製備2,3,3,3-四氟丙烯的方法
2023-09-17 08:49:50 1
製備2,3,3,3-四氟丙烯的方法
【專利摘要】本發明部分涉及以下發現：在用於使HCFC-244bb脫氯化氫為HFO-1234yf的反應器中存在的雜質導致選擇性由HFO-1234yf轉變到HCFO-1233xf。通過充分移除這類雜質，顯示提高了經由HCFC-244bb脫氯化氫到HFO-1234yf的選擇性。
【專利說明】製備2，3，3，3-四氟丙烯的方法
相關申請的交叉引用
[0001]本申請要求2011年10月14日提交的美國臨時申請61/547，330號的優先權，其內容通過引用併入本文。
[0002]本申請是2011年11月11日提交的美國申請序列號13/287，199的部分繼續申請，其內容均通過引用併入本文。
[0003]本申請也是2008年7月2日提交的美國申請序列號12/167，159的部分繼續申請，其要求2007年7月6日提交的美國臨時申請60/958，468號的優先權，它們的內容均通過引用併入本文。
【技術領域】
[0004]本發明涉及用於製備氟化有機化合物的方法，更具體地涉及用於製備氟化烯烴的方法，特別更具體地涉及用於製備2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)的方法。【背景技術】
[0005]現已知氫氟烯烴(HFO)，例如四氟丙烯(包括2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf))是有效的製冷劑、滅火劑、傳熱介質、推進劑、發泡劑、起泡劑、氣體電介質、殺菌劑載體、聚合介質、顆粒去除流體、載液、拋光研磨劑、置換乾燥劑和動力循環工作流體。不像潛在破壞地球臭氧層的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)，HFO不含氯並因此對臭氧層不構成威脅。HF0-1234yf還已顯示出是一種低毒性的低全球變暖化合物，並因此可滿足對於移動式空調的製冷劑的日益嚴格的要求。因此，含HF0-1234yf的組合物屬於正在研發中的用於許多上述應用中的材料。
[0006]已知多種製備HFO的方法。例如，美國專利4，900, 874號(Ihara等)描述了一種通過使氫氣與氟化醇接觸製備含氟烯烴的方法。雖然這看來是一種相對高產率的方法，但氫氣在高溫下的工業規模處理是危險的。而且，工業制氫氣的成本，例如建造現場制氫裝置，在經濟上是昂貴的。
[0007]美國專利2，931，840號(Marquis)描述了一種通過氯代甲烷和四氟乙烯或一氯二氟甲烷的熱解製備含氟烯烴的方法。該方法是一種相對低產率的方法並且非常大百分數的有機原料轉化為不需要的和/或不重要的副產物，包括相當大量的炭黑，其趨於使該方法中使用的催化劑失活。
[0008]已描述了自三氟乙醯丙酮和四氟化硫製備HF0_1234yf (參見Banks等，Journalof Fluorine Chemistry, Vol.82, Iss.2，p.171-174 (1997))。而且，美國專利 5，162，594號(Krespan)公開了一種方法，其中四氟乙烯與另外的氟化乙烯在液相中反應以製備聚氟烯烴(polyfluoroolefin)產物。
[0009]然而，仍然需要一種經濟的方式來製備氫氟烯烴，例如HF0_1234yf。本發明尤其滿足了這一需求。
【發明內容】
[0010]本發明部分涉及以下令人驚訝的發現:在2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)於反應器中脫氯化氫成HF0-1234yf的過程中，反應器材料滷化所形成的雜質導致選擇性由HF0-1234yf轉變到2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0_1233xf)。因此，本發明涉及通過減少反應器中存在的雜質，特別是但非排他地在反應器關閉和/或維護期間，或者由進料中的空氣或溼氣所引起，來改善HFO-1234yf選擇性的方法。為此，減少了存在的雜質並提高了對HF0-1234yf的反應選擇性。
[0011]一方面，本發明涉及通過以下步驟自帶有金屬合金內表面的反應器移除雜質使得該反應器基本上沒有雜質的方法:(a)用惰性氣體吹掃該反應器，(b)任選地，通過在能有效氧化所述雜質的條件下向所述反應器中引入氧化劑來氧化反應器中的雜質，(C)通過在能有效還原所述雜質的條件下向所述反應器中引入還原劑來還原所述反應器中的雜質，
(d)在使所述還原劑和/或惰性氣體通過所述反應器的同時將所述反應器冷卻至室溫，和
(e)藉助所述還原劑和/或惰性氣體在所述反應器中保持正壓。在本文中使用時，表述「基本上沒有」意味著反應器中的雜質量降低從而可測地(measurably)改善了 HCFC_244bb向HF0-1234yf轉化的選擇性和/或降低了 HCFC_244bb向HCF0_1233xf轉化的選擇性。所述雜質可包括，但不限於，金屬滷化物、金屬氧化物和/或含碳材料。所述金屬滷化物可包括，例如，N1、Cr、Fe、Mo、Nb、Cu和Co的滷化物。
[0012]在某些實施方式中，吹掃步驟中引入反應器的惰性氣體包括，例如，He、Ar、N2和這些的組合。在某些實施方式中，在約100°C至約700°C、約200°C至約600°C、約300°C至約500°C、或約400°C 至約500°C的溫度下用惰性氣體吹掃所述反應器。在一種實施方式中，吹掃在連續的惰性氣體流的條件下進行。在另一實施方式中，所述反應器用惰性氣體加壓並隨後減壓數次，該次數足以完成吹掃。也可實施這些實施方式的組合。
[0013]在某些實施方式中，氧化所述反應器中的雜質的步驟包括在能有效燃燒掉反應器中的含碳物質的條件下向反應器中引入氧化劑。這類氧化劑包括，但不限於，H2o、co2、o2、空氣、03、C12、N20和這些的組合。在某些實施方式中，氧化在約100°C至約700°、約200°C至約600°C、約300°C至約500°C、或約400°C至約500°C的溫度下進行。在一種實施方式中，氧化在連續的氧化劑流的條件下進行。在另一實施方式中，氧化劑被稀釋或以稀釋形式提供。適合的稀釋劑包括惰性氣體例如N2、Ar、和He。在該實施方式的一種實踐中，氧化劑為氧氣並用氮氣稀釋。該稀釋可盡實際可能地高，例如約0.1體積％的氧化劑。在優選實施方式中，稀釋後氧化劑的濃度範圍為約0.5至約21體積％，優選I至約5體積％，和更優選約2至約3體積％。
[0014]在某些實施方式中，還原所述反應器中的雜質的步驟包括在能有效地將任何金屬滷化物或金屬氧化物轉化為金屬性金屬的條件下向反應器中引入還原劑。這類還原劑可包括，但不限於，H2, NH3, CO、和C1-C12烴類和這些的組合。在某些實施方式中，還原劑被稀釋或以稀釋形式提供。適合的稀釋劑包括惰性氣體例如N2、Ar和He。在該實施方式的一種實踐中，還原劑為氫氣並用氮氣稀釋。該稀釋可盡實際可能地高，例如，約0.1體積％的還原劑。在優選實施方式中，稀釋後還原劑的濃度範圍為約0.5至約20體積％，優選約I至約5體積％，和更優選約2至約2.5體積％。在某些實施方式中，還原在約100°C至約700、約200°C至約600°C、約300°C至約500°C、或約400°C至約500°C的溫度下進行。在一種實施方式中，還原在連續的還原劑流的條件下進行。在一種實施方式中，由此經受還原的反應器可在此之後保持在正壓下，或藉助還原劑和/或惰性氣體密封以備日後使用。
[0015]一方面，本發明涉及製備2，3，3，3_四氟丙烯的方法，包括(a)自反應器移除雜質使得該反應器基本上沒有雜質，(b)在該反應器中提供包含HCFC-244bb的起始組合物，和
(c)使該反應器中的起始組合物與脫氯化氫催化劑接觸以產生包含HF0-1234yf的最終組合物。所述移除雜質的步驟通過以下實現:(i)用惰性氣體吹掃所述反應器，(?)任選地，通過在能有效氧化所述雜質的條件下向所述反應器中引入氧化劑來氧化反應器中的雜質，(iii)通過在能有效還原所述雜質的條件下向所述反應器中引入還原劑來還原反應器中的雜質，(iv)在使所述還原劑和/或惰性氣體通過所述反應器的同時將該反應器冷卻至室溫，和(V)藉助所述還原劑和/或惰性氣體在所述反應器中保持正壓。 [0016]基於本文提供的公開內容，本發明的其它實施方式和優點對於本領域技術人員而言將是顯而易見的。
【具體實施方式】
[0017]根據一種實施方式，本發明涉及自之前暴露於HCFC_244bb向HF0_1234yf的脫滷化氫轉化的反應器移除雜質的方法。該反應器優選，但非排他地，包括含一種或多種雜質的金屬合金內表面，所述雜質降低了對HF0-1234yf的選擇性。使用本文提供的一種或多種方法，自所述反應器基本移除了所述雜質，特別是但非排他地，在反應器關閉或維護期間。當該反應器用於使用包含HCFC-244bb的原料或中間體材料製備HF0-1234yf的生產過程時，它基本上沒有雜質。因此，本發明提供了自反應器移除雜質以改善HF0-1234yf轉化過程的整體效率的方法。
[0018]在某些方面，HF0-1234yf的製備通常包括至少三個反應步驟，如下所示:⑴在裝有固體催化劑的汽相反應器中，(CX2 = CCl-CH2X或CX3-CCl = CH2或CX3-CHCl-CH2X) +HF — 2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0_1233xf) +HCl ；
(?)在裝有液體氫氟化催化劑的液相反應器中，2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)+HF—2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC_244bb);和
(iii)在汽相反應器中，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC_244bb) — 2,3,3,3-四氟丙烯(HF0-1234yf)，
其中X獨立地選自F、Cl、Br、和I，條件是至少一個X不為氟。
[0019]第一反應步驟中的原料是一種或多種式1、式I1、和/或式III的氯化化合物: CX2 = CCl-CH2X (式 I)
CX3-CCl = CH2 (式 II)
CX3-CHCl-CH2X (式 III)
其中X獨立地選自F、Cl、Br、和I，條件是至少一個X不為氟。在某些實施方式中，這些化合物含有至少一個氯，大多數X為氯，或全部X為氯。
[0020]在第一步驟中，起始組合物(在某些實施方式中其包含1，1，2，3-四氯丙烯(HC0-1230xa)、2，3，3，3-四氯丙烯(HC0-1230xf)和 / 或 1，1，1，2，3_ 五氯丙烷(HCC-240db))與無水HF在第一汽相反應器(氟化反應器)中反應以產生至少!?^0-12331€(2-氯-3，3，3-三氟丙烯)與HCl的混合物。該反應可在約200-400°C的溫度和約0-200psig的壓力下進行。離開汽相反應器的流出料流可任選地包含另外的組分，例如未反應的HF、未反應的起始組合物、重質中間體、HFC-245cb等。
[0021]該反應可在適用於汽相氟化反應的任何反應器中進行。所述反應器可由耐氟化氫和催化劑的腐蝕作用的材料構成，例如Hastal1y、Inconel、Monel。在汽相過程的情況下，該反應器填充有汽相氟化催化劑。本領域已知的任何氟化催化劑均可用於該過程中。適合的催化劑包括，但不限於鉻、鋁、鈷、錳、鎳和鐵的氧化物、氫氧化物、滷化物、滷氧化物、它們的無機鹽和它們的混合物，其中任何一種均可被任選地滷化。適用於本發明的催化劑組合非排他地包括 Cr2O3> FeCl3/C、Cr2O3Al2O3> Cr2O3Al F3> Cr2O3/ 炭、CoCl2/Cr203/Al203> NiCl2/Cr203/Al203、CoC12/A1F3、NiCl2AlF3和它們的混合物。氧化鉻/氧化鋁催化劑描述於美國專利5，155，082號中，其通過引用併入本文。優選鉻(III)氧化物例如晶體三氧化二鉻或無定形三氧化二鉻，最優選無定形三氧化二鉻。三氧化二鉻(Cr2O3)為市售物質，其可以多種粒度購得。優選純度至少98%的氟化催化劑。所述氟化催化劑以過量但至少足以驅動反應的量存在。
[0022]所述反應的第一步驟不是必須限於汽相反應，並且也可使用液相反應或液相與汽相的組合來進行，例如美國公開專利申請20070197842號中所公開的，其內容通過引用併入本文。還可預期所述反應可以間歇、連續、或這些的組合的方式進行。對於所述反應包含液相反應的實施方式，所述反應可為催化的或非催化的。可使用路易斯酸催化劑，例如金屬滷化物催化劑，包括滷化銻、滷化錫、滷化鉈、滷化鐵、和這些中兩種或更多種的組合。在某些實施方式中，使用金屬氯化物和金屬氟化物，包括但不限於SbCl5、SbCl3、SbF5, SnCl4,TiCl4, FeCl3和這些中兩種或更多種的組合。
[0023]在用於形成2，3，3，3-四氟丙烯的所述方法的第二步驟中，將HCF0_1233xf轉化為HCFC-244bb。在一種實施方式中，該步驟可在液相反應器內於液相中進行，所述反應器可為TFE或PFA內襯的。該過程可在約70-120°C的溫度範圍和約50_120psig下進行。
[0024]任何液相氟化催化劑均可用於本發明。非排他的列表包括路易斯酸、過渡金屬滷化物、過渡金屬氧化物、第IVb族金屬滷化物、第Vb族金屬滷化物、或它們的組合。液相氟化催化劑的非排他的實例有滷化銻、滷化錫、滷化鉭、滷化鈦、滷化鈮、和滷化鑰、滷化鐵、氟化的滷化鉻、氟化的氧化鉻或它們的組合。具體的液相氟化催化劑的非排他的實例有SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、氟化 SbCl5 類、氟化 SbCl3 類、氟化 SnCl4類、氟化TaCl5類、氟化TiCl4類、氟化NbCl5類、氟化MoCl6類、氟化FeCl3類、或它們的組合。最優選五氯化銻。
[0025]如果失活，這些催化劑可通過本領域已知的任何方式容易地再生。一種適合的再生所述催化劑的方法包括使氯料流流過所述催化劑。例如，對於每磅液相氟化催化劑，可將約0.002至約0.2磅每小時的氯加入至液相反應。這可,例如,在約65°C至約100°C的溫度下進行約I至約2小時或連續進行。
[0026]該反應的第二步驟不是必須限於液相反應，並且也可使用汽相反應或液相與汽相的組合來進行，例如美國公開專利申請20070197842號中所公開的，其內容通過引用併入本文。為此，將含HCF0-1233Xf的進料流預熱至約50°C至約400°C的溫度，並與催化劑和氟化劑接觸。催化劑可包括用於此類反應的標準汽相試劑和氟化劑可包括本領域通常已知的那些，例如，但不限於氟化氫。[0027]在HF0_1234yf製備的第三步驟中，HCFC_244bb進料至第二汽相反應器(脫氯化氫反應器)以脫氯化氫製備所需產物2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。該反應器含有可使HCFC-244bb催化脫氯化氫以製備HF0-1234yf的催化劑。
[0028]所述催化劑可為本體型或負載型的金屬滷化物、滷化的金屬氧化物、中性(或零氧化態)金屬或金屬合金，或活性炭。金屬滷化物或金屬氧化物催化劑可包括，但不限於，單價、二價、和三價金屬滷化物、氧化物和它們的混合物/組合，且更優選單價和二價金屬滷化物和它們的混合物/組合。成分金屬包括，但不限於，Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+、和Cs+。成分滷素包括』但不限於^廠^^和。有用的單價或二價金屬滷化物的實例包括，但不限於，LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl、和 CsCl。滷化處理可包括現有技術中已知的那些中的任何處理，特別是使用HF、F2, HCUCl2, HBr、Br2,H1、和I2作為滷化源的那些。
[0029]當使用中性(即零價)金屬、金屬合金和它們的混合物時，有用的金屬包括，但不限於，Pd、Pt、Rh、Fe、Co、N1、Cu、Mo、Cr、Mn、和作為合金或混合物的前述的組合。所述催化劑可為負載型或非負載型的。可用的金屬合金的實例包括，但不限於，SS316、Monel400、Inconel825、Inconel600、和Inconel625。這類催化劑可作為獨立的(discrete)有支撐或無支撐的元件和/或作為反應器和/或反應器壁的組成部分提供。
[0030]優選地，但非限制地，催化劑包括活性炭、不鏽鋼(例如SS316)、奧氏體鎳基合金(例如Inconel625)、鎳、氟化的10% CsCl/MgO、和10% CsCl/MgF2。適合的反應溫度為約300-550°C和適合的反應壓力可為約0-150psig。反應器流出物可進料至鹼洗氣器或蒸餾塔以移除副產物HCl以製備無酸的有機產物，其任選地，可使用本領域已知的純化技術中的一種或任意組合進行進一步純化。
[0031]所述反應可在約200°C至約800°C、約300°C至約600°C、或約400°C至約500°C的溫度下進行。適合的反應器壓力為約Opsig至約200psig、約IOpsig至約lOOpsig、或約20至約 70psig。
[0032]在汽相HCFC-244bb脫氯化氫中，HCFC_244bb進料(其可由HCF0_1233xf氫氟化形成，如US20090240090中所述，其內容通過引用併入本文)連續進料至汽化器且經汽化的進料進入反應器。由於HCF0-1233xf的轉化不完全且其與HCFC_244bb沸點接近以及在某些條件下形成HCFC-244bb與HCF0-1233Xf的共沸或共沸類組合物，這兩種化合物的分離困難。出於此原因，HCFC-244bb進料通常含有一定量的HCF0-1233xf。脫氯化氫反應可在獲得約5%或更高、約20%或更高、或約30%或更高的HCFC-244bb轉化率的條件下進行。該反應可在約200 V至約800 V、約300 V至約600 V、或約400 V至約500 V的溫度下進行；反應器壓力可為約Opsig至約200psig、約IOpsig至約lOOpsig、或約20至約70psig。
[0033]通常，可處理脫氯化氫反應器的流出物以實現所需的分離度和/或其它處理。除了所製備的HF0-1234yf，流出物通常還含有HCl、未轉化的HCFC-244bb、和HCF0-1233xf (其主要由之前的HCF0-1233xf氫氟化步驟攜帶過來)。任選地，隨後自脫氯化氫反應所得物回收HC1。HCl的回收通過常規蒸餾進行，其中它自餾出物中移除。可選擇地，HCl可通過使用水或鹼洗氣器回收或移除。當使用水萃取器時，HCl作為水溶液移除。當使用鹼溶液時，HCl作為氯鹽水溶液自體系移除。回收或移除HCl之後，可將有機料流送至蒸餾塔用以分離。收集自塔頂餾 出物的HF0-1234yf可送至另一塔用以進一步純化，而積聚於再沸器中的HCF0-1233xf與HCFC_244bb混合物的一部分可送回至脫氯化氫反應器用以再循環HCFC-244bb，且剩餘部分送至HCF0-1233xf氫氟化反應器用以再循環HCF0_1233xf。
[0034] 申請人:已意外地發現在一輪或多輪前述操作之後，HCFC_244bb脫氯化氫形成HF0-1234yf的過程中所用的反應器會含有雜質例如金屬滷化物。這類雜質，如果在下一輪脫氯化氫期間遺留在該反應器中，則會降低對HF0-1234yf的選擇性並增加對HCF0-1233Xf (不希望的副產物)的選擇性。雖然不希望被理論所束縛，但據信反應器金屬成分(例如Inconel625)的滷化附帶形成了金屬滷化物，例如NiX2 (X = F或Cl)、CrX3>FeX3、MoX3> NbX3> CoX2等。這些金屬滷化物，尤其是三價金屬滷化物，充當了脫氟化氫催化劑，使HCFC-244bb轉化為HCF0-1233xf。本發明通過在反應器關閉和/或維護期間降低反應器中的雜質含量提供了該問題的解決方案，從而改善了 HF0-1234yf選擇性同理降低了HCF0-1233xf 的形成。
[0035]為此，移除反應器中的雜質使得該反應器基本上沒有雜質。在本文中使用時，術語「雜質」包括降低HCFC-244bb到HF0-1234yf的選擇性和/或增大由HF0_1234yf到HCF0-1233xf的選擇性轉變的任何化合物或化合物組合。這類雜質可包括，但不限於，金屬滷化物、金屬氧化物和含碳材料。在本文中使用時，術語「基本上沒有」意味著反應器中的雜質量降低從而可測地改善了 HCFC-244bb向HF0-1234yf轉化的選擇性和/或降低了HCFC-244bb向HCF0-1233xf轉化的選擇性。當表述「基本上沒有」可為本文中所定義時，一方面，移除雜質至「基本上沒有的水平」使HCFC-244bb到HF0-1234yf的選擇性提高到至少90%或更高、95%或更高、或97%或更高、或99%或更高、或99.5%或更高的。選擇性可通過所形成產物(HF0-1234yf)的摩爾數除以所消耗反應物的摩爾數，或者使用本領域已知的標準方法來計算。
[0036]自反應器 移除雜質的步驟可在HCFC_244bb脫氯化氫反應中斷之後，通過使金屬合金反應器經受以下處理來實現:(I)用惰性氣體吹掃該反應器；(2)任選地，通過在能有效氧化所述雜質的條件下向所述反應器中引入氧化劑來氧化反應器中的雜質；(3)通過在能有效還原所述雜質的條件下向所述反應器中引入還原劑來還原反應器中的雜質；(4)在使所述還原劑和/或惰性氣體通過反應器的同時將該反應器冷卻至室溫；和(5)藉助所述還原劑和/或惰性氣體在所述反應器中保持正壓。在某些實施方式中，所述雜質包括，但不限於，金屬滷化物、金屬氧化物、和含碳材料。所述金屬滷化物可包括，例如，N1、Cr、Fe、Cu、Mo、Nb、和Co的滷化物。
[0037]吹掃步驟中引入反應器的惰性氣體可包括，但不限於，抱41^2和這些的組合。吹掃步驟可在約100°C至約700°C、約200°C至約600°C、約300°C至約500°C、或約400°C至約500°C的溫度下進行。
[0038]所述氧化劑可在能有效燃燒掉反應器中的含碳材料的條件下引入反應器中。為此，所述氧化劑可包括，但不限於，H20、C02、02、空氣、03、C12、N20、和這些的組合。這類氧化劑可為純的或經惰性氣體例如N2、Ar、和He稀釋的。在該實施方式的一種實踐中，所述氧化劑為氧氣並用氮氣稀釋。該稀釋可盡實際可能地高，例如，約0.1體積％的氧化劑。在優選實施方式中，稀釋後氧化劑的濃度為約0.5至約21體積％，優選約I至約5體積％，和更優選約2至約3體積％。所述氧化步驟可在約100°C至約700°C、約200°C至約600°C、約300°C至約500°C、或約400°C至約500°C的溫度下進行。在另一優選實施方式中，將空氣用作氧氣源並使用經稀釋的空氣。在又一優選實施方式中，以蒸汽-空氣脫焦方法將空氣與蒸汽一起使用，其中空氣用以燃燒掉含碳材料而蒸汽用以保持燃燒溫度較低，使得它們不超過最大可耐受溫度。
[0039] 所述還原劑可在能有效地將任何金屬滷化物或金屬氧化物轉化為金屬性金屬的條件下引入反應器中。為此，所述還原劑可包括，但不限於，H2、NH3、和C1-C12烴類。在某些實施方式中，所述還原劑被稀釋或以稀釋形式提供。適合的稀釋劑包括惰性氣體例如N2、Ar、和He。在該實施方式的一種實踐中，所述還原劑為氫氣並用氮氣稀釋。該稀釋可盡實際可能地高，例如，約0.1體積％的還原劑。在優選實施方式中，稀釋後還原劑的濃度為約0.5至約20體積％,優選約I至約5體積％,和更優選約2至約2.5體積％。所述還原步驟可在約100°C至約700°C、約200°C至約600°C、約300°C至約500°C、或約400°C至約500°C的溫度下進行。
[0040]在某些實施方式中，所述冷卻步驟在惰性氣體的存在下進行，其包括但不限於He、Ar、N2、和這些組合。類似地，在反應器中保持正壓直至進行下一反應的步驟可藉助惰性氣體，包括但不限於He、Ar、N2、和這些的組合。在使用還原劑來保持正壓的實施方式中，該還原劑可包括，但不限於，H2AH3X1-C12烴類、和這些的組合。在某些實施方式中，在反應器中保持正壓的步驟可藉助惰性氣體稀釋的還原劑進行。
[0041 ] 以下為本發明的實施例，且不應視為限制性的。
實施例
[0042]實施例1
[0043]該實施例舉例說明了 Inconel625反應器的性能，其已用於HCFC_244bb脫氯化氫超過1000小時，並在關閉後於室溫下暴露於空氣約兩個月。
[0044]將3/4"直徑的圓柱形Inconel625反應器浸入3區電爐中。使用置於反應器內部的多點熱電偶記錄過程溫度。將含99.1GC面積％的HCFC-244bb和0.6GC面積％的HCF0-1233Xf的進料送入垂直安裝的反應器的底部並在到達反應區之前汽化。反應在480°C、0psig、和12克有機物/h的條件下進行。流出物氣體流過氣體取樣管，從而經由氣體取樣管內容物的GC分析來定時監測反應進程。結果顯示在運行10小時期間，平均HCFC-244bb 轉化率、HF0_1234yf 選擇性、和 HCF0_1233xf 分別為 99.7%,5.3%、和 92.4%,表明初始運行1000小時之後，未經處理的反應器對HCFC-244bb脫氟化氫比對脫氯化氫更具活性。
[0045]實施例2
[0046]該實施例舉例說明了 Inconel625反應器的性能，該反應器已用於HCFC_244bb脫氯化氫超過1000小時，並在關閉後於480°C下在氫氣流中處理過兩小時，並隨後於室溫下在氮氣中(不暴露於空氣)保持約兩個月。
[0047]將3/4"直徑的圓柱形Inconel625反應器浸入3區電爐中。使用置於反應器內部的多點熱電偶記錄過程溫度。將含99.1GC面積％的HCFC-244bb和0.6GC面積％的HCF0-1233Xf的進料送入垂直安裝的反應器的底部並在到達反應區之前汽化。反應在480°C、0psig、和12克有機物/h的條件下進行。流出物氣體流過氣體取樣管，從而經由氣體取樣管內容物的GC分析來定時監測反應進程。結果顯示在運行10小時期間，平均HCFC-244bb 轉化率、HF0_1234yf 選擇性、和 HCF0_1233xf 分別為 30.0%,99.5%、和 0.4%,表明初 始運行1000小時之後，經氫氣處理的反應器對HCFC-244bb脫氯化氫比對脫氟化氫更具活性。
【權利要求】
1.自包含金屬合金內表面的反應器移除雜質使得該反應器基本上沒有雜質的方法，包括如下步驟: (a)用惰性氣體吹掃該反應器； (b)任選地，通過在能有效氧化所述雜質的條件下向所述反應器中引入氧化劑來氧化反應器中的雜質； (C)通過在能有效還原所述雜質的條件下向所述反應器中引入還原劑來還原反應器中的雜質； (d)在使所述還原劑和/或惰性氣體通過所述反應器的情況下將所述反應器冷卻至室溫；以及 (e)藉助所述還原劑和/或惰性氣體在所述反應器中保持正壓。
2.權利要求1的方法，其中所述反應器中的雜質選自金屬滷化物、金屬氧化物和含碳材料。
3.權利要求2的方法，其中所述金屬滷化物包括N1、Cr、Fe、Mo、Nb、Cu和Co的滷化物。
4.權利要求1的方法，其中在所述吹掃步驟中引入所述反應器中的惰性氣體包括選自He、Ar、N2及它們的組合的氣體。
5.權利要求4的方法，其中所述惰性氣體包含N2。
6.權利要求4的方法，其中所述吹掃步驟在約100°C至約700°C的溫度下進行。
7.權利要求4的方法，其中所述吹掃步驟在約200°C至約600°C的溫度下進行。
8.權利要求4的方法，其中所述吹掃步驟在約300°C至約500°C的溫度下進行。
9.權利要求4的方法，其中所述吹掃步驟在約400°C至約500°C的溫度下進行。
10.權利要求2的方法，其中在能有效燃燒掉反應器中的含碳材料的條件下向所述反應器中引入所述氧化劑。
11.權利要求10的方法，其中在所述氧化步驟中引入所述反應器的氧化劑包括選自H2O, CO2, O2、空氣、03、Cl2, N2O及它們的組合的氣體
12.權利要求11的方法，其中所述氧化性氣體包括空氣。
13.權利要求11的方法，其中所述氧化步驟在約100°C至約700°C的溫度下進行。
14.權利要求11的方法，其中所述氧化步驟在約200°C至約600°C的溫度下進行。
15.權利要求11的方法，其中所述氧化步驟在約300°C至約500°C的溫度下進行。
16.權利要求11的方法，其中所述氧化步驟在約400°C至約500°C的溫度下進行。
17.權利要求2的方法，其中在能有效地將任何金屬滷化物或金屬氧化物轉化為金屬性金屬的條件下向所述反應器中引入所述還原劑。
18.權利要求17的方法，其中在所述還原步驟中引入所述反應器中的還原劑包括選自H2、NH3和C1-C12烴類的氣體。
19.權利要求18的方法，其中所述還原性氣體包括H2。
20.權利要求18的方法，其中所述還原步驟在約100°C至約700°C的溫度下進行。
21.權利要求18的方法，其中所述還原步驟在約200°C至約600°C的溫度下進行。
22.權利要求18的方法，其中所述還原步驟在約300°C至約500°C的溫度下進行。
23.權利要求18的方法，其中所述還原步驟在約400°C至約500°C的溫度下進行。
24.製備2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括:(a)自反應器移除雜質使得該反應器基本上沒有雜質，包括如下步驟: (i)用惰性氣體吹掃所述反應器； (?)任選地，通過在足夠高以使所述雜質氧化的溫度下使氧化劑通過所述反應器來氧化該反應器中的雜質； (iii)通過在足夠高以使所述雜質還原的溫度下使還原劑通過所述反應器來還原該反應器中的雜質； (iv)在使所述還原劑和/或惰性氣體通過所述反應器的情況下將所述反應器冷卻至室溫；和 (v)藉助所述還原劑和/或惰性氣體在所述反應器中保持正壓；以及 (b)在所述反應器中提供包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的起始組合物；以及 (c)在能有效產生包含2，3，3，3-四氟丙烯的最終組合物的條件下在所述反應器中接觸所述起 始組合物。
【文檔編號】C07C17/25GK103946193SQ201280050611
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年10月10日 優先權日:2011年10月14日
【發明者】汪海有, 童雪松 申請人:霍尼韋爾國際公司