一種聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法
2023-09-16 19:33:35 2
一種聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法，主要包括在聚乙烯醇紡絲原液中加入微量含硼化合物，使溶液中聚乙烯醇分子由於硼的作用形成少量分子間交聯，抑制纖維在成型、拉伸及熱處理過程中過高結晶度的形成，緩和了纖維的凝固過程，使纖維結構更為均勻；通過縮甲醛化步驟封閉大部分無定形區的羥基，採用含硼化合物的溶液進行浸軋後烘乾，使纖維內未被縮醛化封閉的羥基與硼形成絡合結構，其耐鹼性纖維的耐鹼損失率1%以下，纖維的耐鹼收縮率0.5%以下，纖維的耐鹼強度損失率8%以下；大大優於採用常規芒硝溼法紡絲製備的聚乙烯醇縮甲醛纖維。本發明基本無需對現有設備進行更換或改造，設備投入小，工藝路線簡單，可操作性強，生產效率高。
【專利說明】一種聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法，特別是涉及一種供鹼性電池隔膜用的高耐鹼性聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著人民生活水平的不斷提高及科學技術的進步，鹼性電池越來越被人們所接受。鹼性電池包括鹼性鋅錳電池以及可以重複充放電的鎘-鎳電池、氫-鎳電池。其中鹼性鋅錳電池具有容量高、放電時間長、內阻低等優點，被譽為最成功的高容量乾電池，也是目前最具性能價格比的電池之一。
[0003]鹼性電池隔膜需要具有高度的化學穩定性(可耐40%的KOH的高濃鹼性電解液)、一定的機械強度、孔隙率高、吸鹼速度快、吸鹼率高、電解液保持能力強、比電阻小、雜質含量低等性能。通常用於製備鹼性電池隔膜的纖維有纖維素類纖維和合成纖維兩大類，大多鹼性電池隔膜都是採用纖維素類纖維和合成纖維混合製成的。其中纖維素類纖維具有高吸鹼率、吸鹼速率和保液能力，但其在強鹼液中穩定性較差，極易發生降解收縮等不良現象。因此隔膜中添加的合成纖維主要起提高隔膜耐鹼性及尺寸穩定性的作用。目前用於製備鹼性電池隔膜紙的合成纖維主要有尼龍、丙綸、聚乙烯醇縮甲醛纖維(維綸)等。尼龍纖維具有優良的耐鹼和抗氧化能力，分子結構中含有的醯胺基團易與水形成氫鍵，有較好的吸鹼性能，尼龍在充放電過程中易降解，化學穩定性較差，使電池自放電嚴重，影響電池壽命。聚丙烯纖維具有良好的耐鹼性，在強鹼中幾乎無重量損失，能在較高溫度下使用，即使在70°C下仍具有穩定的化學性能，但聚丙烯纖維的親水性差，製備的電池隔膜吸鹼率低，吸鹼速度慢。維綸是把聚乙烯醇溶解於水中，經紡絲、甲醛處理製成，聚乙烯醇經分子內縮醛化後，部分羥基變成醚基，醚基在酸中不穩定，而在鹼中卻相當穩定，因此耐鹼性能較好。聚合而成的高分子內仍保留部分羥基(醛化度25~35%)，故對電解液的浸潤性能、保持能力較好，其吸鹼率、吸鹼速率均優於尼龍。維綸分子內除碳、氫、氧外不含有對電池性能有害的其他雜質，且維綸的原料成本較低，因此維綸非織造布非常適用於製造鹼性電池隔膜紙。
[0004]申請號為98812837.3的中國專利公開了一種採用聚乙烯醇基纖維、纖維素纖維和聚乙烯醇粘結劑製成的電池隔板。專利號為ZL200680006233.6的中國專利公開了一種主要由25飛2%聚乙烯醇系的耐鹼合成纖維、5~25%原纖化有機溶劑紡纖維素纖維，以及33飛0%絲光化漿製成的鹼性電池隔膜，隔膜採用佔其自重:3-20%的聚乙烯醇粘合劑製備後，在80°C下40%的氫氧化鉀溶液中浸泡24小時後，面積收縮不大於3.5%，剛性強度不低於2N。專利號為ZL200910099006.8的中國專利公開了一種由超細維尼綸纖維、超細粘膠纖維、水溶聚乙烯醇纖維和棉漿泊製成的有高吸鹼速率和保鹼率的隔膜紙。由以上【背景技術】可以看出聚乙烯醇縮甲醛纖維已廣泛應用於鹼性電池隔膜製造領域。但這並不表明聚乙烯醇縮甲醛纖維的耐鹼性已達到令人滿意的水平，與聚丙烯纖維在強鹼液中幾乎無變化相t匕，目前採用常規芒硝溼法紡絲工藝製備的聚乙烯醇縮甲醛纖維在105°C下40%的KOH溶液中處理4小時後，會發生強烈收縮和5%以上的失重，並且色澤發黃；在25°C下40%的KOH溶液中處理4小時後，會發生0.8%以上的，纖維斷裂強度也會下降10%以上。常規芒硝溼法紡絲工藝製備聚乙烯醇縮甲醛纖維的主要工序包括:製備紡絲原液，將原液從噴絲孔壓出形成細流，原液細流凝固成初生纖維，初生纖維卷裝或直接進行後處理，經後處理的初生纖維醛化後即製成聚乙烯醇縮甲醛纖維。常規芒硝溼法紡絲工藝製備的聚乙烯醇縮甲醛纖維所述的不足導致製成的電池隔膜紙耐鹼性不夠理想，質量不穩定，大多只能應用於各類中低端鹼性電池產品。因此進一步提高聚乙烯醇縮甲醛纖維的耐鹼性，用以製備高性能鹼性電池隔膜紙是必要和具有廣闊前景的。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於提供一種製備可以增加纖維強度和韌性的耐鹼聚乙烯醇縮甲醛纖維的方法，耐鹼聚乙烯醇縮甲醛纖維特別適用於鹼性電池隔膜的製造。
[0006]本發明的目的是通過這樣的技術方案實現的，一種聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法，包括製備紡絲原液，原液從噴絲孔壓出形成細流，原液細流凝固成初生纖維，初生纖維卷裝或直接進行後處理及後處理的初生纖維醛化，其中所述原料份數或百分數均為重量份數或重量百分數，其特徵在於:
聚乙烯醇紡絲原液的製備是在聚乙烯醇12~18份，水82~88份，95~98°C溶解疒5h成的均相溶液中加入佔聚乙烯醇重量0.1~0.5%的含硼化合物，氫氧化鈉水溶液調節溶液的pH值為7~8.5。
[0007]所述聚乙烯醇的聚合度為1600-3000，醇解度不小於99.9%。
[0008]所述含硼化合物為硼酸或硼砂。
[0009]溶液的pH值通過0.5~lmol/L氫氧化鈉水溶液調節為7~8.5。
[0010]將上述聚乙烯醇紡絲原液經孔徑為0.06~0.1mm噴絲孔噴成絲條，所述絲條在密度1.3(Tl.32g/mL、溫度4 (T45°C的凝固浴中固化成型；再經密度1.27~1.30g/mL、溫度7(T95°C溼熱牽伸浴中牽伸2~4倍，熱風烘乾後製得初生纖維。
[0011]上述凝固浴為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨、磷酸二銨水溶液的任意一種，其中尤以硫酸鈉水溶液效果最佳。
[0012]上述溼熱牽伸浴為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨、磷酸二銨水溶液的任意一種，其中尤以硫酸鈉水溶液效果最佳。
[0013]所述聚乙烯醇紡絲原液噴絲前經過濾、脫泡、計量後噴入凝固浴形成初生絲條。
[0014]將初生纖維經過18(T210°C下預熱l(Tl5min後在溫度215~230°C進行2~5倍牽伸，然後在溫度18(T220°C下熱定型2~5min，得到後處理的初生纖維。
[0015]將後處理(這裡的後處理主要指的就是前述的熱拉伸及熱定型)的初生纖維在，55~80°C醛化液中醛化15~30min，經水洗滌至中性，乾燥後送入溫度25~80°C，pH值
，7.5^9.5的硼酸溶液中浸置f5min，軋液後烘乾製得耐鹼聚乙烯醇縮甲醛纖維。
[0016]其中:醛化液按甲醛20~80g、硫酸100~300g、硫酸鈉100~400g、水溶解稀釋至I升配製，混合均勻得到。
[0017]硼酸溶液按硼酸在水溶液中0.5~4%配製，混合均勻得到的。
[0018]製成的所述聚乙烯醇縮甲醛纖維可切斷至所需長度應用於製作耐鹼電池隔膜紙。
[0019]由於採用了上述技術方案，本發明具有如下的優點: 1.本發明在聚乙烯醇紡絲原液中加入含硼化合物的目的是使溶液中聚乙烯醇分子鏈在弱鹼性條件下由於硼的作用形成少量分子間交聯，這種分子間交聯可以部分抑制纖維在成型、拉伸及熱處理過程中過高結晶度的形成，同時交聯結構也緩和了纖維的凝固過程，使纖維結構更為均勻。採用含有微量硼化合物的聚乙烯醇紡絲原液可紡性好，所得纖維具有結構均勻，皮芯層差異小的特點。纖維紡絲過程均勻穩定，斷絲、毛絲現象少，成品率高。
[0020]2.本發明所述後處理的初生纖維通過縮甲醛化步驟封閉大部分無定形區的羥基，縮甲醛化完畢的纖維經水洗和乾燥後採用含硼化合物的溶液進行浸軋後烘乾，使纖維內未被縮醛化封閉的羥基與硼形成絡合結構，其耐鹼性大大優於採用常規芒硝溼法紡絲製備的聚乙烯醇縮甲醛纖維。
[0021 ] 3.本發明對傳統聚乙烯醇芒硝溼法紡絲工藝進行了改進，基本無需對現有設備進行更換或改造，設備投入小，工藝路線簡單，可操作性強，生產效率高。該方法製得的聚乙烯醇縮甲醛纖維的耐鹼損失率在1%以下、耐鹼收縮率在0.5%以下、耐鹼強力損失率在8%以下，其指標均遠遠好於常規芒硝溼法紡絲製備的聚乙烯醇縮甲醛纖維，特別適用於鹼性電池隔膜的製造。
【具體實施方式】
[0022]以下各實施例僅用作對本發明的解釋說明，其中的份數或百分數無特殊說明，均以重量份數或重量百分數計，也均可換成重量g、Kg或其它重量單位。
[0023]實施例1
一種聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法，它採用下述製備方法製得:
配製含硼聚乙烯醇紡絲原液:將12kg聚合度2600、醇解度99.9的聚乙烯醇與88kg去離子水在溫度98°C下溶解3小時製得聚乙烯醇紡絲原液，在此原液中加入24g硼砂，採用lmol/L氫氧化鈉水溶液調節原液pH值為8。
[0024]形成初生纖維:
凝固浴:密度1.32g/mL硫酸鈉去離子水溶液。
[0025]溼熱牽伸浴:密度1.29g/mL硫酸鈉去離子水溶液。
[0026]將紡絲原液過濾、脫泡、計量，通過0.06mm的噴絲孔噴入密度1.32g/mL溫度44°C的硫酸鈉水溶液中凝固成絲條；然後在密度1.29g/mL、溫度80°C的硫酸鈉水溶液中所述絲條溼熱牽伸2倍，去離子水將絲條洗滌至中性，經熱風烘乾後得到初生纖維。
[0027]初生纖維的後處理:初生纖維經210°C預熱12min後繼續加熱到230°C進行3倍熱牽伸，緊接著在溫度20(TC熱定型4min，卷繞至絲軸上得到。
[0028]後處理的初生纖維的醛化:
配製醛化液:按甲醛40 g、硫酸240 g、硫酸鈉210 g去離子水溶解稀釋至I升，混合均勻即得。
[0029]配製硼酸溶液:按硼酸在水溶液中0.5%配製，混合均勻即得。
[0030]將所述後處理的初生纖維在55°C醛化液中醛化30min，醛化完畢後的纖維經去離子水洗滌至中性再經熱風乾燥後送入濃度為0.5%、溫度為80°C、pH值為8.5的硼酸溶液中浸置5min，軋液後熱風烘乾製得聚乙烯醇縮甲醛纖維。
[0031]將製得的所述聚乙烯醇縮甲醛纖維切斷至耐鹼電池隔膜紙所需長度。[0032]實施例2
一種聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法，它採用下述製備方法製得:
配製含硼聚乙烯醇紡絲原液:將18kg聚合度1700、醇解度99.9的聚乙烯醇與82kg去離子水在溫度95°C下溶解4小時製得紡絲原液；在此原液中加入18g硼酸，採用lmol/L氫氧化鈉水溶液調節原液PH值為7.5。
[0033]形成初生纖維:
凝固浴:密度1.31g/mL硫酸鈉去離子水溶液。
[0034]溼熱牽伸浴:密度1.29g/mL硫酸鈉去離子水溶液。
[0035]將紡絲原液過濾、脫泡、計量，通過0.1mm的噴絲孔噴入密度1.31g/mL溫度42°C的硫酸鈉水溶液凝固成絲條，然後在密度1.29g/mL、溫度70°C的硫酸鈉水溶液中所述絲條溼熱牽伸4倍，經去離子水洗滌熱風烘乾後得到初生纖維。
[0036]初生纖維的後處理:初生纖維經200°C預熱15min後繼續加熱到225°C進行2倍熱牽伸，緊接著在溫度210°C熱定型2min，卷繞至絲軸上得到。
[0037]後處理的初生纖維的醛化:
配製醒化液:將甲醒45g、硫酸250g、硫酸鈉200g去離子水溶解稀釋至I升，混合均勻即得。
[0038]配製硼酸溶液:按硼酸在水溶液中4%配製，混合均勻即得。
[0039]將所述後處理的初生纖維在70°C醛化液中醛化20min，醛化完畢後的纖維經去離子水洗滌至中性再經熱風乾燥後送入濃度為4%、溫度為60°C、pH值為9.2的硼酸溶液中浸置lmin，軋液後熱風烘乾製得聚乙烯醇縮甲醛纖維。
[0040]將製得的所述聚乙烯醇縮甲醛纖維切斷至耐鹼電池隔膜紙所需長度。
[0041]實施例3
一種聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法，它採用下述製備方法製得:
配製含硼聚乙烯醇紡絲原液:將15kg聚合度2000、醇解度99.9的聚乙烯醇與85kg去離子水在溫度97°C下溶解3.5小時製得紡絲原液，在此原液中加入75g硼砂，採用lmol/L氫氧化鈉水溶液調節原液PH值為8.5。
[0042]形成初生纖維:
凝固浴:密度1.31g/mL硫酸鈉去離子水溶液。
[0043]溼熱牽伸浴:密度1.27g/mL硫酸鈉去離子水溶液。
[0044]將紡絲原液過濾、脫泡、計量，通過0.08mm的噴絲孔噴入密度1.31g/mL溫度45°C的硫酸鈉水溶液凝固成絲條，然後在密度1.27g/mL、溫度95°C的硫酸鈉水溶液中所述絲條溼熱牽伸2倍，經去離子水洗滌熱風烘乾後得到初生纖維。
[0045]初生纖維的後處理:初生纖維經180°C預熱IOmin後繼續加熱到215°C進行5倍熱牽伸，緊接著在溫度180°C熱定型5min,卷繞至絲軸上得到。
[0046]後處理的初生纖維的醛化:
配製醛化液:按照甲醛40g、硫酸260 g、硫酸鈉180 g去離子水溶解稀釋至I升，混合均勻即得。
[0047]配製硼酸溶液:按硼酸在水溶液中2%配製，混合均勻即得。
[0048]將所述後處理的初生纖維在80°C醛化液中醛化15min，醛化完畢後的纖維經去離子水洗滌至中性再經熱風乾燥後送入濃度為2%、溫度為25°C、pH值為8.5的硼酸溶液中浸置2min，軋液後熱風烘乾製得聚乙烯醇縮甲醛纖維。
[0049]將製得的所述聚乙烯醇縮甲醛纖維切斷至耐鹼電池隔膜紙所需長度。
[0050]實施例4
一種聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法，它採用下述製備方法製得:
配製含硼聚乙烯醇紡絲原液:將14kg聚合度2400、醇解度99.9的聚乙烯醇與86kg去離子水在溫度95°C下溶解5小時製得紡絲原液，在此原液中加入48g硼砂，採用0.5mol/L氫氧化鈉水溶液調節原液PH值為8.8。
[0051]形成初生纖維:
凝固浴:密度1.31g/mL硫酸鈉去離子水溶液。
[0052]溼熱牽伸浴:密度1.28g/mL硫酸鈉去離子水溶液。
[0053]將紡絲原液過濾、脫泡、計量，通過0.07mm的噴絲孔噴入密度1.31g/mL溫度42°C的硫酸鈉水溶液凝固成絲條，然後在密度1.28g/mL、溫度75°C的硫酸鈉水溶液中所述絲條溼熱牽伸2.5倍，經去離子水洗滌熱風烘乾後得到初生纖維。
[0054]初生纖維的後處理:初生纖維經190°C預熱IOmin後繼續加熱到225°C進行4倍熱牽伸，緊接著在溫度195°C熱定型3min,卷繞至絲軸上得到。
[0055]後處理的初生纖維的醛化:
配製醒化液:按甲醒40g、硫酸250g、硫酸鈉200g去離子水溶解稀釋至I升，混合均勻即得。
[0056]配製硼酸溶液:按硼酸在水溶液中2.5%配製，混合均勻即得。
[0057]將所述後處理的初生纖維在65°C醛化液中醛化20min，醛化完畢後的纖維經去離子水洗滌至中性再經熱風乾燥後送入濃度為2.5%、溫度為50°C、pH值為8.5的硼酸溶液中浸置3min，軋液後熱風烘乾製得聚乙烯醇縮甲醛纖維。
[0058]將製得的所述聚乙烯醇縮甲醛纖維切斷至耐鹼電池隔膜紙所需長度。
[0059]表I為按照實施例1至4的製備方法製得的聚乙烯醇縮甲醛纖維和按照常規芒硝溼法紡絲製備的聚乙烯醇縮甲醛纖維的測試性能指標。
[0060]
表I
【權利要求】
1.一種聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法，其中原料份數或百分數均以重量份數或重量百分數計，包括製備紡絲原液，原液從噴絲孔壓出形成細流，原液細流凝固成初生纖維，初生纖維卷裝或直接進行後處理及後處理的初生纖維醛化，其特徵在於: 聚乙烯醇紡絲原液的製備是在聚乙烯醇中加入了佔聚乙烯醇重量0.1-0.5%的含硼化合物，通過氫氧化鈉水溶液調節溶液的PH值為7~8.5 ； 初生纖維的後處理及其醛化是將熱牽伸和熱定型後的初生纖維在醛化液中醛化後送入溫度25~80°C、pH值7.5^9.5硼酸溶液中浸置，軋液後烘乾製得聚乙烯醇縮甲醛纖維。
2.如權利要求1所述的聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法，其特徵在於:所述聚乙烯醇的聚合度為1600-3000，醇解度不小於99.9%。
3.如權利要求1或2所述的聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法，其特徵在於:所述含硼化合物為硼酸或硼砂。
4.如權利要求1或2或3所述的聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法，其特徵在於:所述氫氧化鈉溶液濃度為0.5~lmol/L。
5.如權利要求4所述的聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法，其特徵在於:所述醛化液為甲醛20~80g、硫酸100~300g、硫酸鈉100~400g、水溶解稀釋至I升，混合均勻得到。
6.如權利要求5所述的聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法，其特徵在於:所述硼酸溶液是0.5~4%硼酸水溶液。
7.如權利要求1飛所述的聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法，其中的份數或百分數均以重量份數或重量百分數計，其特徵在於: 配製聚乙烯醇紡絲原液:聚合度為1600-3000、醇解度不小於99.9%的聚乙烯醇12~18份，水82~88份，95~98°C溶解2~5h成均相溶液，加入佔聚乙烯醇重量0.1-0.5%的硼酸或硼砂，通過0.5~lmol/L氫氧化鈉水溶液調節溶液的pH值為7~8.5 ； 形成初生纖維:將上述聚乙烯醇紡絲原液經孔徑0.06、.1mm孔噴成絲條，所述絲條在密度1.3(Tl.32g/mL、溫度4(T45°C的凝固浴中固化成型；再經密度1.27~1.30g/mL、溫度7(T95°C溼熱牽伸浴中牽伸2~4倍，熱風烘乾後製得； 初生纖維的後處理:將初生纖維經過18(T210°C下預熱l(Tl5min後在溫度215~230°C進行2飛倍牽伸，然後在溫度18(T220°C下熱定型2~5min，得到； 後處理的初生纖維的醛化:將後處理的初生纖維在55~80°C醛化液中醛化15~30min，經水洗滌至中性，再經熱風乾燥後送入溫度25~80°C，pH值7.5~9.5的0.5~4%硼酸水溶液中浸置f5min，繼而軋液後烘乾製得聚乙烯醇縮甲醛纖維； 其中:醛化液按甲醛20~80g、硫酸100~300g、硫酸鈉100~400g、水溶解稀釋至I升配製，混合均勻得到。
8.如權利要求7所述的聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法，其特徵在於:所述凝固浴採用硫酸鈉。
9.如權利要求7所述的聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法，其特徵在於:所述溼熱牽伸浴米用硫Ife納。
10.如權利要求8所述的聚乙烯醇縮甲醛纖維的製備方法，其特徵在於:所述溼熱牽伸浴採用硫酸鈉。
【文檔編號】H01M2/16GK103774266SQ201210416178
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月26日 優先權日:2012年10月26日
【發明者】姜猛進, 黎莉, 王華全, 徐建軍, 冷平, 葉光鬥, 徐小松 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團四川維尼綸廠, 四川大學