3－烷基化的－5,5′,6,6′,7,7′,8,8′－八氫－2,2′－聯萘酚和3,3′－二烷基化...的製作方法
2023-09-16 17:40:20 2
專利名稱：3 －烷基化的－5,5′,6,6′,7, 7′,8,8′－八氫－2,2′－聯萘酚和3,3′－二烷基化 ...的製作方法
技術領域：
一般說來，本發明涉及合成物3-烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚和一些3，3』-二烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚，並涉及製備3-烷基化的-和3，3』-二烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的方法。
背景技術：
在工業上重要的反應例如加氫甲醯基化和氫氰化反應中磷基配體作為催化體系的部分是有用的。有用的配體包括膦、次亞膦酸酯(phosphinites)、亞膦酸酯以及亞磷酸酯。參見PCT專利申請WO99/06146和WO 99/62855。在本領域中利用單(磷)配體和雙(磷)配體。單(磷)配體為含單個磷原子的化合物，所述磷原子作為過渡金屬的供體。而雙(磷)配體通常含有兩個磷供體原子，而且通常與過渡金屬形成環狀螯合物結構。
不同於它們的3-烷基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚類似物，製備3，3』-二烷基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的方法已發表於文獻。一種這樣的方法公開於J.Chem.Soc.，C 1971，23，其中講授了應用鐵氰化鉀和基於FeCl3的方法通過偶合3-叔丁基-5，6，7，8-四氫-2-萘酚而製備3，3』-二叔丁基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚，收率分別只有25％和6％。同樣也揭示了可通過超大劑量的MnO2(20倍重量)偶合3-叔丁基-5，6，7，8-四氫-2-萘酚而製備3，3』-二叔丁基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚。
另一個方法公開於Acta Chem.Scand.1970，24，580，其中講授了偶合3，4-二甲基-5，6，7，8-四氫-2-萘酚而製備3，3』，4，4′-四甲基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的方法，收率43％。J.Org.Chem.1978，43，1930公開了通過LiAlH4還原3，3』-二(溴甲基)-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚而製備3，3』-二甲基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的方法。
先有技術從未報導過關於酸催化使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚烷基化而製備3-烷基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚或3，3-二烷基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的方法。酸催化的酚的烷基化是已知的。例如，美國專利4,912,264公開了雜多酸催化的酚和萘酚的烷基化。美國專利2,733,274公開了甲酚磺酸催化的酚的烷基化。J.Am.Chem.Soc.，1945，67，303公開了氯化鋁催化的酚的烷基化。Industrial and Engineering Chem.，1943，35，264公開了硫酸催化的酚的烷基化。也回顧了芳族化合物的Friedel-Crafts烷基化。例如參見Olah，G.A.Friedel-Crafts and Related Reactions，Wiley-InterscienceNewYork，1964，Vol.II，part I，Roberts，R.Friedel-Crafts AlkylationChemistry，Marcel Dekker，1984，及March，J.Advanced OrganicChemistry，第4版，Wiley-InterscienceNew York，1992，534-539頁。
最近公開了三氟甲磺酸稀土金屬作為耐水路易斯酸催化劑可與二級烷基甲磺醯一起被用於苯和苯酚衍生物的Friedel-Crafts烷基化。參見SynLett，1998，255-256和Synthesis，1999，603-606。
使用LiAlH4、大過量的MnO2甚或化學化學計量的量的鐵氰化鉀以實現工業規模的烷基化的、氫化的聯萘酚的製備並不實際。這種方法被認為會產生大量的副產品。因此，本領域存在一種需要，需要以一種實用的和通用的方法來製備3-烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚和3，3』-二烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚。
發明概述在它的組合方面，本發明提供式(1)的3-烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚和式(2)的3，3』-二烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚 其中R為C1至C20烷基，C3至C20環烷基，或下式的苄基， 其中每一個R』各獨立為H、最多可至6個碳的烷基或環烷基；前提是在式(2)中，當R為烷基時，所述烷基必須不是甲基或叔丁基。
在它的第一個方法方面，本發明提供了在酸催化劑如氯化鋁、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸、鋯或鋁的三氟甲磺酸化物、聚全氟磺酸(如DuPont所售原料Nafion)及聚磺酸(如Aldrich所售原料Amberlyst15離子交換樹脂或Dow所售原料Dowex32)的存在下通過將5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚與烯烴或環烯烴接觸而製備3-烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚和3，3』-二烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的方法。
在它的第二個方法方面，本發明提供了一種在路易斯酸催化劑如氯化鋁或氯化鋅的存在下，通過使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚與苄基滷或叔烷基滷接觸而製備3-烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚和3，3』-二烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的方法。
在它的第三個方法方面，本發明提供了一種在酸催化劑如三氟甲磺酸或三氟甲磺酸鈧的存在下，通過使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚與烷基磺酸酯、氟化烷基磺酸酯、烷基苯磺酸酯或烷基對甲苯磺酸酯接觸而製備3-烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚和3，3』-二烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的方法。
在它的第四個方法方面，本發明提供了一種在氯化鋁、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸、鋯或鋁的三氟甲磺酸化物、聚全氟磺酸(如Nafion)或聚磺酸的存在下，通過使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚與苯甲醇、仲醇或叔醇接觸而製備3-烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚和3，3』-二烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的方法。
在另一方面，本發明為一種下式的化合物 其中R為氫；且R』為乙基、C3至C6仲、叔或環烷基；或一種上式的化合物其中R和R』相同且均選自乙基、C3至C6仲或環烷基基團。
優選的化合物為那些其中R和R』相同且均選自乙基、異丙基、環戊基和環己基的化合物。
本發明的詳細說明如下所述，通過在一種催化劑的存在下，使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚烷基化，可以製備本發明的烷基化的5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚。
如Tetrahedron Lett.1997，5273中所描述，可通過使用一種PtO2催化劑氫化2，2』-聯萘酚而獲得原材料5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚。
本發明的第一種方法是一種在酸催化劑的存在下，通過烯烴或環烯烴進行5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的酸催化的、選擇性的烷基化而製備烷基化的5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的方法。酸催化劑可以是一種路易斯酸或一種質子酸。合適的催化劑包括以下AlCl3，三氟甲磺酸、甲苯磺酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸、鋯或鋁的三氟甲磺酸化物、聚全氟磺酸(如DuPont所售原料Nafion)及聚磺酸(如Aldrich所售原料Amberlyst15離子交換樹脂或Dow所售原料Dowex 32)。優選為磷鎢酸。所述烯烴包括含3至20個碳的單烯鍵式不飽和化合物如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、環戊烯、環己烯等。該反應可在20℃至220℃進行，當使用單-取代或1，2-二取代的烯烴作為烷基化劑時，優選為90℃至180℃，當使用1，1-二取代、三取代烯烴、四取代烯烴或芳基取代烯烴作為烷基化劑時，優選為40℃至90℃。可以進行純的(不加溶劑)烷基化反應或在惰性溶劑如硝基甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基苯或這些溶劑的組合中進行烷基化反應。也可使用其他溶劑如苯、甲苯和二甲苯，但這些溶劑可能被烷基化。當所述烯烴的沸點低於反應溫度時，可以在高壓釜中或在大氣壓力下供給烯烴進行該反應。當溶劑的沸點低於反應溫度時，可以在高壓釜中進行該反應。相對於聯萘酚的大過量的烯烴得到二烷基化的(double alkylated)5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚，而大約兩當量的烯烴(相對於5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚)得到單和二烷基化的5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚。
本發明的第二種方法是一種在路易斯酸催化劑的存在下，通過5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚與苄基滷或叔烷基滷的反應而製備烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的方法。合適的催化劑包括如下氯化鋁、氯化鋅、三氯化硼、SnCl4，SbCl5，和ZrCl4。優選為氯化鋅。合適的滷化物是溴化物和氯化物。該反應可以在0℃至100℃下進行，優選20℃至80℃。該烷基化反應可以在惰性溶劑如硝基甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基苯或這些溶劑的組合中進行。也可使用其他溶劑如苯、甲苯和二甲苯，但這些溶劑可能被烷基化。當使用叔烷基滷作為一種烷基化劑時，即使使用幾個等量過量的叔烷基滷，反應對單-烷基化的5，5』，6，6』，7，7』8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚是高度選擇性的。然而，當使用大過量的叔烷基滷且允許反應在更高溫度下進行更長時間時，就生成二-烷基化的5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚。當使用苄基滷作為一種烷基化劑時，如使用相對於聯萘酚的大過量的苄基滷，則生成二-苄基化的5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚，而使用1當量的苄基滷(相對於5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚)則主要生成單-苄基化的5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚。
本發明的第三種方法是一種在酸催化劑的存在下，通過5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚與烷基磺酸酯如烷基甲磺酸酯、烷基三氟甲磺酸酯、烷基對甲苯磺酸酯和烷基苯磺酸酯的反應而製備烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的方法。合適的烷基磺酸酯為式A-SO3-B，其中A為C1-C8烷基、C1-C8氟化烷基或C6-C10芳基、C6-C10氟化芳基；且B為C1-C20烷基。對於5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的烷基化的合適的催化劑包括路易斯酸如氯化鋁和三氟化硼及其他酸催化劑如三氟甲磺酸、甲苯磺酸和三氟甲磺酸稀土金屬鹽如三氟甲磺酸鈧、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸鑭。優選的催化劑為三氟甲磺酸和三氟甲磺酸鈧。可以在20℃至220℃下進行5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的烷基化反應，優選為90℃至180℃。該烷基化反應可以在惰性溶劑如硝基甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基苯或這些溶劑的組合中進行。也可使用其他溶劑如苯、甲苯和二甲苯，但這些溶劑可能被烷基化。5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚與烷基磺酸酯反應的產物依化學計量和所用的烷基化劑不同而改變。大過量的烷基磺酸酯生成二烷基化的5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚，而大約1.5當量或更少量的烷基磺酸酯(相對於5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚)主要生成單烷基化的5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚。
本發明的第四種方法是一種在酸催化劑的存在下，通過5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚與苄醇、包含3至20個碳原子的仲醇或叔醇的反應而製備烷基化的5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的方法。合適的酸催化劑包括三氟甲磺酸、甲苯磺酸、氯化鋁、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸、聚全氟磺酸(如Nafion)和聚磺酸(如Amberlyst15離子交換樹脂和Dowex 32)。優選為三氟甲磺酸。可以在20℃至220℃下進行5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚與醇的烷基化反應，優選為90℃至180℃。該烷基化反應可以在惰性溶劑如硝基甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基苯或這些溶劑的組合中進行。也可使用其他溶劑如苯、甲苯和二甲苯，但這些溶劑可能被烷基化。5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚與醇反應的產物依化學計量和所用的烷基化劑不同而改變。當以叔醇作為烷基化劑時，即使使用幾個當量過量的叔醇，也主要生成單烷基化的5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚。大過量的仲醇(相對於5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚)生成單和二烷基化的兩種產物。
本發明方法中所使用的催化劑可無載體或有載體。合適的載體包括二氧化矽、沸石、矽酸鋁和聚苯乙烯。
可使用本發明方法所生成的化合物作為反應物，以製備有利於製備催化劑的含磷配體，而催化劑依次又用於氫氰化和加氫甲醯基化反應。二齒亞磷酸酯配體特別有用。可按照美國專利5,235,113所述，通過使氯亞磷酸酯(phosphorochloridites)與用本發明的方法製備的化合物接觸而製備二齒亞磷酸酯配體。最近的美國專利6,031,120和6,069,267(在此通過引用結合到本文中)描述了二齒亞磷酸酯配體的選擇性的合成由三氯化磷和酚如鄰甲苯酚在原位製備氯亞磷酸酯，然後在同一反應(容)器中用芳香二醇處理得到二齒亞磷酸酯配體。在上述方法中本發明的方法的烷基化產物可以取代芳香二醇。
可通過包含以下步驟的方法，將採用本發明方法製備的化合物用於製備聚合配體(1)，在一種路易斯酸催化劑存在下，使本發明方法製備的化合物與包含聚合物的苄基氯起反應，及(2)在一種有機鹼存在下，使步驟(1)的產物與至少一種氯亞磷酸酯化合物反應。優選的路易斯酸催化劑為氯化鋅或氯化鋁，而有機鹼為三烷基胺。
使用含磷配體的兩個特別重要的工業的催化反應是烯烴的氫氰化和分支腈至線性腈的異構化。亞磷酸酯配體對於兩種反應都特別有用。使用過渡金屬複合物與單齒和二齒亞磷酸酯配體使未活化的和活化的烯鍵式不飽和化合物(烯烴)氫氰化是眾所周知的。作為催化劑系統的一部分的二齒次亞膦酸酯和亞膦酸酯配體對於烯鍵式不飽和化合物(烯烴)的氫氰化是有用的。作為催化劑系統的一部份二齒次亞膦酸酯配體對於芳基乙烯化合物的氫氰化是有用的。
加氫甲醯基化是使用由含磷配體製備的催化劑的另一個工業上有用的方法。為此目的，已知使用膦配體，包括二膦。由亞磷酸酯配體製備的催化劑的用途也是已知的。這種催化劑通常包含一種VIII族金屬。例如參見美國專利5,235,113，其公開在此通過引用結合到本文中。
本發明還涉及下式的化合物 其中R是H；和R′為乙基、C3至C6仲、叔或環烷基；或是上式的化合物，其中R和R′相同的且選自乙基、C3至C6仲或環烷基。
優選的化合物是那些其中R和R′相同且選自乙基、異丙基、環戊基和環己基的化合物。
實施例以下非限制性的、代表性的實施例闡述了本發明的方法和化合物。
實施例13-異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚和3，3』-二異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的合成將5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(30.0g)、二甲苯(5ml)和磷鎢酸(1.5g)的混合物加熱至140℃。通過一個乾冰冷凝器向該混合物中緩慢加入丙烯(8.9g)。反應混合物的GC分析顯示5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚98％轉化。也觀察到小量異丙基化的二甲苯。通過快速柱層析純化該混合物，得到14.5g 3-異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚，mp 110℃；3.7g 3，3』-二異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚，mp 152-3℃；以及一種包含38％3-異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚和33％3，3』-二異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的混合物(15g)。
3-異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚13C NMR(CDCl3)22.57，22.63，22.96，23.02，23.2，26.9，27.09，27.14，29.3，29.4，112.9，118.4，119.2，127.7，129.5，130.1，131.0，132.5，133.9，137.2，148.7，151.5ppm.1H NMR(CDCl3)1.27(d，J＝7Hz，6H)，1.68(m，4H)，1.75(m，4H)，2.23(m，4H)，2.76(m，4H)，3.28(七重峰，J＝7Hz，1H)，4.61(s，1H)，4.63(s，1H)，6.83(s，1H)，7.01(s，1H)，7.08(s，1H)ppm.
3，3』-二異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚1H NMR(CDCl3)1.27(d，J＝7Hz，12H)，1.68(m，4H)，1.73(m，4H)，2.17(AB q t，J＝17，6Hz，4H)，2.78(t，J＝6Hz，4H)，3.27(七重峰，J＝7Hz，2H)，4.64(s，2H)6.98(s，2H)ppm.
實施例23，3』-二異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的合成將5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(44.0g)、二氯苯(10ml)和磷鎢酸(2.3g)的混合物加熱至130℃。通過一個乾冰冷凝器向該混合物中加入過量丙烯。通過GC分析監測反應。反應混合物包含6％單異丙基化產物和83％雙異丙基化產物。通過快速柱純化該混合物得到20.0g3，3』-二異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚。
實施例33，3』-二環戊基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的合成將5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(48g)、磷鎢酸(2.4g)和環戊烯(58g)裝入一個Hastelloy反應器中。將反應器加熱至180℃維持40個小時。以柱層析法(矽膠，以2％乙酸乙酯/己烷洗提)純化該混合物得到29.5g(42％)3，3』-二環戊基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚，mp143-152℃。13C NMR(CDCl3)22.96，25.31，26.68，29.19，32.72，32.75，39.20，118.58，128.14，129.20，129.74，133.91，149.14ppm.1H NMR(CDCl3)1.60(m，10H)，2.0(d，4H)，2.65(t，J＝4Hz，2H)，3.27(五重峰，J＝7Hz，1H)，4.55(s，1H)，6.92(s，1H)ppm.
實施例4用丙烯和磷鎢酸催化劑使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚烷基化在17％重量的磷鎢酸的存在下及60至70psi丙稀中將5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚在鄰二氯苯和十二烷中的溶液(24％重量的5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚，63％重量的鄰二氯苯，13％重量的十二烷)加熱至140℃維持3小時。GC分析顯示5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚100％轉化而形成3，3』-二異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(55％)。
實施例5
用丙烯和Amberlyst15離子交換樹脂催化劑使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚烷基化在17％重量的購自Aldrich(PO Box 355，Milwaukee，WI 53201USA)的Amberlyst15離子交換樹脂的存在下及60至70psi丙稀中將5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚在鄰二氯苯和十二烷中的溶液(24％重量的5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚，63％重量的鄰二氯苯，13％重量的十二烷)加熱至140℃維持3小時。GC分析顯示5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚100％轉化而形成3，3』-二異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(53％)和3-異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(18％)。
實施例6用丙烯和Nafion/矽石催化劑使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚烷基化在17％重量的購自Engelhard Corp(NafionSAC 13，EngelhardCorp.Beachwood，Ohio)的Nafion/矽石的存在下及60至70psi丙稀中將5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚在鄰二氯苯和十二烷中的溶液(24％重量的5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚，63％重量的鄰二氯苯，13％重量的十二烷)加熱至140℃維持3小時。GC分析顯示5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚100％轉化而形成3-異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(22％)和3，3』-二異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(54％)。
實施例7用丙烯和矽石催化劑上的三氟甲磺酸使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚烷基化在17％重量的購自United Catalysts(Louisville，PO Box 32370，KY40232)的矽石上的三氟甲磺酸存在下及60至70psi丙稀中將5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚在鄰二氯苯和十二烷中的溶液(24％重量的5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚，63％重量的鄰二氯苯，13％重量的十二烷)加熱至140℃維持3小時。GC分析顯示基於5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的消耗5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚81％轉化而形成3-異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(55％)和3，3』-二異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(25％)。
實施例8用丙烯和硫酸化氧化鋯催化劑使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚烷基化在17％重量的購自MEL Chemicals(XZ0682/01，MEL Chemicals，Flemington，NJ)的硫酸化氧化鋯存在下及60至70psi丙稀中將5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚在鄰二氯苯和十二烷中的溶液(24％重量的5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚，63％重量的鄰二氯苯，13％重量的十二烷)加熱至140℃維持3小時。GC分析顯示5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚100％轉化而形成3-異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(5％)和3，3』-二異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(77％)。
實施例9用丙烯和Dowex 32(基於磺酸的離子交換樹脂)催化劑使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚烷基化在17％重量的購自Dow Chemical(Midland，Michigan，USA)的Dowex 32(Dow No.8435445)存在下，在60至70psi丙稀中，將5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚在鄰二氯苯和十二烷中的溶液(24％重量的5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚，63％重量的鄰二氯苯，13％重量的十二烷)加熱至140℃維持3小時。GC分析顯示5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚100％轉化而形成3-異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(25％)和3，3』-二異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(55％)。
實施例10用丙烯和DeloxinASP(矽石上的烷基磺酸)催化劑使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚烷基化在17％重量的產於Degussa(Hanau，Deutschland)的DeloxinASP(矽石上的烷基磺酸)存在下及60至70psi丙稀中將5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚在鄰二氯苯和十二烷中的溶液(24％重量的5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚，63％重量的鄰二氯苯，13％重量的十二烷)加熱至140℃維持3小時。GC分析顯示5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚100％轉化而形成3-異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(63％)和3，3』-二異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(＜10％)。
實施例11用叔丁基氯和氯化鋅催化劑使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚烷基化將5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(5.0g)、氯化鋅(0.4g)氯仿(5ml)和叔丁基氯化物(10g)的混合物加熱至60℃維持4小時。GC分析顯示基於5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的消耗5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚90％轉化而形成3-叔丁基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(95％)和3，3』-二叔丁基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(～2.4％)。將混合物以快速柱層析法純化，產出4.36g固體。
1H NMR(CDCl3)1.43(s，9H)，1.65-1.88(m，8H)，2.09-2.34(m，4H)，2.71-2.79(m，4H)，4.66(s，1H)，4.87(s，1H)，6.82(d，1H，J＝8Hz)，7.04(d，1H，J＝8Hz)，7.10(s，1H)ppm.13C NMR(CDCl3)22.9，23.0，23.1，23.2，26.8，27.0，29.2，29.4，29.6，34.5，113.0，119.1，119.3，128.2，128.9，130.0，131.0，133.8，134.2，137.2，149.9，151.6ppm.
實施例12用苄基醇和三氟甲磺酸使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氧-2，2』-聯萘酚烷基化將5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(1.5g)、三氟甲磺酸(61mg)、鄰四氯化碳(2ml)和苄基醇(0.55g)的混合物加熱至80℃維持2.5小時。GC分析顯示基於5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的消耗5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚73％轉化而形成3-苄基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(90％)。向冷卻後的反應混合物中加入10mL10％NaOH。將各層分離，並用乙酸乙酯萃取水層。將有機層合併，以鹽水洗滌、乾燥並濃縮。通過快速柱層析法(矽膠，以2％乙酸乙酯/(正)己烷至5％乙酸乙酯/(正)己烷洗提)純化該粗產物，得到1.13g白色固體(產率58％)。
1H NMR(CDCl3)1.56-1.67(m，8H)，2.03-2.21(m，4H)，2.59-2.67(m，4H)，3.93(s，2H)，4.47(s，1H)，4.56(s，1H)，6.72(d，1H，J＝5Hz)，6.79(s，1H)，6.96(d，1H，J＝5Hz)，7.10-7.21(m，5H)ppm.13C NMR(CDCl3)22.79，22.87，22.91，26.79，26.94，29.00，29.07，35.72，112.78，118.52，118.90，125.02，125.71，128.18，128.68，129.62，129.94，130.83，131.68，134.76.136.96.140.85，149.07，151.23ppm.
實施例13用苄基氯和氯化鋅催化劑使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚烷基化將5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(0.59g)、氯化鋅(40mg)、氯仿(2ml)和苄基氯(0.27g)的混合的加熱至60℃維持4.5小時。GC分析顯示基於5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的消耗5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚70％轉化而形成3-苄基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(95％)。
實施例143-異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的合成在氬下回流5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(2g，6.8mmol)、甲磺酸異丙基酯(5.5mmol)、三氟甲磺酸鈧(0.34g，5mol％)和四氯化碳(10ml)的混合物。18小時後，GC顯示65％轉化產出78％所需產物。再加入附加的甲磺酸異丙基酯(3.1mmol)，且將反應混合物再回流另外8小時。GC顯示86％轉化及對於3-異丙基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚76％的選擇性。將混合物用乙醚(20ml)和10％HCl(20ml)稀釋。將各層分離，以醚(3×20ml)萃取水層。將醚層合併、乾燥(MgSO4)並濃縮。用柱層析法(SiO2，2％乙酸乙酯/己烷)純化該粗產物，得到1.1g白色固體(48％)。MP100-102℃。
實施例153-環戊基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的合成將5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(2g，6.8mmol)、甲磺酸環戊基酯(6.34mmol)、三氟甲磺酸鈧(0.34g，5mol％)和四氯化碳(10ml)的混合物在氬中加熱至回流10小時。GC顯示93％轉化及對於3-環戊基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚77％的選擇性。將混合物用乙醚(20ml)和10％HCl(20ml)稀釋。將各層分離，用乙醚(3×20ml)萃取水層。將醚層合併、乾燥(MgSO4)並濃縮。用柱層析法(SiO2，2％乙酸乙酯/己烷)純化該粗產物，得到1.4g白色固體(57％)。1HNMR(CDCl3)1.58(m，14H)，2.05(m，6H)，2.66(m，J＝5Hz，4H)，3.18(五重峰，J＝8Hz，1H)，4.52(s，1H)，4.51(s，1H)，6.73(d，J＝8Hz，1H)，6.92(s，1H)，6.97(d，J＝8Hz，1H)ppm.13C NMR(CDCl3)22.82，22.87，23.01，25.36，26.70，26.94，29.09，29.20，32.73，32.75，39.28，112.73，118.23，119.13，128.24，129.19，129.85，130.72，133.72，137.03，149.14，and151.33ppm.
實施例163-叔丁基-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的合成將5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚(1.0g，3.4mmol)、叔丁醇(1.4g)、三氟甲磺酸(0.04g)的混合物溶解於2ml 1，2-二氯苯中。將混合物加熱至120℃維持2.5小時。GC顯示97％轉化為87％單丁基化產物，和10％二丁基化產物。將該混合物冷卻並用10ml水和10ml乙醚稀釋。將各層分離，用碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，乾燥並濃縮。通過快速柱層析法(矽膠，2％乙酸乙酯/己烷)純化該粗產物，得到0.7g白色固體。
權利要求
1.一種下式的化合物 其中R為C1至C20烷基、C3至C20環烷基或下式的苄基 其中每一個R』獨立為H、最多可至6個碳原子的烷基或環烷基；和/或一種下式的化合物 其中R為除甲基或叔丁基之外的C1至C20烷基，C3至C20環烷基，或下式的苄基 其中每一個R』獨立為H、最多可至6個碳原子的烷基或環烷基。
2.一種製備3-烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚和/或3，3』-二烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的方法，該方法包括在一種酸催化劑的存在下，使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚與至少一種烯烴或環烯烴接觸。
3.權利要求2的方法，其中所述至少一種烯烴或環烯烴為單烯鍵式不飽和的且包含3至20個碳原子。
4.權利要求3的方法，其中所述至少一種烯烴或環烯烴選自丙烯、丁烯、戊烯、己烯和環己烯。
5.權利要求2的方法，其中所述酸催化劑選自氯化鋁、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸、三氟甲磺酸鋯、三氟甲磺酸鋁、聚全氟磺酸和聚磺酸。
6.權利要求5的方法，其中所述酸催化劑為氯化鋁、磷鎢酸或磷鉬酸。
7.權利要求6的方法，其中所述酸催化劑為磷鎢酸。
8.權利要求2的方法，其中所述接觸在至少一種選自硝基甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯和硝基苯的溶劑的存在下進行。
9.權利要求2的方法，其中所述接觸在20℃至220℃之間的溫度下進行。
10.權利要求9的方法，其中所述溫度在90℃至180℃之間且其中所述5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚與單-或1，2-二取代的烯烴接觸。
11.權利要求9的方法，其中所述溫度在40℃至90℃之間且其中所述5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚與至少一種選自1，1-二取代的烯烴、三取代的烯烴、四取代的烯烴或芳基取代的烯烴的烯烴接觸。
12.一種製備3-烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚和/或3，3』-二烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的方法，該方法包括在路易斯酸催化劑的存在下，使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚與苄基滷化物或叔烷基滷化物接觸，其中所述滷化物為溴化物或氯化物。
13.權利要求12的方法，其中所述路易斯酸催化劑選自氯化鋁、氯化鋅、三氯化硼、SnCl4、SbCl5和ZrCl4。
14.權利要求13的方法，其中所述路易斯酸催化劑為氯化鋅。
15.一種製備3-烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚和/或3，3』-二烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的方法，該方法包括在選自氯化鋁、甲苯磺酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸、三氟甲磺酸的酸催化劑和選自三氟甲磺酸鈧、三氟甲磺酸鐿和三氟甲磺酸鑭的稀土金屬三氟甲磺酸鹽的存在下，使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚與烷基磺酸酯、烷基三氟甲磺酸酯、烷基對甲苯磺酸酯或烷基苯磺酸酯接觸。
16.權利要求15的方法，其中所述烷基磺酸酯具有式A-SO3-B，其中A為C1至C8烷基、C1至C8氟化烷基、C6至C10芳基或C6至C10氟化芳基；且B為C1至C20烷基。
17.一種製備3-烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚和/或3，3』-二烷基化的-5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚的方法，該方法包括在選自三氟甲磺酸、硫酸、HF、磷酸和氯化鋁的酸催化劑的存在下，使5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-八氫-2，2』-聯萘酚與苄基、包含3至20個碳原子的仲醇或叔醇接觸。
18.一種下式的化合物 其中R為H；和R』為乙基、C3至C6仲、叔或環烷基；或一種上式的化合物，其中R和R』相同且均選自乙基、C3至C6仲或環烷基。
19.一種權利要求18的化合物，其中R和R』相同且均選自乙基、異丙基、環戊基和環己基。
全文摘要
本發明公開了組合3－烷基化的－5，5′，6,6′，7，7′，8，8′－八氫－2，2′－聯萘酚和3，3－二烷基化的－5，5′，6，6′，7，7′，8，8′－八氫－2，2′－聯萘酚及其不同製備方法，所述方法均涉及5，5′，6，6′,7，7′，8，8′－八氫－2，2′－聯萘酚的烷基化。
文檔編號C07C35/24GK1714064SQ02827536
公開日2005年12月28日 申請日期2002年11月20日 優先權日2001年11月26日
發明者盧世敏, 邱偉明, R·夏皮羅 申請人:納幕爾杜邦公司