一種以金屬絲為基材的砷酸根固體電極及其製備方法
2023-09-17 12:33:10
一種以金屬絲為基材的砷酸根固體電極及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種以金屬絲為基材的砷酸根固體電極及其製備方法。它包括金屬絲、砷酸鋇、陽離子屏蔽膜、熱縮管，金屬絲下部表面原位包覆一層砷酸鋇，在砷酸鋇的外表面又包覆一層陽離子屏蔽膜，金屬絲的中部和陽離子屏蔽膜的上部包覆有熱縮管。本發明具有機械強度高，韌性大，靈敏度高，體積小，探測響應快，檢測下限極低，使用壽命長等優點，它和固體參比電極配套使用，適用於對海水、養殖用水和化學、化工水介質中的砷酸根離子含量進行在線探測和長期原位監測。
【專利說明】一種以金屬絲為基材的砷酸根固體電極及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種以金屬絲為基材的砷酸根固體電極及其製備方法。
【背景技術】
[0002]砷是自然界最常見的化學元素，砷酸根是砷的最重要的存在形式。在自然界，砷酸根可以來自認為汙染，也可以來自天然汙染源，如含砷地質體的風化，含砷熱液、熱泉和地下水活動等。砷汙染對人類健康危害極大，探測水體中砷酸根的含量是認識砷汙染分布範圍的重要手段，對環境保護和治理具有重要意義。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種以金屬絲為基材的砷酸根固體電極及其製備方法。
[0004]本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:
以金屬絲為基材的砷酸根固體電極包括金屬絲、砷酸鋇、陽離子屏蔽膜、熱縮管，金屬絲下部表面原位包覆一層砷酸鋇，在砷酸鋇的外表面又包覆一層陽離子屏蔽膜，金屬絲的中部和陽離子屏蔽膜的上部包覆有熱縮管。
[0005]所述的金屬是Ag、Cd、Cu或Pb。
[0006]所述的陽離子屏蔽膜是以質量百分比計其組成為:聚氯乙烯8-10%，三十二烷基甲基氯化銨1_2%，四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽0.6-1%，四氫呋喃或二甲基甲醯胺87-90%。
[0007]以金屬絲為基材的砷酸根固體電極的製備方法的步驟如下:
1)將直徑為0.5至I毫米，長度為5至15釐米的金屬絲依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥；
2)將砷酸鈉或砷酸鉀溶解於水中，配製成濃度為0.1至0.2摩爾/升的砷酸鈉或砷酸鉀溶液；
3)以金屬絲為工作電極，即陽極，石墨為固體參比電極，Pt片為輔助電極，即陰極，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入砷酸鈉或砷酸鉀溶液中，米用循環掃描電位法，掃描速率為30至SOmViT1,電位範圍O至IV，掃描I至10個循環，在金屬絲表面形成砷酸鹽沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；
4)將醋酸鋇溶解於水中，配製成濃度為0.1至0.2摩爾/升的醋酸鋇溶液；
5)將包覆有砷酸鹽的金屬絲下部浸入醋酸鋇溶液8至12小時，使金屬絲表面的砷酸鹽與醋酸鋇溶液中的鋇離子反應，形成砷酸鋇沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；
6)配製陽離子屏蔽膜溶液/懸混液，以質量百分比計其組成為:PVC8-10%，三十二烷基甲基氯化銨1_2%，四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽0.6-1%，四氫呋喃或二甲基甲醯胺87-90%。
[0008]7)用包覆有砷酸鋇的金屬絲部分快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜溶液/懸混液，然後倒置晾乾；
8)將熱縮管包覆在金屬絲的中部和陽離子屏蔽膜的上部，即得到砷酸根固體電極。
[0009]所述的稀酸是質量百分比濃度為5%至15%的鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或數種。[0010]所述的砷酸鹽中的金屬是Ag、Cd、Cu或Pb。
[0011]本發明提供的固體砷酸鹽電極結構小巧，易於和其它電極集成使用，且製備方法簡便。這種固體砷酸鹽電極適用於在海洋、湖泊、海流等天然水域中探測砷酸根離子的濃度，對水環境變化進行長期在線監測，也適用於工業企業的排放和生產過程進行在線觀測。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1是以金屬絲為基材的砷酸根固體電極的結構示意圖；
圖中:金屬絲1、砷酸鋇2、陽離子屏蔽膜3、熱縮管4。
【具體實施方式】
[0013]以金屬絲為基材的砷酸根固體電極包括金屬絲1、砷酸鋇2、陽離子屏蔽膜3、熱縮管4，金屬絲I下部表面原位包覆一層砷酸鋇2，在砷酸鋇2的外表面又包覆一層陽離子屏蔽膜3，金屬絲I的中部和陽離子屏蔽膜3的上部包覆有熱縮管4。
[0014]所述的金屬絲I需要包覆砷酸鋇2與陽離子屏蔽膜3的僅為用作探測一端的I釐米左右的長度，其餘部分用作信號傳遞的導體，無需包覆。
[0015]所述的金屬是Ag、Cd、Cu或Pb，選用這些金屬絲I作為基材，是因為它具有良好的電導率和韌性。在另一方面，這些金屬砷酸鹽的電導率和化學穩定性不及砷酸鋇，後者更適合於用作離子選擇性電極的膜材料。本電極以金屬絲I作為基材，砷酸鋇2為敏感膜，兼顧了兩種材質各自的優點。
[0016]金屬絲I 一方面是電極的基材，同時也是響應信號的導體。包覆在金屬絲I上的砷酸鋇2起著砷酸根離子敏感膜的作用，水體中溶解的砷酸根離子會在參比電極和固體砷酸鹽電極之間形成響應電動勢，即電壓型響應信號。最外層的陽離子屏蔽膜3起著保護電極的作用。
[0017]所述的陽離子屏蔽膜3是以質量百分比計其組成為:聚氯乙烯8-10%，三十二烷基甲基氯化銨1_2%，四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽0.6-1%，四氫呋喃或二甲基甲醯胺87-90%。其中PVC為成膜劑；三十二烷基甲基氯化銨屬季銨鹽類化合物，在配方中能改善膜的親水性，使水溶性陰離子易於透過；四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽能允許陰離子通過，但阻止陽離子透過，因此它在配方中具有屏蔽陽離子的作用。因溶劑揮發性較強，陽離子屏蔽膜3溶液應現配現用，不要儲存。
[0018]以金屬絲為基材的砷酸根固體電極的製備方法的步驟如下:
O將直徑為0.5至I毫米，長度為5至15釐米的金屬絲(I)依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥；
2)將砷酸鈉或砷酸鉀溶解於水中，配製成濃度為0.1至0.2摩爾/升的砷酸鈉或砷酸鉀溶液；砷酸鈉或砷酸鉀能被空氣中的氧氣氧化，溶液應現配現用，不要儲存。
[0019]3)以金屬絲(I)為工作電極，即陽極，石墨為固體參比電極，Pt片為輔助電極，SP陰極，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入砷酸鈉或砷酸鉀溶液中，採用循環掃描電位法，掃描速率為30至SOmVs—1，電位範圍O至IV，掃描I至10個循環，在金屬絲(I)表面形成砷酸鹽沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；應控制掃描次數，使砷酸鹽沉澱不至於過厚。步驟4)的產物是金屬/金屬砷酸鹽電極，可以用於水體中砷酸根濃度的探測，但此時形成的金屬砷酸鹽的電化學性能不及砷酸鋇2。
[0020]4)將醋酸鋇溶解於水中，配製成濃度為0.1至0.2摩爾/升的醋酸鋇溶液；若溶液中出現沉澱，可以在攪拌的同時滴入稀鹽酸，直至沉澱溶解。
[0021]5)將包覆有砷酸鹽的金屬絲(I)下部浸入醋酸鋇溶液8至12小時，使金屬絲(I)表面的砷酸鹽與醋酸鋇溶液中的鋇離子反應，形成砷酸鋇(2)沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；第5)步屬於化學置換反應，即溶液中的鋇離子進入固相，而砷酸鹽中的金屬被帶出。
[0022]6)配製陽離子屏蔽膜溶液/懸混液，以質量百分比計其組成為:聚氯乙烯(PVC)8-10%,三十二燒基甲基氯化銨1-2%,四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽(potassium tetrakis(4-chlorophenyl) borate) 0.6-1%,四氫呋喃(THF)或二甲基甲醯胺(DMF) 87-90%。
[0023]7)用包覆有砷酸鋇(2)的金屬絲(I)部分快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜(3)溶液/懸混液，然後倒置晾乾；倒置晾乾有利於多餘的膜溶液沿導線朝後部流淌，避免因溶液堆浸使膜過厚，導致響應靈敏度降低
8)將熱縮管(4)包覆在金屬絲(I)的中部和陽離子屏蔽膜(3)的上部，即得到砷酸根固體電極。
[0024]所述的稀酸是質量百分比濃度為5%至15%的鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或數種。去除油汙也可以使用其它有機溶劑，如汽油。金屬表面有緻密堅硬的氧化膜，稀酸處理後氧化膜被溶解。當金屬絲在稀酸中出現起泡時，表明氧化膜已被溶解，應儘快從稀酸中取出並進入下道工序，以免表面被重新氧化。
[0025]所述的砷酸鹽中的金屬是Ag、Cd、Cu或Pb。
[0026]實施例1:
1)將直徑為0.5毫米，長度為10釐米的銀絲I依次在丙酮和稀鹽酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥；
2)將砷酸鈉溶解於水中，配製成濃度為0.1摩爾/升的溶液；
3)以銀絲I為工作電極(陽極)，石墨為固體參比電極，Pt片為輔助電極(陰極)，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入溶液中，採用循環掃描電位法，掃描速率為30至SOmVs-1,電位範圍O至IV，掃描I個循環，在銀絲I表面形成砷酸銀沉澱，反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；
4)將醋酸鋇溶解於水中，配製成濃度為0.2摩爾/升的溶液；
5)將包覆有砷酸銀的銀絲I浸入該溶液8小時，使銀絲表面的砷酸銀與溶液中的鋇離子反應，形成砷酸鋇2沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；
6)配製陽離子屏蔽膜溶液/懸混液，以質量百分比計其組成為:聚氯乙烯(PVC)8%,三十二燒基甲基氯化銨2 %,四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽(potassium tetrakis(4-chlorophenyl) borate) 1%,四氧咲喃(THF)或二甲基甲酸胺(DMF) 89% ；
7)用包覆有砷酸鋇2的銀絲I部分快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜3溶液/懸混液，然後倒置晾乾；
8)將熱縮管4包覆在銀絲I中部沒有砷酸鋇2的部分和陽離子屏蔽膜3的上部，即得到砷酸根固體電極。
[0027]實施例2: 1)將直徑為I毫米，長度為10釐米的銅絲I依次在丙酮和稀硫酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥；
2)將砷酸鉀溶解於水中，配製成濃度為0.1摩爾/升的溶液；
3)以銅絲I為工作電極(陽極)，石墨為參比電極，Pt片為輔助電極(陰極)，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入到砷酸鉀溶液中，採用循環掃描電位法，掃描速率為30至SOmVs-1,電位範圍O至IV，掃描10個循環，在銅絲表面形成砷酸銅沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；
4)將醋酸鋇溶解於水中，配製成濃度為0.1摩爾/升的溶液；
5)將包覆有砷酸銅的銅絲I浸入該溶液12小時，使銅絲表面的砷酸銅與溶液中的鋇離子反應，形成砷酸鋇2沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；
6)配製陽離子屏蔽膜溶液/懸混液，以質量百分比計其組成為:PVC10%，三十二烷基甲基氯化銨I %，四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽(potassium tetrakis (4-chlorophenyl)borate) 0.6%,四氫呋喃(THF)或二甲基甲醯胺(DMF) 88.4% ；
7)用包覆有砷酸鋇2的銅絲I部分快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜3溶液/懸混液，然後倒置晾乾；
8)將熱縮管4包覆在銅絲I中部和陽離子屏蔽膜3的上部，即得到砷酸根固體電極。
[0028]實施例3:
1)將直徑為I毫米，長度為10釐米的鉛絲I依次在丙酮和稀硫酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥；
2)將砷酸鈉溶解於水中，配製成濃度為0.2摩爾/升的溶液；
3)以鉛絲I為工作電極(陽極)，石墨為參比電極，Pt片為輔助電極(陰極)，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入到砷酸鉀溶液中，採用循環掃描電位法，掃描速率為30至SOmVs-1,電位範圍O至IV，掃描2個循環，在鉛絲表面形成砷酸鉛沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；
4)將醋酸鋇溶解於水中，配製成濃度為0.2摩爾/升的溶液；
5)將包覆有砷酸鉛的鉛絲I浸入該溶液10小時，使鉛絲表面的砷酸鉛與溶液中的鋇離子反應，形成砷酸鋇2沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；
6)配製陽離子屏蔽膜溶液/懸混液，以質量百分比計其組成為:聚氯乙烯(PVC)9%,三十二燒基甲基氯化銨1.6%,四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽(potassium tetrakis(4-chlorophenyl) borate) 0.8%,四氧咲喃(THF)或二甲基甲酸胺(DMF) 88.6% ；
7)用包覆有砷酸鋇2的鉛絲I快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜3溶液/懸混液，然後倒置晾乾；
8)將熱縮管4包覆鉛絲I中部和陽離子屏蔽膜3的上部，即得到砷酸根固體電極。
[0029]實施例4:
1)將直徑為I毫米，長度為10釐米的鎘絲I依次在丙酮和稀硫酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥；
2)將砷酸鉀溶解於水中，配製成濃度為0.2摩爾/升的溶液；
3)以鎘絲I為工作電極(陽極)，石墨為參比電極，Pt片為輔助電極(陰極)，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入到砷酸鉀溶液中，採用循環掃描電位法，掃描速率為30至80mVs^,電位範圍O至IV，掃描10個循環，在鎘絲表面形成砷酸鎘沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；
4)將醋酸鋇溶解於水中，配製成濃度為0.1摩爾/升的溶液；
5)將包覆有砷酸鎘的鎘絲I浸入該溶液12小時，使金屬絲表面的砷酸鎘與溶液中的鋇離子反應，形成砷酸鋇2沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；
6)配製陽離子屏蔽膜溶液/懸混液，以質量百分比計其組成為:聚氯乙烯(PVC)10%,三十二烷基甲基氯化銨I %,四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽(potassium tetrakis(4-chlorophenyl) borate) 0.6%,四氧咲喃(THF)或二甲基甲酸胺(DMF) 88.4% ；
7)用包覆有砷酸鋇2的鎘絲I快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜3溶液/懸混液，然後倒置晾乾；
8)將熱縮管4包覆在鎘絲 I中部和陽離子屏蔽膜3的上部，即得到砷酸根固體電極。
【權利要求】
1.一種以金屬絲為基材的砷酸根固體電極，其特徵在於它包括金屬絲(I)、砷酸鋇(2)、陽離子屏蔽膜(3)、熱縮管(4)，金屬絲(I)下部表面原位包覆一層砷酸鋇(2)，在砷酸鋇(2)的外表面又包覆一層陽離子屏蔽膜(3)，金屬絲(I)的中部和陽離子屏蔽膜(3)的上部包覆有熱縮管(4)。
2.根據權利要求1所述的一種以金屬絲為基材的砷酸根固體電極，其特徵在於，所述的金屬是Ag、Cd、Cu或Pb。
3.根據權利要求1所述的一種以金屬絲為基材的砷酸根固體電極，其特徵在於，所述的陽離子屏蔽膜(3)是以質量百分比計其組成為:聚氯乙烯8-10%，三十二烷基甲基氯化銨1-2%，四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽0.6-1%，四氫呋喃或二甲基甲醯胺87-90%。
4.一種以金屬絲為基材的砷酸根固體電極的製備方法，其特徵在於，它的步驟如下: O將直徑為0.5至I毫米，長度為5至15釐米的金屬絲(I)依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥； 2)將砷酸鈉或砷酸鉀溶解於水中，配製成濃度為0.1至0.2摩爾/升的砷酸鈉或砷酸鉀溶液； 3)以金屬絲(I)為工作電極，即陽極，石墨為固體參比電極，Pt片為輔助電極，即陰極，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入砷酸鈉或砷酸鉀溶液中，採用循環掃描電位法，掃描速率為30至SOmVs'電位範圍O至IV，掃描I至10個循環，在金屬絲(I)表面形成砷酸鹽沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾； 4)將醋酸鋇溶解於水中，配製成濃度為0.1至0.2摩爾/升的醋酸鋇溶液； 5)將包覆有砷酸鹽的金屬絲(I)下部浸入醋酸鋇溶液8至12小時，使金屬絲(I)表面的砷酸鹽與醋酸鋇溶液中的鋇離子反應，形成砷酸鋇(2)沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾； 6)配製陽離子屏蔽膜溶液/懸混液，以質量百分比計其組成為:PVC8-10%，三十二烷基甲基氯化銨1_2%，四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽0.6-1%，四氫呋喃或二甲基甲醯胺87-90% ； 7)用包覆有砷酸鋇(2)的金屬絲(I)部分快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜(3)溶液/懸混液，然後倒置晾乾； 8)將熱縮管(4)包覆在金屬絲(I)的中部和陽離子屏蔽膜(3)的上部，即得到砷酸根固體電極。
5.根據權利要求4所述的一種以金屬絲為基材的砷酸根固體電極的製備方法，其特徵在於，所述的稀酸是質量百分比濃度為5%至15%的鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或數種。
6.根據權利要求4所述的一種以金屬絲為基材的砷酸根固體電極的製備方法，其特徵在於，所述的砷酸鹽中的金屬是Ag、Cd、Cu或Pb。
【文檔編號】G01N27/333GK103472110SQ201310410956
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月11日 優先權日:2013年3月28日
【發明者】葉瑛, 黃元鳳, 賈健君, 殷天雅, 秦華偉, 張斌, 潘依雯, 陳雪剛, 夏枚生 申請人:浙江大學