一種晶格失配三結太陽電池外延生長方法
2023-09-16 19:27:05
專利名稱：一種晶格失配三結太陽電池外延生長方法
技術領域：
本發明涉及III-V族太陽電池，特別涉及一種晶格失配三結太陽電池外延生長方法。
背景技術：
發展太陽能光伏發電已成為人類解決未來能源問題的重要途徑，光伏發電經歷了第一代晶矽電池和第二代薄膜電池，目前產業化進程正逐漸轉向高效的聚光太陽能(CPV) 系統發電。與前兩代電池相比，基於多結砷化鎵(GaAs )太陽電池的CPV光伏技術由於採用了不同帶隙的Pn結，可基本實現太陽光譜的全光譜吸收，因此以III-V族化合物為基系的單片式疊層太陽電池的光電轉換效率高，而且所需的電池面積不大，以相對廉價的聚光器件替代昂貴的半導體材料，在大規模應用於發電時可有效降低成本、降低生產能耗。以GaAs為代表的III-V族化合物大多是寬禁帶直接帶隙半導體材料，光吸收係數大，只需幾微米(μ m)，此夕卜，GaAs、磷化銦(hP)等材料還具有良好的抗輻射性能和較小的溫度係數。GaAs太陽電池，無論是單結電池還是多結疊層電池所獲得的轉換效率都是所有種類太陽電池中最高的，因而GaAs基系太陽電池，特別是feJnP / GaInAs / Ge (鎵銦磷/ 鎵銦砷/鍺)三結疊層太陽電池在空間能源領域獲得了越來越廣泛的應用。近年來。聚光 III-V族太陽電池的研究進展迅速，為其地面應用打下了基礎。1955年，E.D.Jackson提出了多結級聯太陽電池的概念，是指針對太陽光譜，在不同的波段選取不同帶寬的半導體材料做成多個太陽子電池，最後將這些子電池串聯形成多結太陽電池。但受當時半導體材料生長工藝水平的限制，這只能是理論設想。隨著 III-V族化合物半導體金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD，Metalorganic Chemical Vapor D印osition)技術的進步，近20年來多結級聯太陽電池的理論設想得以逐步實現。多結級聯太陽電池的發展經歷了 AWaAs/GaAs (鋁鎵砷/砷化鎵)雙結、GalnP/GaAs雙結、GaInP / GaInAs / Ge三結及多結級聯太陽電池新材料這樣一個過程。GalnP/GalnAs/Ge三結太陽電池在大氣質量(AM) 1. 0的轉換效率可達32%，其240倍聚光系統的轉換效率(AMI. 5， 240suns)可突破40%，遠高於19. 5%的晶矽電池最高轉換效率，是全球範圍內最主流的產業化GaAs基III-V族多結級聯太陽電池。由於材料的外延生長要求各子電池晶格常數、熱膨脹係數相一致，以減少界面處位錯和缺陷的產生，因此晶格匹配的Giia51Ina49PA^a99InacilAie三結太陽電池自然成為首選材料，其頂層fe^nP電池、中層feiInAs電池和底層Ge電池帶隙分別為1.86eV(電子伏特)、1. 4IeV和0. 67eV,在AMI. 5、標準光照條件下，各子電池輸出理論最大電流密度分別為 15. 7,13. 1和27. 3mA/cm2。顯然，對於以電學串聯方式構成的疊層太陽電池，各子電池中的最小輸出電流將限制總輸出電流。由此可見，GEta51Ina49PAkta99InacilAie三結太陽電池由於中電池的電流失配，限制了轉換效率的進一步提升空間。近年來，「電池帶隙與光譜匹配」的設計思想開始流行起來，通過h組分的增加來降低InGaP和InGaAs子電池的帶隙，增加頂電池和中間電池的短路電流，使得各子電池電流匹配，實現對太陽輻射譜的最大利用，從而達到提高太陽電池轉換效率的目的。理論計算表明在AMI. 5、標準光照條件下，最優帶隙組合的三結太陽電池為 GEta35Ina65PAkta83InaiZGe,其帶隙分別是1. 62,1. 17和0. 67eV，該組合的底電池與中頂電池的晶格失配達1. 1% ；三結太陽電池Geiq.^na6ciPAkta88Inai2Aie AMO理論效率最高，其帶隙分別是1. 72、1. 23和0. 67eV,晶格失配率接近1%。實現晶格失配太陽電池最高理論效率的最大困難來自於對穿透位錯密度的控制。 一般來說，在晶格失配材料中，當外延層厚度超過臨界厚度時，外延材料會通過在襯底和外延層界面處形成失配位錯網絡的方式來釋放應力。為了減少由於晶格失配造成的穿透位錯對器件的影響，漸變緩衝層生長技術通常被引入到晶格失配太陽電池的外延生長中。採用這種方法，通過採用逐層晶格弛豫的設計，外延的中間電池生長在一個從底電池的晶格開始逐步變化到新晶格常數的緩衝層上，可以較好地把晶格失配缺陷限制在初始外延層內， 而不延伸至GalnP/GalnAs兩級頂電池。在晶格失配太陽電池外延生長中引入漸變緩衝層生長技術，外延層表面穿透位錯密度仍達到IO6—107cm2，因此現有晶格失配太陽電池外延生長技術還無法滿足未來高效太陽電池的需要。進一步提高晶格失配條件下生長的外延層晶體質量，是提升太陽電池轉換效率的重要環節。
發明內容
為了減少由於晶格失配造成的穿透位錯對器件的影響，本發明的目的在於提出一種晶格失配三結太陽電池外延生長方法，該電池通過在中電池(^a1-JnxAs基區初始外延層中插入p-GaAsP/Gh L2xInL2xAs超晶格及與退火生長方法的組合，以實現晶格失配條件下的高晶體質量的外延生長，從而提高(^a1IlnyP / Ga1^xInxAs / Ge太陽電池的轉換效率。為了實現上述目的，本發明採用以下技術方案一種晶格失配三結太陽電池外延生長方法，該太陽電池包括Ge底電池、^vJnxAs中電池、Gei1 — JnyP頂電池三結子電池， 子電池之間由隧穿結連接組成單片式串聯結構；中電池基區(^1-JnxAs層的h組分χ為 0. 04—0. 17，頂電池基區GEi1-JnyP層的h組分y為0. 52—0. 65 ；通過在中電池(^a1-JnxAs 基區初始外延層中插入p-GaAsP/Gh L2xInL2xAs超晶格，阻止穿透位錯向結構表層的傳播； 插入的超晶格進行退火處理，消除殘餘應力。在中電池GiVxInxAs基區生長初始階段0. 15—1. 2 μ m厚度區域，插入2— 8組 P-GaAsPAia1 — UxIn1 &As 超晶格。GaAsPAki1-Jn1.2xAs超晶格周期數為3 —10，GaAsP勢壘層的As組分為 0. 80—0. 90、壘寬為 8—20nm, Ga1 _ L2xInL2xAs 勢阱層阱寬為 3—IOnm0退火步驟為中電池基區生長溫度降溫至250°C，反應室壓力由IOOmba (毫巴)升至lOOOmba，維持120s，然後再升至生長溫度，反應室壓力降到lOOmba。Ge的晶格常數為0. 56578nm, GaAs晶格常數為0. 56533nm, GaInAs的晶格常數 aGaInAs隨h組分的變化、及GaAsP的晶格常隨As組分的變化計算公式如下
aGaInA = 0. 56533+0. 04050
aGaAsP= 0. 54505+0. 02028
晶格應變分析(失配度)由下面公式確定通過上述公式計算得出，h組分0. 04—0. 17的GaInAs外延層為0. 29—1. 14%的壓應變，As組分0. 90—0. 80的GaAsP勢壘層為-0. 44一-0. 80%的張應變。由此可見，引入張應變的GaAsP勢壘層與GaInAs勢阱層組合的超晶格能夠通過應變補償的方式達到應變平衡， GaAsP勢壘層的寬度及As組分根據GaInAs中電池基區的h組分的變化而調整。通過以上分析得出在晶格失配太陽電池通常採用的漸變緩衝層生長方法的基礎上，通過在中電池^vJnxAs基區初始外延層中引入張應變的GaAsP勢壘層與(^a1 + ^xIhl2xAS勢阱層組成的超晶格，能夠減少外延層累計的應變能；加上退火處理也是消除外延生長殘餘應力的一種較為有效的方法。因此兩種生長方法的組合可以阻止穿透位錯向結構表層的傳播，從而減少失配位錯對器件性能的影響。本發明採用MOCVD設備，III族源為外延級三甲基鎵(TMGa)、三甲基鋁(TMA1)、三甲基銦(TMh);V族源為6N級砷烷(AsH3)、磷烷(PH3);n型摻雜劑為氫氣(H2)稀釋的200ppm 矽烷(SiH4)，ρ型摻雜劑為二乙基鋅(DESi)和四氯化碳(CCl4)，輕摻雜採用DESi，重摻雜採用CCl4。採用ρ型單晶Ge襯底，厚度170 μ m,摻雜濃度5 X IO1Vcm3,晶向為(100)偏向(110) 6°。生長溫度範圍為55(T750°C，生長壓力為65— 200mba，8N級吐為載氣。本發明所述(iai_yInyP / Ga1^xInxAs / Ge太陽電池的外延生長方法，具體步驟如下
(1) n-Ge底電池發射區生長通過對P-Ge襯底進行磷擴散，形成p-Ge底電池基區 /n-Ge底電池發射區，n-Ge發射區厚度為0. 15 μ m,摻雜濃度5 X 10w/cm3。(2) n-GalnP成核層生長厚度為0. 15 μ m，摻雜濃度lX1018/cm3。(3)緩衝層生長厚度為0.4 —1.6 μ m，摻雜濃度IX 1018/cm3，使用2—8層具有均勻組分間隔的InGaAs逐步從襯底的晶格常數過渡到^vJnxAs中電池的晶格常數，每層生長0. 2 μ m，每層的h組分漸變率為0. 02。(4)底中電池隧穿結生長由 p++GaAs(0. 015ym)/n++GaAs(0. 015μπι)構成，摻雜濃度為lX1019/cm3。(5) P+-AlGaAs中電池背場生長厚度為0. 1 μ m，摻雜濃度1 X 1018/cm3。(6) p-GalnAs中電池基區生長厚度為3. 5 μ m，摻雜濃度1 X IO1Vcm3, P-GaInAs中電池基區由下至上生長順序如下
(i ) 0. 1—0. 25 μ m P-Ga1 — xInxAs ；
(ii)60—150nm GaAsPAia1 — 1&InL2xAs 超晶格；
(iii)退火；
(iv)重複(i)— (iii) 1一7 次；
(v)l.5—2. 8 μ m p- Ga1-JnxAs0(7) H+-GaInAs中電池發射區生長厚度為0. 1 μ m，摻雜濃度2X 1018/cm3。(8) η+-Α1ΙηΡ中電池窗口層生長厚度為0. 05 μ m，摻雜濃度5X 1018/cm3。(9)中頂電池隧穿結生長由 p++AlGaAs(0. 015ym)/n++GaInP(0. 015μπι)構成，P型摻雜濃度為5Χ 1019/cm3，η型摻雜濃度為1 X 1019/cm3。(10) P+-AlInP頂電池背場生長厚度為0. 04 μ m，摻雜濃度1 X 1018/cm3。
(11) p-GalnP頂電池基區生長厚度為0. 5 μ m，摻雜濃度1 X K^/cm3。(12) H+-GaInP頂電池發射區生長厚度為0. 1 μ m，摻雜濃度1 X 1018/cm3。(13) η+-Α1ΙηΡ頂電池窗口層生長厚度為0. 0；35 μ m，摻雜濃度5 X 1018/cm3。(14) Ii+-GaAs接觸層生長厚度為0. 5 μ m，摻雜濃度5 X 1018/cm3。上述各外延層中，ρ-表示ρ型輕摻雜，P+-表示ρ型摻雜，p++-表示ρ型重摻雜， η-表示η型輕摻雜，η+-表示η型摻雜。外延生長完成後，按常規太陽電池器件工藝製作成11 X IOmm晶片，主要器件工藝包括光刻、製備背面和正面電極、選擇性腐蝕、蒸鍍減反射膜、熱退火等。背面電極為 PdAg,正面電極為AuGeNi/Au，雙層減反射膜為Ti02/Si02。晶片的光伏性能測試在實驗室完成，按照國際IEC標準，調節太陽模擬器的發光強度達到AMI. 5輻照水平，測量電池樣品的光伏特性。對本發明實施例外延片樣品進行的(004)面X射線雙晶衍射(XRD)測試表明，其半峰寬值(FWHM) 33弧秒，說明太陽電池外延層晶體質量良好。圖2為本發明實施例製作的三結太陽電池晶片的/— K特性曲線(AMI. 5，25°C， lsun)，電池光電轉換效率為31%。本發明的優點在於通過在中電池^vJnxAs基區初始外延層中插入p-GaAsP/ Ga1-UxIk2xAs超晶格，對插入的超晶格進行退火處理，有效阻止了穿透位錯向結構表層的傳播。XRD、電池光伏性能測試結果表明，三結太陽電池外延層晶體質量良好，電池光電轉換
效率高。
圖1本發明的三結太陽電池結構示意圖中接觸層為340、頂電池窗口層為330、頂電池發射區為320、頂電池基區為310、頂電池背場為300、p型中頂電池隧穿結為M0b、n型中頂電池隧穿結為MOa、中電池窗口層為 230、中電池發射區為220、中電池基區b為210 b、中電池基區a為210a、中電池背場為200、 P型底中電池隧穿結為140b，η型底中電池隧穿結為140a，緩衝層為130，成核層為120，底電池發射區為110，底電池基區為100。
圖2本發明實施例的太陽電池/一「特性曲線(々111.5，251，181111)，橫坐標為電池電壓(V)，縱坐標為電池電流(A)，其電池各項參數為短路電流(Isc) 0. 0142A,開路電壓(Vqc) 2. 5219V，填充因子(FF) 0. 87，轉換效率(η)31%。
具體實施例方式下面結合附圖和GEia4ciIna6ciP/ GEta88Inai2As /Ge三結太陽電池實施例對本發明的外延生長方法作進一步說明。圖1所示的一種晶格失配三結太陽電池，由Ge底電池、GEta88Inai2As中電池、 Gaa4tlIna6tlP頂電池構成，三個子電池之間由二個隧穿結連接組成單片式串聯結構。採用ρ型單晶Ge襯底100，厚度170μπι，摻雜濃度SXlO1Vcm3,晶向為(100)偏向(110)6°，MOCVD 方法生長，生長步驟如下
l)n-Ge底電池發射區110 通過對p_Ge襯底進行磷擴散，形成ρ-Ge底電池基區/、18 / 3
'cm c
n-Ge底電池發射區，n-Ge發射區厚度為0. 15 μ m,摻雜濃度5 X IO12)n-GaInP 成核層 120 厚度為 0. 15 μ m，摻雜濃度 lX1018/cm3。3)緩衝層130 由h組份逐漸增大feilnAs材料構成，厚度為1. 2 μ m，摻雜濃度 lX1018/cm3，各層結構如下
(i ) 0. 2 μ m Ga0 98In0 02As (ii ) 0. 2 μ m Ga0 96Ιη0 04As
(iii)0. 2 μ m Ga0.94In0.06As
(iv)0. 2 μ m Ga0 92Ιη0 08As (ν ) 0· 2 μ m Ga0. (vi) 0. 2 μ m Ga04) n++GaAs底中電池隧穿結140a5) p++GaAs底中電池隧穿結140b6 ) P+-AlGaAs 中電池背場 2007)p-GaInAs 中電池基區 210a 生長順序如下
(i ) 0. 16 μ m ρ- Ga0 88In0 12As ；
.91 IO-^s .88! °
、19 / 3
'cm c
'cm
厚度0. 015 μ m,摻雜濃度為1 X IO1 厚度0. 015 μ m,摻雜濃度為1 X IO19/ 厚度為0. Iym,摻雜濃度1 X IO1Vcm30 厚度為1. 2 μ m，摻雜濃度1 X IO1Vcm3,由下至上
(ii) 5 個周期的 GaAsa85Ptll5 (Ilnm) /Ga0o 86In0o 14As (5nm)超晶格；
(iii)退火；
(iv)
3
cm 。
3
cm 。
、17 / 3
'cm c
重複(i ) — (iii) 4 次。
8)p-GalnAs中電池基區210b 厚度為2. 3 μ m，摻雜濃度IXlO1
9)n+-GaInAs中電池發射區220 厚度為0. 1 μ m，摻雜濃度2 X 1018/cm3。
10)η+-Α1ΙηΡ中電池窗口層230厚度為0. 05 μ m，摻雜濃度5 X 1018/cm3。 IlV+GaInP中頂電池隧穿結MOa 厚度為0. 015 μ m，η型摻雜濃度為IXlO19/
12)p++AlGaAs中頂電池隧穿結MOb厚度為0. 015 μ m，ρ型摻雜濃度為5 X IO19/
13)P+-AlInP頂電池背場300 厚度為0. 04 μ m，摻雜濃度1 X 1018/cm3。
14)p-GalnP頂電池基區310 厚度為0. 5 μ m，摻雜濃度IXlO1Vcm3tj
15)n+-GaInP頂電池發射區320 厚度為0. 1 μ m，摻雜濃度1 X 1018/cm3。
16)η+-Α1ΙηΡ頂電池窗口層330厚度為0. 0；35 μ m，摻雜濃度5 X 1018/cm3。
17)n+-GaAs 接觸層；340 厚度為 0. 5 μ m，摻雜濃度 5X 1018/cm3。
權利要求
1.一種晶格失配三結太陽電池外延生長方法，該太陽電池包括Ge底電池、GivJnxAs中電池、Gi^ylnyp頂電池三結子電池，子電池之間由隧穿結連接組成單片式串聯結構；其特徵在於中電池基區^vJnxAs層的h組分χ為0. 04—0. 17，頂電池基區(^a1 _yInyP層的h組分 y為0. 52—0. 65 ；通過在中電池Gi^xInxAs基區初始外延層中插入p-GaAsP/G^ — L 2xInL 2xAs 超晶格，阻止穿透位錯向結構表層的傳播；插入的超晶格進行退火處理，消除殘餘應力。
2.根據權利要求1所述的晶格失配三結太陽電池外延生長方法，其特徵在於在中電池^vJnxAs基區生長初始階段0. 15— 1. 2μπι厚度區域，插入2—8組p-GaAsP/G^— L2xInL2xAs 超晶格。
3.根據權利要求1或2所述的晶格失配三結太陽電池外延生長方法，其特徵在於 GaAsP/Gh —L2xInL2xAs超晶格周期數為3—10，GaAsP勢壘層的As組分為0. 80—0. 90、壘寬為 8—20nm, Ga1 _ L2xInL2xAs 勢阱層阱寬為 3—IOnm0
4.根據權利要求1所述的晶格失配三結太陽電池外延生長方法，其特徵在於退火步驟為中電池基區生長溫度降溫至250°C，反應室壓力由IOOmba升至lOOOmba，維持120s， 然後再升至生長溫度，反應室壓力降到lOOmba。
5.根據權利要求1所述的晶格失配三結太陽電池外延生長方法，其步驟如下(1)n-Ge底電池發射區生長通過對P-Ge襯底進行磷擴散，形成p-Ge底電池基區 /n-Ge底電池發射區，n-Ge發射區厚度為0. 15 μ m，摻雜濃度5X 1018/cm3 ；(2)n-GalnP成核層生長厚度為0. 15 μ m，摻雜濃度1 X IOnVcm3 ；(3)緩衝層生長厚度為0. 4 — 1. 6 μ m,摻雜濃度1 X IO1Vcm3,使用2— 8層具有均勻組分間隔的InGaAs逐步從襯底的晶格常數過渡到^vJnxAs中電池的晶格常數，每層生長0. 2 μ m，每層的h組分漸變率為0. 02 ；(4)底中電池隧穿結生長由p++GaAS (0.015 μ m)/V+GaAs (0.015 μ m)構成，摻雜濃度為 lX1019/cm3;(5)P+-AlGaAs中電池背場生長厚度為0. 1 μ m，摻雜濃度1 X IO1Vcm3 ；(6)p-GalnAs中電池基區生長厚度為3. 5 μ m，摻雜濃度1 X 1017/cm3，p-feJnAs中電池基區由下至上生長順序如下(i ) 0. 1一0. 25 μ m P-Ga1 — xInxAs ；(ii)60—150nm GaAsPAia1 — 1&InL2xAs 超晶格；(iii)退火；(iv)重複(i)— (iii) 1一7 次；(ν)1· 5—2. 8ym ρ- Ga1 _XImAs ；(7)Ii+-GaInAs中電池發射區生長厚度為0. 1 μ m，摻雜濃度2X 1018/cm3 ；(8)Ii+-AlInP中電池窗口層生長厚度為0.0511111，摻雜濃度5\10170113;(9)中頂電池隧穿結生長由 p++AlGaAs(0. 015ym)/n++GaInP(0. 015μπι)構成，ρ 型摻雜濃度為5Χ 1019/cm3，η型摻雜濃度為1 X IO1Vcm3 ；(10)P+-AlInP頂電池背場生長厚度為0. 04 μ m，摻雜濃度IX 1018/cm3 ；(11)P-GaInP頂電池基區生長厚度為0. 5 μ m，摻雜濃度1 X IO1Vcm3 ；(12)H+-GaInP頂電池發射區生長厚度為0. 1 μ m，摻雜濃度IX 1018/cm3 ；(13)η+-Α1ΙηΡ頂電池窗口層生長厚度為0. 0；35 μ m，摻雜濃度5X 1018/cm3 ；(14) Ii+-GaAs接觸層生長厚度為0. 5 μ m，摻雜濃度5 X 1018/cm全文摘要
本發明是一種晶格失配三結太陽電池的外延生長方法，該太陽電池包括Ge底電池、Ga1-xInxAs中電池、Ga1－yInyP頂電池三結子電池，子電池之間由隧穿結連接組成單片式串聯結構。通過在中電池Ga1-xInxAs基區初始外延層中插入p-GaAsP/Ga1－1.2xIn1.2xAs超晶格，對插入的超晶格進行退火處理。本發明的優點在於通過在中電池Ga1-xInxAs基區初始外延層中插入p-GaAsP/Ga1－1.2xIn1.2xAs超晶格，對插入的超晶格進行退火處理，有效阻止了穿透位錯向結構表層的傳播。XRD、電池光伏性能測試結果表明，三結太陽電池外延層晶體質量良好，電池光電轉換效率高。
文檔編號H01L31/0352GK102509742SQ20111033582
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月31日 優先權日2011年10月31日
發明者何清華, 王文, 鄭寶用, 鄭炳熙 申請人:傲普託通訊技術有限公司