種方法的時候，鈰氧化物的相對濃度就會降低，從而導致化學作用變差。另外，具有高硬度的粉狀顆粒還會給(待加工的基板的)玻璃表面帶來不利的缺陷，例如凹痕和劃痕。
本發明已經解決了傳統技術中的上述問題。因此，本發明的目的之一是提供生產一種含鈰磨料的方法，這種磨料對於硬的而且在高拋光速度下不易拋光的玻璃材料能長時間維持初始拋光速度，而且對於待拋光的材料(例如玻璃)不產生表面缺陷，例如凹痕和劃痕，從而提供高質量的拋光表面。本發明的另一個目標是提供一種根據這個方法獲得的含鈰磨料。
本發明的含鈰磨料含有立方晶系的複合稀土氧化物和複合酸性稀土氟化物，其中磨料中根據氧化物計算稀土元素含量不少於90質量％，並且稀土元素中根據氧化物計算鈰元素的含量不少於55質量％。
本磨料包括一種磨料，當通過X射線衍射檢測時，其立方晶系的複合稀土氧化物的主衍射峰的2θ角度不小於28.2度。
本磨料包括一種磨料，當通過X射線衍射檢測時，其酸性稀土氟化物的主衍射峰的強度相對於立方晶系複合稀土氧化物主衍射峰的比值範圍為0.2～1.0。
本磨料包括一種磨料，其主要顆粒的尺寸為10～50nm，比表面積為2～10m2/g。
本磨料包括一種磨料，其中含有百分比為5～10質量％的氟。
本發明的生產含鈰磨料的方法包括在500～1100℃煅燒混合輕稀土化合物，(其中這些混合輕稀土化合物是從含有稀土元素的礦石中通過化學法去除中等的到重稀土元素、釹和其它非稀土元素的雜質而得到的)，從而得到混合的稀土氧化物。
磨料的生產過程包括將鈰基稀土氟化物加入到混合的稀土氧化物中，並且使得到的混合物通過溼法粉碎，乾燥，煅燒，粉碎和分級，從而得到含鈰磨料。
磨料的生產過程包括將鈰基稀土氟化物和通過使混合輕稀土化合物碳酸化而得到的混合稀土碳酸鹽加入到混合的稀土氧化物中，並且使得到的混合物通過溼法粉碎，乾燥，煅燒，粉碎和分級，從而得到含鈰磨料。
在生產過程中，稀土氟化物是鈰基混合輕稀土化合物的氟化物，這種氟化物是通過將氟化物加入到混合輕稀土化合物中，並且在不高於400℃下熱處理該混合物得到的。
在生產過程中，煅燒是使用煅燒爐，例如電爐或者推料爐在空氣中進行2到36個小時。
構成如上所述的含鈰磨料對於硬玻璃材料能長時間保持初始拋光速度，並且能提供具有小的表面粗糙度的高質量光潔表面。附圖的概括描述
圖1是實施例1中所得到的磨料的X射線衍射圖。
圖2是對照實施例1中所得到的磨料的X射線衍射圖。實施本發明的最佳方式本發明的含鈰磨料含有氟，並尤其含有立方晶系複合稀土氧化物和複合酸性稀土氟化物，其中磨料含有根據氧化物計算不少於90質量％的稀土元素，並且稀土元素中根據氧化物計算鈰元素的含量不少於55質量％。
含鈰磨料中氟的適合的含量在5～10質量％的範圍內。當氟的含量低於5質量％時，拋光速度就會變慢。另一方面，若氟的含量高於10質量％，稀土氟化物將殘存以致拋光速度變慢而且形成劃痕。
當稀土元素通過RE表示時，立方晶系複合稀土氧化物是一種可以表示為例如RE2O3的化合物，而複合酸性稀土氟化物是一種可以表示為例如REOFREO的化合物。依據本發明，含鈰磨料必須主要由上述兩種化合物組成。這裡使用「主要」這個詞，是因為含鈰磨料還可能含有添加劑等。通常磨料的X射線衍射會檢測到除了這兩種化合物以外的物質產生的少量的晶體峰。這裡特別強調的是，這些物質產生的晶體峰並不包括在上述兩種化合物產生的晶體峰之內。
這裡特別強調的是，磨料中依據氧化物計算，所有稀土元素的含量不低於90質量％，最好不低於95質量％，而且依據氧化物計算，所有稀土元素中鈰的含量不低於55質量％，最好不低於60質量％。磨料中所有稀土元素的含量通過儀器進行分析檢測，例如ICP分析或者X射線螢光光譜分析。磨料中稀土元素的含量通過儀器進行分析檢測，檢測結果依據氧化物進行計算。
當本發明含鈰磨料中的所有稀土元素的含量低於90質量％，或者當所有稀土元素中的鈰含量低於55質量％，對拋光不產生作用的顆粒的數量增加，從而導致拋光速度變慢，並且在拋光的過程中使拋光的材料產生劃痕。
本發明的含鈰磨料，當通過X射線衍射檢測時，立方晶系稀土氧化物主峰的2θ衍射角宜不小於28.2度。X射線衍射檢測顯示普通的鈰氧化物的主峰的衍射角為27.8度。本發明中的主峰的位置向高角度方向偏移了至少0.4度。發生偏移的原因是，除了鈰氧化物以外，鑭氧化物，鐠氧化物等稀土組分被帶入了鈰氧化物，它們改變了晶粒間的距離。使用具有上述衍射峰的含鈰磨料，能取得高的拋光速度和在拋光過程中減少劃痕的效果。
本發明中的含鈰磨料的X射線衍射檢測是通過X射線衍射檢測儀器來完成的。該儀器由Kabushiki Kaisha Rigake製造，分析條件為X射線產生電壓為40KV，電流為30mA，掃描速度為4.0度/分鐘，檢測步長為0.02度/分鐘，DS發射縫隙為1，RS光接收縫隙為0.3，SS散射縫隙為1。
為使本發明中的X射線衍射能準確的指示出衍射峰的位置，使用配備了Cu陽極作為X射線管和Ni箔作為過濾器進行CuKα-射線測量。
通過X射線衍射對本發明中含鈰磨料的檢測得到的酸性稀土氟化物的主峰強度對立方晶系複合稀土氧化物主峰的比率宜在0.2到1.0範圍內，在0.3到0.6範圍內最好。含鈰磨料的X射線衍射中，立方晶系複合稀土氧化物的主峰(在2θ角)和酸性稀土氟化物的主峰的位置分別大約為28.2度和26.7度。峰的強度指的是衍射強度的最大值。當酸性稀土氟化物的主峰強度相對於立方晶系複合稀土氧化物的主峰強度比值小於0.2時，含鈰磨料中的鑭氧化物所造成的負面影響就不可能完全被消除，因此導致拋光速度降低和縮短磨料的使用時間。當這個比值超過1.0時，缺乏拋光能力的酸性氟化物的數量就會增加，從而導致拋光速度降低。
本發明的含鈰磨料的主要顆粒的粒徑最好在10到50nm的範圍內，比表面積最好在2到10m2/g範圍內。主要顆粒的粒徑是通過計算從X射線衍射峰的半高位置上的峰寬讀出的晶體直徑得到的，比表面積是通過BET的方法得到。
若含鈰磨料的主要顆粒的粒徑小於10nm，鈰氧化物或者酸性氟化物未結晶至足夠的程度，以使機械拋光功率降低。而大於50nm時，硬的大晶體會增加從而導致形成劃痕。當比表面積小於2m2/g時，會形成劃痕，類似於當主要顆粒的粒徑大於50nm的情況。而比表面積大於10m2/g時，拋光速度會下降。
本發明生產含鈰磨料的過程宜包括一個步驟，該步驟從含有大量自然存在的鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)等的礦石(稀土濃縮物)中，通過化學法去除除了稀土元素以外的成分，包括鹼金屬、鹼土金屬和放射性物質，以及那些中等到重的稀土元素和釹(Nd)，從而得到作為第一原料的含鈰的混合輕稀土化合物，例如其中那些成分的量已被減低的混合稀土碳酸鹽或者混合稀土氫氧化物；以及一個步驟，在該步驟中在500～1100℃煅燒第一原料，以得到混合的稀土氧化物。這裡說的「中等到重的稀土元素」指的是那些原子序數大於鉕(Pm)的稀土元素。
作為去除除了稀土元素以外的成分(包括鹼金屬、鹼土金屬和放射性物質)的化學方法，通常採用稀土濃縮物與硫酸混合烘烤的方法。作為去除含有中等到重稀土元素和釹(Nd)的化學方法，通常採用溶劑萃取的方法。
本發明中用的第一原料，即混合輕稀土化合物，可以通過例如下面的方法得到，該方法包括粉碎含有大量的自然存在的鈰、鑭、鐠、釹等的稀土濃縮物，然後將粉碎好的稀土濃縮物和硫酸一起焙燒，然後將其溶解在水中，然後去除非稀土元素成分，例如鹼金屬，鹼土金屬和不溶於水的放射性物質；採用溶劑萃取的方法以化學的方式除去稀土成分，包括中等到重稀土元素和釹，並通過碳酸氫銨或者草酸將所得到的產物轉化為碳酸鹽。這樣得到的混合的輕稀土化合物，按照氧化物計算，稀土元素的含量宜為45～55質量％，而這些稀土元素中鈰氧化物的含量宜為55～63質量％；非稀土元素的含量不超過0.5質量％，且其餘為碳酸。
本發明生產含鈰磨料的方法包括這樣的步驟將鈰基稀土氟化物加入到通過煅燒得到的混合的稀土氧化物中，並且將得到的混合物溼法粉碎，乾燥，煅燒，粉碎和分級。
鈰基稀土氟化物宜按這樣的方法獲取從含有大量自然存在的鈰、鑭、鐠、釹等的稀土濃縮物中，通過化學法去除非稀土元素的成分，例如鹼金屬、鹼土金屬和放射性物質，以及必要時，還包括去除中等到重稀土元素和釹，以得到那些成分和金屬量已經被減少的混合輕稀土化合物；用一種氟源，例如氫氟酸，氟化銨或者酸性氟化銨，對這些化合物進行氟化；在不超過400℃的溫度下對氟化後的化合物進行熱處理；並且粉碎熱處理後的化合物。如此得到的鈰基稀土氟化物中，按照氧化物計算，稀土元素總量宜佔60質量％～75質量％，而氟佔20質量％～30質量％。這裡的「鈰基」的意思是，按照氧化物計算，稀土元素中的鈰含量不低於40質量％，最好不低於60質量％。
在上述過程中，若氟化後化合物的熱處理溫度高於400℃，稀土化合物，例如稀土氧化物，對氟的反應活性下降，導致在加熱中產生硬的團塊。這類團塊可能是產生劃痕的磨料顆粒。如果磨料中含有這種顆粒，拋光速度就不能提高。因此，熱處理穩定必須控制在不超過400℃。
在本發明中，作為第一原料的混合的輕稀土化合物在500～1100℃煅燒，從而形成混合的稀土氧化物。將這樣得到的混合稀土氧化物和上面所得到的作為第二原料的鈰基稀土氟化物按規定的比例混合，然後將得到的混合物溼法微粉化。混合比例依據最終產品(含鈰磨料)中所需的氟含量適當確定。因此，在本發明中，通過調節含鈰稀土氟化物的混合比例可很容易地調節最終產品中的氟的含量。粉碎是通過中型研磨機進行的，例如溼球研磨機。在本發明中，粉碎後產品的平均粒徑宜為0.5～3.0μm。
隨後，含有上述粉碎後的混合稀土氧化物和鈰基稀土氟化物的漿料被乾燥和煅燒。煅燒溫度在600～1100℃範圍內，在800～1000℃範圍更好。對煅燒後的產品進行冷卻、粉碎和分級，從而得到含鈰磨料。這種磨料的平均粒徑宜為0.5～3.0μm，氟的含量宜為1.0～10質量％，最好為5～10質量％。
在本發明中，經500～1100℃煅燒混合的輕稀土化合物得到的混合稀土氧化物在使用前宜與未經煅燒的混合輕稀土化合物經碳酸化得到的混合稀土碳酸鹽和鈰基稀土氟化物混合。這樣，稀土氟化物中的氟與混合稀土氧化物和混合稀土碳酸鹽中的鑭進行反應，得到鑭的氟化物。將混合稀土碳酸鹽和混合稀土氧化物進行混合能促進氟和鑭之間的反應，從而得到鑭的氟化物。
磨料中的鑭氧化物具有很強的鹼性，能在拋光的過程中導致拋光墊的堵塞。這不利地影響了為在待拋光表面上補充新磨料而進行的液狀磨料漿的循環。尤其是，因為低鈰含量的磨料具有相對含量高的鑭，上述問題可能會發生。在本發明中，因為混合稀土氧化物加入了混合稀土碳酸鹽和鈰基稀土氟化物，然後經過溼法粉碎、乾燥、煅燒、粉碎和分級，鑭氧化物轉化為鑭氟化物，因此在拋光過程中上述不利影響將得到有效的抑制。
本發明中的含鈰磨料通常以粉末狀使用。然而，當作為磨料使用時，該磨料經常轉化成為液態分散體系，用來完成拋光各種玻璃材料和玻璃製品，例如光學透鏡，光碟或者磁碟以及液晶顯示器面板的玻璃基板。
具體地說，磨料被分散在分散介質如水中，從而製備成大約5～30質量％的漿料來使用。在本發明中，所使用的分散介質的實例包括水和水基有機溶劑。有機溶劑的具體實例包括醇、多元醇、丙酮和四氫呋喃。一般情況下採用水。
當例如以玻璃底物等為對象，使用本發明中的含鈰磨料進行拋光時，沒有表面缺陷的產生，例如凹痕和劃痕，為拋光表面提供優異的質量。
以下將通過實施例對本發明進行詳細的說明。這些實施例不能因此解釋為是對本發明的限定。
所得到的混合稀土碳酸鹽，依據氧化物計算，含有49質量％的稀土元素，而這些稀土元素中含有60質量％的鈰。將兩升混合稀土碳酸鹽在電爐中以800℃煅燒2個小時，從而得到混合稀土氧化物。向1kg混合稀土氧化物中加入300g鈰基稀土氟化物(含有依據氧化物計算，27質量％的氟和45質量％的稀土元素，這些稀土元素中含有依據氧化物計算45質量％的鈰)。該鈰基稀土氟化物是通過加氟酸到混合輕稀土化合物中並且將所得到的混合物在400℃下熱處理2個小時得到的。得到的混合物通過溼球磨機進行粉碎，得到含有平均粒徑(D50)為1.5μm的料漿。料漿通過乾燥，在電爐中以900℃段燒2個小時，然後冷卻、粉碎、和分級，從而得到含鈰磨料。這裡所使用的平均粒徑(D50)的意思是，依照從檢測得到的粒徑分布曲線的50％累積體積處的粒徑。粒徑分布曲線是由裝配有30μm縫隙管的Coulter Multisizer(Coulter Kabushiki Kaisha生產)檢測得到的。
由此得到的含鈰磨料分散在水中，得到磨料10質量％的料漿。在如下條件下，使用該漿狀拋光液體，對用作薄膜電晶體(TFT)面板的無鹼玻璃板進行拋光，並且評價了拋光表面的狀況。
拋光條件拋光機械4向雙面拋光機加工對象面積為25cm2的邊長為5cm的無鹼玻璃板加工玻璃板的數目3塊板/批×2批拋光墊泡沫聚氨酯墊(LP-77，Rhodes生產)轉盤的旋轉速度90rpm料漿的加料速度60ml/分操作壓力156g/cm2拋光時間30分。
對6塊用作薄膜電晶體(TFT)面板的無鹼玻璃板進行了拋光。在拋光前後使用測微計在4點測量了每塊板的厚度。對測量值(4點×6塊)進行了平均，並且平均厚度被用來計算拋光速度(μm/min)。另外，採用200001x作為光源，對每個玻璃板表面進行目測，以統計每個拋光表面的劃痕數。每塊玻璃板的中心區域的表面粗燥度通過依據步進表面光度儀(Rank-Taylor Hobson生產)測量。
所得到的結果，包括每種磨料的平均粒徑(D50)，拋光速度和中心區域表面粗燥度(Ra)，示於表1。另外，X射線衍射檢測結果示於下面的圖1，磨料的物理特性如下面的表2所示。
重複實施例1的過程，所不同的是80重量份的通過用碳酸氫銨碳酸化未經過煅燒的混合輕稀土化合物得到的混合稀土碳酸鹽被40重量份的作為第一原料使用的混合稀土氧化物取代，因此形成混合稀土氧化物和混合稀土碳酸鹽的混合物，然後得到含鈰磨料。
採用實施例1中使用的相同的方法對上述含鈰磨料進行拋光，並且對拋光表面的狀況進行評價。磨料的拋光特性和物理性質分別如下面的表1和表2所示。對照實施例1重複實施例1的過程，所不同的是在1200℃煅燒混合稀土碳酸鹽，從而得到含鈰磨料。
採用實施例1中使用的相同的方法用如此得到的含鈰磨料進行拋光，並且對拋光表面的狀況進行評價。磨料的拋光特性和物理性質分別如下面的表1和表2所示，X射線衍射檢測結果如圖2所示。對照實施例2重複實施例1的過程，所不同的是鈰基稀土氟化物在800℃下加熱，從而得到含鈰磨料。
採用實施例1中使用的相同的方法用如此得到的含鈰磨料進行拋光，並且對拋光表面的狀況進行評價。磨料的拋光特性和物理性質分別如下面的表1和表2所示。
表1
表2
從上面的表1和表2可以清楚的看出，在實施例1和2中，所得到的含鈰磨料提供高的拋光速度，在無鹼玻璃的拋光表面產生非常少的劃痕，並且能提供表面粗燥度小的高質量拋光表面。
作為對比，在對照實施例1中，因為混合輕稀土化合物的燃燒溫度高，加入的稀土氟化物的反應沒有進行到足以允許沒有反應的稀土氟化物殘留的程序。另外，拋光速度高，劃痕的產生增加了表面粗燥度。
在對照實施例2中，拋光速度的效果沒有得到提高，因為對加入的混合稀土氟化物的高溫熱處理產生了的大的平均顆粒粒徑。另外，劃痕的產生增加了表面粗燥度並減弱了拋光表面的質量。工業適用性依據本發明，含鈰磨料的使用能長時間維持好的拋光速度，即使對於硬玻璃而言也是如此，並且能使拋光對象具有很少劃痕和表面粗燥度的高質量表面。
權利要求
1.一種含鈰的磨料，該磨料含有立方晶系的複合稀土氧化物和複合酸性稀土氟化物，其中該磨料中根據氧化物計算稀土元素的含量不少於90質量％，並且稀土元素中根據氧化物計算鈰元素的含量不少於55質量％。
2.根據權利要求1的磨料，其中該磨料當通過X射線衍射檢測時，立方晶系的複合稀土氧化物的主衍射峰的2θ角不小於28.2度。
3.根據權利要求1或2的磨料，其中當通過X射線衍射檢測時，酸性稀土氟化物的主衍射峰的強度相對於立方晶系複合稀土氧化物主衍射峰的比例值範圍為0.2～1.0。
4.根據權利要求1到3的磨料，其中該磨料的主要顆粒的粒徑為10～50nm，比表面積為2～10m2/g。
5.根據權利要求1到4的磨料，其中該磨料含有5～10質量％的氟。
6.一種生產含鈰磨料的方法，該方法包括在500～1000℃煅燒一種混合輕稀土化合物，從而得到混合的稀土氧化物，其中這些化合物是通過化學法自含有稀土元素的礦石中除去中等到重稀土元素、釹和稀土元素以外的雜質而得到的。
7.根據權利要求6的生產方法，進一步包括將鈰基稀土氟化物加入到混合的稀土氧化物中，以得到一種混合物，並且使該混合物通過溼法粉碎、乾燥、煅燒、粉碎和分級，從而得到含鈰磨料。
8.根據權利要求6的生產方法，進一步包括將鈰基稀土氟化物和通過碳酸化混合輕稀土化合物得到的混合稀土碳酸鹽加入到混合稀土氧化物中，得到一種混合物，然後使該混合物通過溼法粉碎、乾燥、煅燒、粉碎和分級，從而得到含鈰磨料。
9.根據權利要求7或者權利要8的生產方法，其中所述的稀土氟化物是通過將氟化物加入到混合輕稀土化合物中，並且在不超過400℃下熱處理得到的。
10.根據權利要求6到9中的任何一項的生產方法，其中所述的煅燒是大氣氛圍中使用燃燒爐進行2～36小時。
11.根據權利要求10的生產方法，其中所述的燃燒爐是電爐或者推料爐。
全文摘要
從含有稀土元素的礦物中通過化學法除去中等到重稀土元素、釹和除稀土元素以外的其它雜質而得到一種混合輕稀土化合物，在500～1000℃煅燒，得到一種混合稀土氧化物。將一種鈰基稀土氟化物加入到該混合稀土氧化物中，得到一種混合物。然後將該混合物通過溼法粉碎、乾燥、煅燒、粉碎和分級，從而得到含鈰磨料。
文檔編號C03C19/00GK1478135SQ01819652
公開日2004年2月25日 申請日期2001年11月30日 優先權日2000年11月30日
發明者別所直紀, 玉村英雄, 雄 申請人:昭和電工株式會社