填料組合物及其在纖維紙材製造中的應用的製作方法

2023-09-16 19:28:45

專利名稱:填料組合物及其在纖維紙材製造中的應用的製作方法
本發明概括涉及加填纖維紙料的製造，特別是涉及含有一種填料的組合物，使用這些填料組合物製造纖維紙料，尤其是紙張、紙板、無紡布和複合紙品的方法，由這些方法製造的纖維紙料，以及製備填料組合物的幹配料和濃縮液體配料。
紙張和紙板的製造中，經常把顆粒物料加到製造紙張或紙板的紙漿中，例如無機顏料，用於加填和裝料。常用的無機填料比紙漿便宜得多，因此降低了紙張或紙板成品的成本;然而，填料可用於改進紙品的亮度、不透明度、手感、吸墨性能和適印性。但填料總要降低紙品的強度。而且，填料顆粒在纖維紙幅從紙漿成形期間，會隨排水流失到水中去，不過流失量取決於多種因素，如填料的粒度、比重等。
加入助留劑可減少填料流失。某些助留劑能起中和填料顆粒和纖維表面形成的負電荷的作用，因而促進填料和纖維的共絮凝，這類電荷位移助留劑包括分子量為103-105量級的聚合絮凝劑，其中含有胺或四價銨基，例如聚醯胺-表氯醇縮合物或聚(二甲基二烯丙基氯化銨)。然而，更有效的助留劑是分子量更高的通常為106-107量級的聚合絮凝劑，其中常用離子共聚合物，特別常用丙烯醯胺，不過聚乙烯-亞胺和乙烯吡啶聚合物也是有效的。這些高分子量聚合物可稱為「橋鍵」聚合物，因為它們能通過相互吸附的顆粒間形成分子橋鍵而促進絮凝。造紙領域中，描述使用填料和助留劑的文章，例如可見於Kirk-Ofhmer的化工百科全書第三版第16卷，第768-825頁的「紙」和「造紙添加劑」中所列。例如在陽離子澱粉存在下，可用於造紙的有價值的絮凝劑，最近公開於EP-A-0 172 723。這些文獻所述的技術列在本文作為參考。
美國專利2027090(Carter)公開了將一種物質分散到能絮凝成一堅固的凝膠的連續相中，把該物質分散到紙中或類似物中的方法，這種連續相的一個具體例子是粘膠纖維的水溶液。凝膠被細分成顆粒(如在造紙的打漿機中)。進而，纖維被粘附到凝膠顆粒中，突出於凝膠顆粒上，這些纖維最好在一開始就被引入和分散到作連續相的膠體分散液中。凝膠顆粒被認為是包圍或密封了分散物質的顆粒。Carter的方法適於摻入粘性物質，如酚-甲醛縮合產物，但過去也提到過無機填料。所說的纖維(對於凝膠顆粒來說，它起「支撐點」的作用)最好與造紙的紙漿原料相同，但也特別提到人造絲和石棉纖維。
為了達到高填料含量，同時保持滿意的強度性能，特別是抗張強度和耐破強度，已建議採用預絮凝填料組合物，這就是說，在填料加入造紙原料之前，先向填料中加入一種絮凝劑，特別是一種高分子量合成聚合物(見M.C.Riddell等人，Paper Technology.17(2)，76(1976)和英國書1552243號，其中的描述在此引入作為參考)。
已經發現，用常規方法把填料摻入紙張或其它纖維紙品中，會使紙品撕裂度變差，難以保持良好的成形性能和合適的抗張性能。
本發明現提供一種適於製造纖維紙料的填料組合物，該組合物含有(a)填料顆粒;(b)纖維，選自(1)合成有機纖維，(2)纖維平均長度至少為4毫米的天然有機纖維和(3)無機纖維;(c)能在填料顆粒和纖維(b)之間起偶聯劑作用的聚合物。
在造紙等體系中應用預絮凝填料通常是有利的。因此，本發明組合物最好還含有(d)一種填料顆粒的絮凝劑和/或此組合物含有作為組分(c)的一種聚合物或幾種聚合物，但它們也起填料顆粒間絮凝劑的作用。起加強絮凝劑和/或偶聯劑功效的一種輔藥也可包括。
已經發現，按照本發明的填料組合物中包含纖維(b)，能在保持滿意的抗張強度的同時，改善加入該填料的纖維紙材的撕裂度，即使填料含量高時也一樣。也已發現，即使在高填料含量時，纖維(b)也能使纖維紙材保持特別高的松密度和孔隙率。可以設想本發明在溼鋪法無紡布的製造過程中具有重大價值，特別是通過紙幅成形期間改進排水因而減小乾燥負荷以及增加了漿的精磨，既增加了成品紙的填料含量或降低了每平方米的克重(單位面積的重量或基本重量)，又保持了滿意的強度性能，特別是撕裂度。
因此本發明也提供一種經對含水纖維紙漿脫水(通常要經脫水)來製造纖維紙材(如紙張)的工藝方法，其中在脫水開始前將本發明的填料組合物加入纖維紙漿中。在一種連續工藝中，這意味著向纖維紙漿中加填料組合物的加料位置是在紙漿脫水形成紙材區的上遊(如由生產紙張、紙板或溼鋪法無紡布的常規造紙機的成形區所規定的區域)。
填料組合物通常以含水組合物的形式加入，特別是一種含預絮凝填料的組合物。本發明也提供一種含組份(a)-(d)中兩種或兩種以上的幹配料或濃縮液體配料，據此配料，將水與配料中的其餘組分混合即可制出含水填料組合物。
本發明還提供一種纖維紙材，該紙材中分布著(最好是絮凝的)填料顆粒、上述纖維(b)和在填料顆粒和纖維(b)間起偶聯劑作用的聚合物質。
圖1是加填料和偶聯劑之前用作組分(b)的聚酯纖維的顯微照片。
圖2是圖1中所示類型的聚酯纖維的顯微照片，其中碳酸鈣填料顆粒(用一種聚丙烯醯胺絮凝)已與一種陽離子澱粉偶聯。
圖3是對一種相似於圖2的體系的纖維攝製的顯微照片。
圖4是對一種相似於圖2的體系的纖維攝製的顯微照片。
圖5是一種聚酯纖維的顯微照片，其中碳酸鈣填料顆粒已與改性瓜耳膠偶聯，瓜耳膠也起填料顆粒的絮凝劑的作用。
圖3-5是圖1、2放大約8.33倍得到的圖。
在大多數場合中使用無機填料。任何常規的無機填料均可使用，包括粘土(如高嶺土或粘土)、二氧化鈦、硫酸鋇、硫化鋅、立德粉、白色顏料、滑石粉、合成矽酸鹽(如矽酸鋁)、氧化鋁、氧化矽和碳酸鈣(如沉澱碳酸鈣或粉狀碳酸鈣，如白堊白粉)。然而合成的聚合填料也可考慮使用。
填料顆粒度一般為0.1-20微米。
一般最好用非纖維性填料在絮凝中，纖維性填料會帶來形成疙瘩、團塊等缺點而影響紙品的成形。
填料顆粒的絮凝也可能受用作組分(d)的任何一種絮凝劑的影響，尤其是水溶性合成聚合物，它們通常在造紙中用作助留劑。最好用絮凝劑作為組分(d)，如一種丙烯醯胺聚合物(也包括共聚物)。合適的聚丙烯醯胺可購商標名為「Percol」(Allied Colloids公司)的成品。用陽離子絮凝劑和陰離子絮凝劑均能獲得良好結果。在其它優選方案中及如以下更詳細的描述中，該絮凝劑，全部或部分地均由與構成組分(c)相同的試劑所構成。
填料絮凝物不應大到在最後成品中被肉眼可見，或幹擾纖維與纖維的粘結並因而影響產品的性能。絮凝物大小受多種因素的影響，包括絮凝劑的用量和填料組合物所受的剪切力。這些因素的控制非常普通，不過絮凝劑的用量一般為0.01-3.0%的活性物質，最好0.01-0.1%(以填料的重量計)。
可用作本發明填料組合物的組分(b)的天然有機纖維，其平均長度至少為4毫米，因而能改進抗撕裂性，該長度比大部分纖維素造紙纖維(其平均長度一般為0.5-3.5毫米)要長。優選的組分(b)的無機纖維或合成有機纖維的平均長度也應當至少為4毫米。通常，組分(b)中的纖維的平均長度至少也要有5毫米或6毫米，典型地可長達26毫米，不過纖維長度超過26毫米也可使用，尤其是溼鋪法無紡布。對於紙張和紙板，特別優選的平均纖維長度為4-12毫米。
看來，作組分(b)用的纖維，其平均長度最好大於構成纖維紙料的基體纖維(即把填料組合物加入在紙料中的纖維)的長度。若基體纖維足夠短，則也可將本發明修改為用在組分(b)中或作組分(b)用的天然有機纖維，其平均長度小於4毫米。
纖維厚度(在圓截面纖維的情況下是纖維直徑)最好為1-50微米，特別是5-40微米。非圓形截面纖維和/或表面不平(如粗糙的或發皺的)的纖維也能作組分(b)用。例如1986年3月27日提交的美國專利申請842788號及相應的歐州專利申請86104816.3號公開了十字形截面的水分散性的合成聚合物纖維，而1986年3月27日提交的美國專利申請842790號及相應的歐州專利申請86104815.5號公開了扇形-橢圓形截面的水分散性的合成聚合物纖維。上述申請的敘述在此引入作為參考。
據信，非圓形截面的纖維可具有額外的抗反絮凝的作用，因為纖維的凸出外形(如凸出，隆起或突起)可保護纖維中的凹部(如凹陷，缺口或「鞍子」)不受高剪切力的損壞，因為在造紙系統的許多區域會遇到高剪切力。不平的纖維表面也可保護這種剪切力對纖維上偶聯劑(c)可能造成的剝落。
組分(b)不限於真正的切斷纖維，而可包括由沉析纖維或其它分枝纖維或原纖化纖維組成的纖維，在上下文中組分(b)的所謂纖維就是這些意思。沉細纖維或細纖維(它可短於4mm)可有更高的表面積，也可能自粘結和捕集填料顆粒或絮凝物，因而能增強偶聯作用，防止後來的反絮凝或脫偶聯作用。
包括在填料組合物內作組分(b)的纖維，最好是合成有機纖維(這表示包括任何合適的人造纖維或再生纖維)，其中發現聚酯纖維(如聚對苯二甲酸乙酯)和aramid(芳族聚醯胺)纖維，或沉析纖維特別優越，前者如杜邦公司註冊商標為「Dacron」的聚酯纖維，後者如杜邦公司註冊商標名為「Kevlar」的芳族聚醯胺纖維，不過其它纖維也可使用，如聚醯胺(如尼龍)、聚烯烴(如聚乙烯或聚丙烯)、丙烯酸類樹脂、醋酸纖維素、粘膠人造絲、聚醯亞胺和共聚物等。本發明中已試驗了合成有機纖維;然而也可考慮使用長天然纖維(平均長度≥4毫米)，如由紅木和巴拉那河松樹製得的漂白牛皮紙紙漿、棉花、馬尼拉麻、紐芬蘭亞麻(Phormium tenex)、劍麻、桑樹皮、苧麻、大麻、紅杉大桸楏及其它植物纖維素紙漿纖維，還有無機纖維，如玻璃纖維、陶瓷纖維和碳纖維。
纖維(b)，特別是合成有機纖維，可先進行表面預處理，然後再混入填料組合物中。合成纖維一般是憎水的，但也可通過合適處理變為親水的。因此，進行的預處理最好要改善纖維在水中的分散性，現已發現表面塗上含聚氧化烯基，特別是聚氧乙烯基的塗層是合適的。特別可取的是人造有機纖維，尤其是塗上含聚對苯二甲酸乙酯/聚環氧乙烷嵌段共聚物的塗層的聚酯纖維。
合適的表面處理已公開於下列文獻Ring等，美國專利4007083;Hawkins，美國專利4137181，4179543和4294883和英國專利958 350(Viscose Suisse)和日本專利58208499(Teijin)，這些專利文獻的敘述在此引入作為參考。
本發明人考慮，在本發明的組合物中若存在任何較大量的凝膠顆粒是有害的，因為它們會損害紙張或其它紙品的外觀和性能。因此在本發明的上下文中，不把通過凝膠顆粒使纖維與填料顆粒的粘結算作「偶聯」，此凝膠顆粒是包住填料顆粒，並由分散(用美國專利2027090的方法分散)這種填料顆粒的連續相的凝聚和其後的細分散而形成的。
偶聯劑(c)(服從前述的棄權條件)起粘結、橋連、聯結或其它附著填料顆粒和/或絮凝物與纖維(b)的作用(「偶聯劑」在這裡本身不是指纖維-填料之間連接有任何特定機理)，通常選自含對填料和纖維(b)來說是實質性的官能團的聚合物(在上下文中包括齊聚物，如二聚物、三聚物和四聚物，以及高聚合度的聚合物)。這些官能團包括羥基、羧基、羧酸酐和烯酮基。多羥基物質被證明尤為適合，如多糖基物質，例如澱粉、半乳甘露聚糖等及其衍生物。通常使用親水性試劑，特別是可在水中溶解或膠體分散的試劑。
較好的偶聯劑可選自澱粉和改性澱粉(如陽離子澱粉或兩性澱粉)，纖維素醚(如羧甲基纖維素(CMC))及其衍生物;藻酸鹽;纖維素酯;烯酮二聚物;琥珀酸或琥珀酸酐聚合物;天然樹膠和樹脂(特別是半乳甘露聚糖，如瓜耳膠或刺槐豆膠)以及相應改性的(如陽離子的或兩性的)天然樹膠和樹脂(如改性瓜耳膠);蛋白質(如陽離子蛋白質)，如大豆蛋白;聚(乙烯醇);和聚(醋酸乙烯酯)，特別是部分水解的聚(醋酸乙烯酯)。大部分偶聯劑也起助粘劑和穩定劑的作用，它們也可改進纖維的親水性。
已經發現陽離子澱粉作偶聯劑特別有效。可以買到商標名為「Perfectamyl PLV」(Tunnel Avebe澱粉有限公司)和「Solvitose D9」(AB Stadex)的冷水可溶陽離子澱粉。蒸煮時形成水溶液所需陽離子澱粉(以下稱為蒸煮「澱粉」)，可買到商標名為「Raisio RS 180」，「Raisio RS 190」(Raisio AB)和「Posamyl L7」的商品。可買到名為SP-190(Raisio AB)的兩性澱粉商品。
陽離子澱粉最好至少要有0.02，典型的是0.02-0.1的取代度。
改性瓜耳膠，如從Meyhall Chemicals公司購得商標名為「Meyprobond 120」的兩性瓜耳膠，也是有效的，它還具有對填料顆粒起絮凝劑作用的優點。(陽離子澱粉含量在0.5-3%也能使填料顆粒絮凝，但除了再加一種強絮凝劑，如聚丙烯醯胺外，所得的絮凝物是弱絮凝的)。陽離子瓜耳膠可買到商標名為「Meyproid 9801」(Meyhall AG)，「Gendriv 158」和「Gendriv 162」(Henkel Corporation)的商品。
羧甲基纖維素鈉也能作偶聯劑用，但它對常用的礬/松香施膠劑中的造紙礬(硫酸鋁)是敏感的。(CMC是一種碳水化合物物質，如陽離子澱粉，改性瓜耳膠和藻酸鹽;然而，如上所述的，非碳水化合物基物質在這裡也可使用)。例如用二甲基二烯丙基氯化銨，聚胺-表氯醇等試劑，使偶聯劑，特別是CMC或藻酸鹽陽離子化可能是有利的，因為預料陽離子聚合物能更有效地使纖維(b)與填料顆粒交聯，這些纖維和填料顆粒在水分散液中通常獲得陰離子特性。
偶聯劑(c)不限於僅含有機聚合物一類。文獻(見國際書WO86/05826第3頁第31-32行，其內容在此引入作參考)已描述了「陰離子聚合物」膠體矽酸和膨潤土(在水介質中，兩者均可認為是多羥基化合物)，事實上它們和其它膠體的、親水的無機材料，特別是多羥基或多水合物物質均可用來增加偶聯劑(c)的效能。
優選的這類無機物包括膠體氧化矽，這裡指膠體矽酸，聚矽酸和膠體矽溶膠。它們的一般粒度小於100毫微米，通常為1-50毫微米。有合適的商品矽膠，如得自EKa AB的或商標名為「Cudox」(杜邦公司)的矽膠。也可考慮氧化鋁改性的矽酸溶膠(見Ralph K.Iler「The Chemistry of Silica」，John Wiley Sons，紐約，1979，第407-410頁)。
可使用膠體氧化矽，如與碳水化合物(如陽離子澱粉，兩性的或陽離子瓜耳膠或陽離子支鏈澱粉)和/或聚丙烯醯胺這樣的有機物質聯合使用。在造紙中也已提出把膠體氧化矽或鋁改性的矽酸溶膠與上述有機物的某種組合作為粘結劑;見美國專利4385961，4388150和4643801，歐州書0080986A和已公開國際專利申請WO86/00100和WO86/05826(這些文件的描述在此引入作為參考)。然而，這些文件似乎沒有公開或建議這些氧化矽在下列體系中的用法，在這些體系中，為了改進撕裂度，優選的絮凝填料顆粒在加入造紙原料之前先與合成纖維偶聯。
對於填料顆粒而言，膠體氧化矽或它們與一種有機物的組合也可起絮凝劑的作用。
膨潤土和相似的膠質粘土也可用於本發明，特別是用於含陽離子澱粉或改性瓜耳膠的組合物中。例如，膨潤土與一種陰離子聚丙烯醯胺結合使用，可作為凝聚劑或結構改進助劑(見J.G.Langley和E.Litchfield，「Dewatering Aids for Paper Application」，TAPPI Papermakers Conference，1986年4月)。合適的膨潤粘土，可以購買商標名為「Organosorb」和「Hydrocol」(Allied Colloids公司)的商品，合適的陰離子聚丙烯醯胺，可以購買商標名為「Organopol」(Allied Colloids公司)的商品。膨潤土也可與基本上非離子的聚合物(如EP-A-0017353所述的那些，其描述在此引入作為參考)結合使用。
研究本發明圖2-5的顯微照片和其它纖維/絮凝填料體系的顯微照片表明，陽離子澱粉和兩性瓜耳膠附著於聚酯纖維(b)的表面，(絮凝的)填料顆粒粘附在偶聯劑上。已觀察到偶聯劑在纖維上形成層、膜或塗層，和/或粘附在纖維表面形成網絡或晶格結構(在某些情況下這些層、膜、塗層或結構是不連續的、雜亂的或不規則的)。
偶聯劑與纖維的這種連接也已表明，它可在無填料時發生(如在加填料之前)。雖然據信這種偶聯機理也適用於其它偶聯劑(c)，和其它纖維(b)，但至今尚未得到證實。意想不到的考慮是填料顆粒與纖維(b)間合適的偶聯，只能在含有偶聯劑溶液或膠體分散液的水相體系中，混合纖維和填料顆粒才能實現。因此，本發明不需要測量整個分散體的凝聚，也不需要對得到膠體的細分散情況進行測量。
除了填料顆粒或絮凝物與纖維(b)的連接外，該偶聯劑(如由於殘餘的陽離子性質)可能會在得到的填料/纖維聚集體和纖維(如纖維素纖維)之間形成鍵，從而形成纖維紙料的基體。
當然，上面討論過的任何一種組分-填料(a)，纖維(b)，偶聯劑(c)和絮凝劑(d)-都可以由合適物質的混合物所組成。
作為加入造紙纖維紙漿中的填料組合物(在這裡紙漿也被稱為紙料)，一般是水相分散液。當製備水相填料組合物時，要避免纖維(b)的絮凝，因為那樣會造成成品紙頁中不滿意的「成形」。上述許多偶聯劑不會引起纖維(b)較大程度的絮凝。令人驚奇的是，絮凝劑(d)似乎也不會引起纖維(b)較大程度的絮凝，特別是對於聚酯，芳族聚醯胺和其它合成纖維;因此有可能在纖維(b)存在下使填料預絮凝，然後再加入偶聯劑。然而其它加料次序也是可以採用的例如，纖維(b)可以在填料顆粒已絮凝後加到填料混合物中;或在如其它例子中，把纖維(b)加入水中，再加入偶聯劑，後混入預絮凝的填料。可以通過簡單的試驗來對任何一組給定的組分制定一個合適的加料次序。當然，絮凝度受其它因素的影響，如絮凝時間，絮凝能量，體系是否攪拌，是否存在表面活性劑。
在水相填料組合物中填料和纖維(b)的濃度，和把後者加入紙料中的速度將取決於最後紙成品中所需的填料和纖維(b)的含量。填料含量一般為3-80%，最好為5-50%;纖維(b)的含量一般為0.5-60%，在溼鋪法無紡布中，最好為20-60%，或者在其它紙品，如紙張或紙板中最好為1-25%，典型地為1-5%;偶聯劑的含量一般為0.01-5%，最好為0.1-5%，上述百分數是按最後乾燥的成品紙的重量計算的。
雖然本發明可用於製造如無紡布、紙板和複合紙品等纖維紙材，但是特別適合於製造紙張，尤其是商品紙，如超級壓光紙，雜誌紙，新聞紙，包裝紙和帶塗層的紙，還有特種紙。紙材的每平方米的克重數可以變化，這取決於預定的用途，但目前一般為45-400克/米2。
當然除了考慮預定的用途和經濟利益外，纖維紙料一般主要由纖維素纖維構成，特別是從植物來源得到的纖維，尤其是得自木材。因此，生產纖維紙材所用配料可包括一種含有硬木纖維、軟木纖維或其混合纖維的紙漿，這種紙漿可以是機械的、化學機械的、半化學的或化學的紙漿，配料也可包括加或不加有機填料的再循環纖維或二次纖維。也有可能單獨或與木漿混合在一起使用非木質植物來源的纖維素纖維，如棉花、蔗渣、西班牙草、乾草、蘆葦或馬尼拉麻。也可考慮使用所謂合成紙漿，如原纖化聚烯烴材料;但從成本考慮，它們一般與植物源紙漿一起使用。配料中也可包括其它纖維材料，如人造纖維，尼龍，芳族聚醯胺，藻酸鹽，聚(乙烯醇)，聚丙烯酸纖維，聚烯烴纖維或共聚物纖維。
配料中可包括任何常規的造紙添加劑，如排水助劑，消泡劑，溼強度添加劑，幹強度添加劑，樹脂障礙控制劑，腐漿防治劑，穩定劑如矽酸鈉，和施膠劑。
本發明中不主張向紙料中加入丙烯酸聚合物膠乳粘合劑(它是憎水的，一般要用特殊分散劑或乳化劑)，因為這種粘合劑在造紙系統中不能進行有用的再循環。但也不排除紙幅成形乾燥以後將這種膠乳用在塗覆的混合塗料中。
也可進行施膠處理，經「內」施膠或「表面」施膠使紙張或其它紙材部分憎水。合適的施膠劑包括常規的松香/礬體系(雖然可排除使用酸活性填料，如未處理的碳酸鈣)，纖維素活性施膠劑，如那些長鏈烷基烯酮二聚物(可容許在中性或鹼性條件下施膠)，蠟乳液，琥珀酸衍生物，聚亞烷基亞胺和各種氟化學品。
配料中含有烯酮二聚物特別有利，因為可以改進本發明製成的紙張和紙板的可摺疊性;這在如多層紙板中很有用，在多層紙板的情況下有可能只用一層含有本發明的填料組合物。也已發現，烯酮二聚物，特別是當它與一種纖維素醚(最好是羧甲基纖維素)，澱粉或澱粉的衍生物聯合使用時，將會顯著改變纖維紙品的溼強度。因此有可能生產出一種帶塗層標籤紙，其強度足夠高，使它可通過洗瓶機(如在啤酒廠內)同時還允許廠方使幹損紙可以再循環，而不用化學處理或過量耗費能源。
製備、運輸和稀釋紙料以及從紙料製備纖維紙材的工藝過程和設備完全可以是常規的。這些工藝過程和設備都有文字記載(如參見Kirk-Ofhmer百科全書中有關「紙」的文章)，在這裡作詳細討論是多餘的。然而，紙頁最好是在連續機或間歇機內成形，如圓筒造紙機(VAT)，長網造紙機，帶多絲成形器的造紙機或斜網紙機(如通常用於製造溼鋪法無紡布的機械)。
把填料組合物(最好是預絮凝的)加入紙料的加料地點應該在系統中這樣的位置，即當它到達紙幅形成區之時，能使填料顆粒(或絮凝物)和與其聯接的纖維(b)均勻分布在紙料中，因此，通常都在填料組合物到達造紙機的流漿箱(即網前箱)之前，將其加入配料中。在紙漿流出打漿機後再把填料組合物加入紙漿中也是合適的，因為在打漿機中得到的高剪切條件會使作為組分(b)的合成有機纖維和/或其它纖維斷裂或變形，也會引起填料絮凝物(附聚物)的反絮凝。向紙料中加填料組合物的特別合適的位置是正好在主混合漿泵之前，尤其是在主混漿泵的紙料入口處(該泵是將紙料泵送到造紙機的流漿箱的)。
並不排除後來再加一定量的本發明的任一組分(如加到流漿箱之前)，特別是加絮凝劑和/或偶聯組分。這種追加可能在性能下降時進行補救是有益的，例如偶聯的纖維/填料複合物受到過度的剪貼力的作用時。樣品的微觀分析表明，由於過度的剪切力(如在淨化器中)，偶聯劑和填料顆粒或絮凝物可能受到擾亂，甚至從纖維上剝落下來。也可以試驗除了加填料組合物之外，再追加絮凝劑和/或膠體無機材料。
如上所述，本發明還包括幹配料和濃縮液體配料，由配料可製備出含填料(最好是預絮凝)的水相組合物。例如，一個單次配料，或一「包」可以含有合適比例的填料顆粒、填料顆粒的絮凝劑、纖維(b)和偶聯劑;這裡也可能使用一種聚合材料，如改性瓜耳膠，它既可作為絮凝劑，又可作為偶聯劑。另外，因為適於作組分(b)的纖維容易買到，這一「包」就可只含填料、絮凝劑和偶聯劑。雖然用這樣的包把各組分同時分散到水中可能不會得到最好結果，但其缺點可以從增加纖維紙材製造後的方便性方面得到補償。當然，也可能使用多份包，如一份中含填料和絮凝劑，另一份中含纖維(b)和偶聯劑的兩份包。
本發明用下列具體實施例說明。
實施例1用下列實驗步驟，進行了幾組試驗。
紙料的製備將70%漂白的桉樹牛皮紙漿和30%漂白的軟材牛皮紙漿放入Valley打漿機中，在稠度為1.57%的條件下處理，得到加拿大標準游離度在350至450°範圍內的紙料。取出每份含24克(按烘乾計)纖維素纖維的紙料，放入英國標準粉碎機中粉碎15000轉。
填料組合物的製備將每份預絮凝填料組合物製成水懸浮液，用小攪拌器將該懸浮液連續攪拌。對各種加入組份的次序進行了試驗，典型步驟如下將纖維(b)分散到製備容器中的約500毫升水中。加入適當體積的1%偶聯劑(如陽離子澱粉)溶液。製備填料水漿，並在加偶聯劑後將填料水漿加入製備容器中。然後再慢慢加入絮凝劑(如Percol292)稀液。
其它加料次序與上述相似，列於後面的表中。(當然，這並不能認為排除其它加料次序，如向紙料中加幹組合物)。
手抄紙的生產將填料組合物加入紙料，並用手工混合。將得到的懸浮液稀釋到稠度約為0.3%。把總體積3升紙料放入英國標準抄片機中，製成每平方米重量為70克(按烘乾計)的手抄紙。加紙料前，把攪拌器放入機器，作為擋板。在試驗號09及其後的試驗中，對抄片機進行了修改，即增加保留填料的程度，方法是使用一個限制狹口，以阻滯紙頁形成期間的排水速率，並用一開口軟管代替針閥，因而降低了加在紙頁上的真空度。
組份在本例中，除一次試驗外均用杜邦公司註冊商標名為「Dacron」的商品聚酯纖維作為纖維(b)，這種纖維的平均纖維長度(切割長度)為6毫米，平均纖維直徑為13微米。
但在試驗號05/E3中，纖維(b)是美國專利申請842790號中所述的截面為扇形-橢圓形的聚酯纖維，纖維的切割長度為6毫米。
填料是白粉(特別是商標名為「Britomya V」或「Britomya S」的粉末碳酸鈣)和高嶺土(C級，英國高嶺土)。
絮凝劑是一種陽離子型的高分子量聚丙烯醯胺(得自Allied Colloids公司，商標名為Percol 292)，一種陰離子型高分子量聚丙烯醯胺(得自Allied Colloids公司，商標名為Percol 155)和一種兩性半乳甘露聚糖(得自Meyhall Chemicals公司，商標名為Meyprobond 120EV，該物質也具有作為偶聯劑的功能)。
偶聯劑除兩性半乳甘露聚糖外，還有CMC，一種烯酮二聚物(得自Tenneco Malros公司，商標名為Keydime DX4)，陽離子澱粉(得自Tunnel Avebe Slarches Ltd公司，商標名為Perfectamyl PLV)，藻酸鈣和藻酸銨。
若使用陽離子化試劑，可用Allied Colloids公司提供的商標名為Percol 1597的聚胺-表氯醇。在某些試驗中，紙料中加入造紙礬作為緩衝劑。
紙頁的試驗試驗前，先將手抄紙頁在空氣中乾燥與在20℃及65%相對溼度下進行調溼。
按烘乾的重量計，測定的紙重以克/平方米表示。
保留的填料量由925℃灰化1小時測得，以重量百分率表示。使用白粉做填料時，灰份以所佔碳酸鈣的百分率計算出。
斷裂長度(千米)，耐破因子，撕裂因子和表觀密度(千克/米3)則由標準方法測得。
紙頁的不透明度由國際標準化機構(ISO)的方法測定，所有測定結果均修正到基本重量為70克/米2的情況。
空氣透氣度用Curley 20盎司透氣度測定計測定，表示為秒/100毫升空氣。
上述所有試驗均順序進行。每一系列各次試驗製得的紙頁均由纖維素紙漿的單一打漿製成;因此可以在每一系列試驗內進行直接比較。然而為了比較不同系列的結果，需要一個無關於紙料的游離度的參數。這一參數是剩餘強度因子即RSF，其定義為RSF＝ (S(1))/(S(0)) ×100其中S(0)＝ (撕裂度×抗張強度)/((每平方米)克重)是對於原來纖維的對比配料而言的，而S(1)＝ (撕裂度×抗張強度)/((每平方米)克重)是對於試驗配料的。
撕裂度Marx-Elmendorf撕裂度讀數，克力。
抗張強度Schorrer抗張強度讀數，千克力。
(每平方米)克重烘乾，克/米2在一些實驗中，缺乏原來纖維的對比配料，故只測定了參數S(1)(它被稱為「強度因子」)。
對比試驗為了明顯確定加入聚酯纖維的影響，用不加聚酯纖維的填料組合物進行了對比試驗。對於一個合適的比較，必須確保由對比試驗制出的紙頁的每平方米克重數和填料含量與相應的由本發明制出的那些參數基本相同。已經發現，對比試驗中其平方米克重數不是由調節纖維配料的組成而得，而是可由下述方法更精確地調節，即用一定體積含相同重量纖維素的紙漿料來代替聚酯，並稀釋到500毫升。因此，實施例中用的對比試驗的設計是實驗室規模操作的結果，所以不打算將這些對比試驗來代表先有技術。
試驗結果為簡短起見，僅選擇一些結果列於下表，這些選出的結果主要用於說明所研究的組分的各種組合。
每次試驗用一個號表示，其頭兩位數字代表試驗系列。字母C代表對比試驗，後面跟具體系列中的標記號，而字母E代表按本發明的試驗，後面也跟一個適當系列中的標記號。聚酯的量被表示為佔纖維素纖維的重量百分數;填料的量(白粉或高嶺土)被表示為佔總纖維量的重量百分數;Percol 292的量被表示為佔纖維和填料總重量的百分數;每種其餘添加物的量被表示為佔總配料量的百分數;試驗結果(如果合適)以上述單位表示。
在括弧內的數字是指在製備填料組合物時加料的順序;在一些場合，某些組分預先混合，則給幾個相同的號，而在另一些場合，一個組分分兩次加，則給該組分兩個號。(全部表見正文最後)。
討論實驗結果表明，手抄紙紙頁的抗撕性由加入聚酯纖維而得到改進。因而，取兩種具有相似保留填料量的體系進行對比，試驗號O4/E3的紙頁的撕裂因子為118，而對比試驗號O4/C4的撕裂因子僅為91;相似地，試驗號O5/E1的手抄紙頁的撕裂因子為113，而對比試驗號O5/C2的撕裂因子僅為82。從試驗號O8/E1-O8/E4所得結果使人想到撕裂因子隨著配料中聚酯纖維的比例增加而增加。
實驗結果也表明，聚酯纖維的存在在改進空氣透氣度的同時減少了紙頁的表觀密度(即增加松密度)。因此，試驗號O4/E3的表觀密度是605千克/米3，對比試驗號O4/C4的為661千克/米3，試驗號O4/E3的Gurley空氣透氣度為6.9秒/100毫升空氣，而對比試驗號O4/C4中的則為14秒/100毫升空氣。相似地，與對比試驗號O5/C2的表觀密度668千克/米3相比，試驗號O5/E1的表觀密度較低，為596千克/米3，前者的Gurley空氣透氣度為12秒/100毫升空氣，後者的Gurley空氣透氣度已改進為5.8秒/100毫升空氣。按本發明的方法加入纖維(c)的結果，預期會增加抄片機的運行能力，減少烘缸的負荷，因而可降低過程的成本。
試驗07/E1-E4表明，在本發明的實施中，作絮凝劑和助留劑用的聚丙烯醯胺可以減少雖然手抄紙的填料含量減少，但填料絮狀物的妨礙也變小(因為顆粒變小)，手抄紙的外觀也變得更好。
在這些實驗中，發現陰離子的聚丙烯醯胺(Percol 155)是比陽離子的聚丙烯醯胺(Percol 292)更有效的絮凝劑。因而在試驗號08/E8中製得的紙頁中存在大塊絮狀物。
分析試驗號11/E4及其相應的對比試驗11/C3-11/C6的結果表明，填料體系中陽離子澱粉量的增加會增加得到紙頁的剩餘強度，增加的範圍為一直到最佳澱粉加入量為1.5%。然而，這主要是由於澱粉對耐破強度和抗張強度的影響，而對於按本發明加聚酯纖維的紙料製得的手抄紙表明，其耐撕強度大有改進。
在試驗12/E1和12/E3中，當相同量的粘土代替白粉時，保留的填料含量和紙頁的強度相似。然而當加造紙礬(硫酸鋁)以降低pH(當用松香基施膠劑時可能發生)時，紙頁強度降低。這揭示在實踐中，中性施膠體系(如乙烯酮二聚物)可能較可取。
雖然所有試驗的偶聯劑可以與作為填料組合物中的添加劑的聚酯纖維一起使用，但是結果表明，CMC和陽離子澱粉對於保持加有填料紙頁的強度來說是最有效的。結果也表明，兩性的半乳甘露聚糖(Meyprobond 120 EV)也兼有絮凝劑和偶聯劑的作用。因此，兩性半乳甘露聚糖的含量即使只有0.1%，它也能保留20%以上的填料，但該添加劑的含量為0.5-1%時，才能獲得較高強度。
當然，當紙頁中填料含量佔優勢(約40%)時，本發明中由於加入纖維(c)而使剩餘強度因子改進的優點就不大顯著了。然而，即使填料含量如試驗13/E4和對比試驗13/C4那樣高時，按本發明的含聚酯紙頁仍具有8.7%的優點(試驗13/E4和13/C4之差的百分率)。而且，即使在這麼高填料含量的情況下，按本發明製得的含聚酯紙頁仍保持驚人高的松密度(低的表觀密度)。
實施例2按實施例1所述一般步驟製得手抄紙，只是紙料是打漿至440°加拿大標準游離度的Irving漂白軟材牛皮紙漿與循環使用的纖維(廢新聞紙或一種混合白廢紙)的混合料。纖維(c)是實施例1中所用的商品聚酯纖維。
結果列於表4(見正文最後)。紙料纖維的量表達為佔纖維素纖維總量的百分率;其它組分的量和試驗結果的表達與實施例1相同。
實施例3按實施例1所述一般步驟製得手抄紙，只是預絮凝填料組合物的組分加入次序如下1、5%的纖維(b)，按纖維素纖維的重量計。
2、1.5%的陽離子澱粉，按配料的總重量計。
3、38.1%的填料，按纖維的總重量計。
4、0.014%的陽離子聚丙烯醯胺，按配料的總重量計。
如前面的實施例所述，加入量是按烘乾纖維為基準計算的。
使用各種纖維(b)，進行了幾組實驗這些纖維不僅包括聚酯纖維，而且包括其它合成纖維和人造絲纖維，每組平均纖維長度超過4毫米(除試驗8的聚乙烯細纖維外，此纖維的長度可能小於4毫米)，用白粉或用高嶺土粘土作為填料(後者用於含造紙礬的體系)試驗10的芳族聚醯胺纖維呈現細纖維化。確定手抄紙的剩餘強度因子(RSF)和保留的填料含量，結果總結於下表5。(見正文最後)實施例4用相似於實施例1的實驗步驟進行幾組試驗，其不同點如下。
紙料的製備將70%漂白的桉樹牛皮紙漿和30%漂白的軟材牛皮紙漿放入Valley打漿機中處理，得到加拿大游離度為400-450°的纖維素紙料。用從打漿機取出的每份紙料製備各組試樣。
填料組合物的製備製備本發明的各種填料組合物。
一部分組合物的製法是先把纖維(b)分散到水中，然後加入陽離子澱粉(作偶聯劑)的水溶液，填料顆粒的水淤漿和聚丙烯醯胺絮凝劑的稀溶液。在某些場合，加入作為填料最後組分的膨潤土。
其它份組合物用相似步驟製備，但不加膨潤土並用膠體氧化矽代替聚丙烯醯胺。
其餘組合物的組分(及其加料次序)清楚地列於後面的表6和表7。(見正文最後)。
手抄紙的生產將填料組合物加到一份纖維素紙料中，稀釋到總體積8升。將稀釋的紙料在英國標準造紙機中製成手抄紙。
組分纖維(b)是聚酯纖維，可以買到商標名為「Dacron」(杜邦公司)的商品，平均切割長度6毫米，平均纖維直徑13微米。
填料是粉狀碳酸鈣，得自商標名「Britomya M」的商品。
陽離子澱粉選自冷水可溶澱粉和蒸煮澱粉，前者可買到商標名為「Perfectamyl PLV」(取代度d·s·-0.035)和「Solvitose D9」(d·s·0.100)的商品，後者可買到「Raisio RS 180」(d·s·0.035)，「Raisio RS 190」(d·s·0.042)和「Posamyl L7」(d·s·-0.048)。
絮凝劑選自高分子量陽離子聚丙烯醯胺「Percol 292」和「Percol 63」和高分子量陰離子聚丙烯醯胺「Percol 155」(均得自Allied Colloids公司)。
膠體氧化矽選自杜邦公司的Ludox(商標名)HS40(Na為抗衡離子，負電荷粒子，平均粒徑12毫微米)和「Silica BMA」，後者是用於Eka「Composil」(商標名)過程中那種類型的氧化矽。膨潤土是兩性的膨潤土粘土，得自Allied Colloids公司的「Hydrocol O」。
紙頁的試驗用實施例1所述的步驟進行試驗。
試驗結果為簡短起見，只選列於後面表6和7中的結果，這些結果主要為了說明所研究的那些組分的各種組合方式。
每次試驗用一個號表示，第一個數字表示試驗系列，其餘的數字表示在該系列中的試驗號。
聚酯纖維的量表示為佔纖維素纖維重量的百分數;填料的量被表示為佔總纖維重量的百分數;每個其餘組分的量表示為佔總配料重量的百分數。括號內的數字是製備填料組合物的加料次序。
進一步的討論。
在實施例4中，正如前述實例，此填料組合物是在正常的環境條件下(如室溫)製備而成。本實施例亦是進行的實驗室規模試驗。然而中間規模連續造紙機的試驗已經表明，可將本發明用於工業規模的生產。中間試驗使用70%漂白樺木漿/30%漂白松木牛皮紙漿作纖維紙料，碳酸鈣作為填料;絮凝劑(助留劑)選自Percol 292和Percol 63;偶聯劑選自冷水可溶澱粉、蒸煮澱粉、CMC和兩性瓜耳膠;合成纖維是Dacron(商標名)聚酯，平均纖維長度6毫米。Percol 1597用作陽離子化試劑。
在實施例4的一些試驗中，得到的紙頁表明絮凝過度。然而據信，這種情況在高剪切條件佔優勢的造紙廠中不一定會引起什麼問題。事實上，在上述中間規模試驗中未遇到什麼重大的過度絮凝問題。
當然也應當理解，上面僅用實施例對本發明作了敘述，在本發明的範圍內還可對細節作出變化。

表5(實施例3)填料 白粉 粘土(加礬)試驗 纖維 RSF 填料含量 RSF 填料含量(c) % Content % Content% %1 滌綸聚酯 84.6 18.1 69.0 18.377.8 19.0 - -71.2 21.5 - -2 共聚酯 64.4 19.7 - -3 丙烯酸的 63.1 21.7 - -4 聚醯胺，尼龍66 64.4 19.9 52.9 20.25 人造絲 66.2 19.0 - -6 人造絲(粘膠人造毛) 77.3 21.9 59.4 18.67 聚丙烯 64.9 19.9 - -8 聚乙烯細纖維 67.6 19.6 48.7 16.79 聚醯胺，尼龍66 84.2 21.5 64.3 18.710 芳族聚醯胺 91.9 18.1 66.9 17.9
權利要求
1.一種適用於製造纖維紙材的填料組合物，該組合物包括(a)填料顆粒；(b)纖維，選自(1)合成有機纖維，(2)纖維平均長度至少為4毫米的天然有機纖維和(3)無機纖維；和(c)能在填料顆粒和纖維(b)之間起偶聯劑作用的聚合物。
2.按照權利要求
1的組合物，其特徵在於該填料是粘土、滑石粉或碳酸鈣。
3.按照權利要求
1或2的組合物，其特徵在於纖維(b)是長度≥4毫米的合成有機纖維。
4.按照權利要求
1、2或3的組合物，其特徵在於纖維(b)是聚酯纖維。
5.按照權利要求
1、2或3的組合物，其特徵在於纖維(b)是芳族聚醯胺類纖維或沉析纖維。
6.按照權利要求
1-5的任一組合物，其特徵在於纖維(b)具有含聚氧化烯基的表面塗層。
7.按照權利要求
1-6的一種組合物，其特徵在於該塗層含有聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚環氧乙烷嵌段共聚物。
8.按照權利要求
1-7的任一組合物，其特徵在於該聚合物能起偶聯劑的作用，它選自澱粉、改性澱粉、纖維素醚及其衍生物、藻酸鹽、纖維素酯、烯酮二聚物、琥珀酸聚合物、天然樹膠和樹脂、改性天然樹膠、改性天然樹脂、蛋白質、聚(乙烯醇)和聚(醋酸乙烯酯)。
9.按照權利要求
8的組合物，其特徵在於該聚合物是一種陽離子澱粉、羧甲基纖維素、陽離子化羧甲基纖維素或改性半乳甘露聚糖樹膠。
10.按照權利要求
1-9的組合物，其特徵在於偶聯組分(c)對填料顆粒也起絮凝劑的作用。
11.按照權利要求
10的組合物，其特徵在於該偶聯組分(c)是一種改性瓜耳膠或陽離子澱粉。
12.按照權利要求
1-11的任一組合物，其特徵在於它也含有填料顆粒的絮凝劑(d)。
13.按照權利要求
12的組合物，其特徵在於該絮凝劑(d)是聚丙烯醯胺。
14.按照權利要求
1-13的任一組合物，其特徵在於其中也含有一種無機多羥化合物或多水合物化合物(e)。
15.按照權利要求
14的組合物，其特徵在於組分(e)選自膠體氧化矽和膠體膨潤土粘土。
16.按照權利要求
1-15的任一組合物，其特徵在於它是一種含水組分。
17.一種對含水纖維紙漿進行脫水製造纖維紙材的方法，其中在脫水開始前將一種填料組合物加到纖維紙漿之中，其特徵在於該填料組合物是按照權利要求
1-16的任一種填料組合物。
18.按照權利要求
17的方法，其特徵在於該纖維紙材是通過從含纖維素纖維的紙漿脫水製造。
19.按照權利要求
17或18，其特徵在於該纖維的含水紙漿也含有一種烯酮二聚物施膠劑。
20.按照權利要求
17、18或19的方法，其特徵在於向纖維紙頁中引入的填料量為3-80%，纖維(b)的量為0.5-60%，偶聯劑的量為0.01-5.0%，均以於紙材重量的百分數表示。
21.一種含有兩種或兩種以上選自下列組分的幹配料或濃縮液配料(a)填料顆粒;(b)纖維選自(1)合成有機纖維，(2)纖維平均長度至少為4毫米的天然有機纖維和(3)無機纖維;(c)能在填料顆粒和纖維(b)之間起偶聯劑作用的聚合物;(d)填料顆粒的絮凝劑;從該配料，通過把水和其餘的組分相混合即可製得一種含水填料組合物。
22.一種纖維紙材，在其中分布著(a)填料顆粒;(b)纖維選自(1)合成有機纖維，(2)纖維平均長度至少為4毫米的天然有機纖維和(3)無機纖維;(c)在填料顆粒和纖維之間起偶聯劑作用的聚合物質。
23.按照權利要求
22的纖維紙材，其特徵在於填料顆粒被絮凝。
24.按照權利要求
22或23的纖維紙材，其特徵在於它是一種紙張或紙板或溼鋪法無紡布。
專利摘要
一種適用於製造紙張、紙板、溼鋪法無紡布或其它纖維紙材的填料組合物，它包括由偶聯劑與纖維(如聚酯或芳族聚醯胺纖維等有機合成纖維)連接的(最好是絮凝的)填料顆粒(如粘土、滑石粉或碳酸鈣等無機填料)。纖維的平均長度一般為≥4毫米。合適的偶聯劑包括齊聚物和其它聚合物質，如改性澱粉、纖維素醚及其衍生物、改性的天然樹膠、烯酮二聚物或聚(乙烯醇)。也可包括膠體氧化矽或膠體膨潤土粘土。填料組合物最好在紙料到達造紙機的流漿箱之前加入紙料中。本發明容許填料的含量高，同時又能保持紙頁具有滿意的強度性能，特別是撕裂強度。
文檔編號D21H17/00GK87106213SQ87106213
公開日1988年3月23日 申請日期1987年9月9日
發明者巴巴拉·瑪麗·克利西羅, 特雷弗·威廉·裡奇利·迪安, 約翰·艾倫·蓋斯科因, 伯恩哈·厄恩斯特·范艾昂 申請人:納幕爾杜邦公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan