用於吸附砷酸根和磷酸根的鐵配位聚合物的製作方法
2023-09-17 12:39:20
用於吸附砷酸根和磷酸根的鐵配位聚合物的製作方法
【專利摘要】包括將富馬酸鈉水溶液與氯化鐵水溶液混合以形成混合物，並且從混合物中獲得作為沉澱物形成的非晶態化合物形式的鐵配位聚合物的方法。所述鐵配位聚合物可以被用於結合汙染物，如來自水中的砷酸根和磷酸根。
【專利說明】用於吸附砷酸根和磷酸根的鐵配位聚合物
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年I月3日提交的美國臨時申請號為61/429，341，標題為「用於吸附砷酸根和磷酸根的鐵配位聚合物」的優先權，其內容通過引用的方式併入本文。
發明領域
[0003]一般來說，本公開涉及配位聚合物，更具體地，涉及用於吸附砷酸根和磷酸根的鐵配位聚合物。
發明背景
[0004]砷的毒性對人類和其他生物體來說已經導致嚴重的環境問題以及在世界上很多地方獲得合適的飲用水的困難。在氧化程度高的水中，砷主要作為砷酸根(H2AsO4-1和HAsCV2)存在，然而在還原條件下，砷經常以亞砷酸根(H3AsO3和H2AsCV1)【I】存在。雖然砷的還原和氧化反應特別的緩慢，但這兩種氧化態能夠共存而不考慮氧化還原條件【2】。所述三價砷(III)比砷酸根的毒性大25?60倍並且在環境中更易移動【3】。礦物質表面上的吸收是控制砷的移動性和生物利用度的重要因素。在黏土和鋁以及鐵氧化物上的磷酸根的吸附在低pH下最大,並且隨著pH增加而減小，同時在大約pH值為8.5時亞砷酸根對這些材料的吸附具有最大值【4】。
[0005]多種材料已經被試驗用於從包含吸附劑如頁矽酸鹽、二氧化矽、以及鐵和鋁的水合氧化物的水中除去砷【3】。最成功並且大量研究的材料是鐵氧化物，尤其是水鐵礦【5-12】。
【發明內容】
[0006]本公開的發明，在其一方面中，包括如下方法，所述方法包括將富馬酸鈉水溶液與氯化鐵水溶液合併以形成混合物，並且從混合物中獲得作為沉澱物的鐵配位聚合物。所述聚合物可以作為非晶態化合物獲得並且可以具有近似的化學式Fe(C)2CCH = CHCO2)OH.1.5H20。
[0007]所述方法可以包括從混合物中真空過濾非晶態化合物，並且用去離子水洗滌非晶態化合物。所述方法也可以包括真空乾燥非晶態化合物。
[0008]在一個實施方案中，非晶態化合物暴露在水中以結合汙染物。所述汙染物可以是砷的形式，或者可以是磷的形式。
[0009]附圖的簡要描述
[0010]圖1是本公開的富馬酸鐵的配位聚合物的可能結構的示例。
[0011]圖2是將砷酸根結合至本公開的富馬酸鐵的配位聚合物的可能方式的示例。
[0012]圖3是通過本公開的產品I富馬酸鐵(III)吸附磷酸根的朗繆爾等溫線。
[0013]圖4是通過本公開的產品2富馬酸鐵(III)吸附磷酸根的朗繆爾等溫線。
[0014]圖5是富馬酸鐵的紅外光譜圖。[0015]圖6是富馬酸鐵的熱重分析圖。
[0016]圖7是對應於本公開的富馬酸鐵的磷酸根的改進吸附能力的圖。
[0017]圖8是富馬酸鐵和吸附的磷的吸附產品的熱重分析示意圖。
[0018]圖9是吸附產物的紅外光譜圖。
[0019]圖10是通過富馬酸鐵(III)吸附砷酸根的朗繆爾等溫線。
[0020]圖11是富馬酸鐵(III)吸附砷酸根的吸附動力學圖。
[0021]優選實施方案的具體描述
[0022]含鐵配位聚合物被開發以用於從水中去除砷。已經認識到用於砷酸根吸附的很多反應劑中最重要的組分是鐵離子，並且大部分這些材料僅限於在他們表面上的結合鐵，很顯然更好的方法是使用不可溶的含鐵配位聚合物，所述聚合物能夠使用它的所有鐵內容物以結合砷酸根。在本公開中，術語不可溶是指在水中物質沒有在分子水平上分離或者溶解的特性。以這種方式，不可溶的物質在水性環境中保持完好，並且能夠吸附目標汙染物。
[0023]若干不同反應劑通過在鐵鹽水溶液和有機二元羧酸鹽或者含羧酸根的聚合物之間發生沉澱反應製備。實例包括通過聚丙烯酸鈉，羧甲基纖維素鈉，對苯二甲酸銨，或者馬來酸鈉的溶液與鐵鹽水溶液的反應形成的沉澱物。很多這些沉澱物都能夠吸附砷酸根但是最有效的吸附劑是通過富馬酸鈉與氯化鐵水溶液的反應製備。
[0024]在一個實施方案中，吸附砷酸根的沉澱物的化學式是Fe(C)2CCH = CHCO2)OH.1.5H20並且它的近似結構如圖1所示。所述材料可以吸附最多達150mg砷酸根/g富馬酸鐵。砷酸根通過用水置換而與鐵中心的可能的結合如圖2所示。
[0025]實施例1:在一個實施例中，富馬酸鐵(產品I)是通過將300ml的去離子水添加至30.02mmol的富馬酸和57.98mmol的氫氧化鈉中製備。另一種水溶液是通過使用300ml的去離子水和14.93mmol的六水合氯化鐵(摩爾比率為1:2:4的氯化鐵(III):富馬酸:氫氧化鈉)製備的。將第一溶液添加至第二溶液，導致立即形成沉澱物。產生的混合物使用磁力攪拌器攪拌30小時。所述產品通過真空過濾並且用大量的去離子水洗滌而獲得。然後使其在真空下乾燥，產生3.156g(9.93mmol，66.5% )的非晶態鐵基羧酸鹽粉末。在本公開中，術語非晶態是指物質不具有任何可估量的重複晶體結構。對產品I進行熱重分析，其表不為Fe2(C4H2O4)4(OH2)2的分子式，以及638g/mol的分子量。
[0026]對產品I進行磷酸根吸附實驗。製備增濃的磷酸鹽溶液，並且將其加至如所述製備的0.05g的富馬酸鐵中。所添加的磷酸鹽溶液的體積保持在恆定的15ml。兩天之後，磷酸根的濃度通過使用色度計測量。然後朗繆爾等溫曲線從圖3所示的這些數據製備。
[0027]實施例2:在另一個實施例中，富馬酸鐵(產品2)是通過將300ml的去離子水添加至30.03mmol的富馬酸和90.46mmol的氫氧化鈉中製備。另一種水溶液是通過將300ml的去離子水添加至30.03mmol的六水合氯化鐵(III)(摩爾比率為1:1: 3的氯化鐵(III):富馬酸:氫氧化鈉)中製備的。將第一溶液添加至第二溶液，導致立即形成沉澱物。產生的混合物使用磁力攪拌器攪拌大約7天。所述產品通過真空過濾並且用去離子水洗滌而獲得。然後將其在真空下乾燥，產生5.776g的產品。
[0028]對產品2再次進行磷酸根吸附實驗。製備增濃的磷酸鹽溶液並且將其加至如所述製備的0.05g的富馬酸鐵中。所添加的磷酸鹽溶液的體積保持在恆定的15ml。兩天之後，磷酸根的濃度通過使用色度計測量。然後朗繆爾等溫曲線從圖4所示的這些數據製備。[0029]實施例3:在另一個實施例中，富馬酸鐵(產品3)是通過在500ml的Erlenmeyer燒瓶中將.09mmol(3.6g)的氫氧化鈉添加至300ml的去離子水中製備。向所述溶液中添加.03mmol (3.482g)富馬酸，將其攪拌至溶解。在IL的Erlenmeyer燒瓶中，將.03mmol (8.109g)的六水合氯化鐵在300ml的去離子水中攪拌至溶解。當緩慢攪拌時，將氫氧化鈉/富馬酸溶液添加至氯化鐵溶液中。產生的沉澱物通過真空過濾使用多孔玻璃粉收集。收集的沉澱物用去離子水洗滌直至不能檢測到氯(通過形成氯化銀)。所述沉澱物然後在室溫下在真空下乾燥製備最終的產品。
[0030]富馬酸鐵的產品3的表面積使用Quantachrome Noval200通過6點BET方法測量。測定比表面積為18.80m2/g。產品3的乾燥密度使用量筒和天平測量並且發現其為0.Mg/m3。圖5示例產品3的紅外光譜圖，同時圖6示例產品3的熱重分析結果。所得產品的化學式通過熱重分析表明，近似為Fe(C4H2O4) (OH).0.5H20。
[0031]為了測試產品3，磷酸鹽的原液使用磷酸二氫鈉水合物製備。添加15ml的每種溶液至20ml的閃爍管中並且添加50mg的富馬酸鐵(產品3)至每種閃爍管中。搖晃每個閃爍管以保證富馬酸鐵的均勻分布並且使其在混合的同時反應達2天的時間。48小時之後，樣品使用IOml的一次性注射器和.45微米的注射器式過濾器過濾。所述溶液用去離子水稀釋直至如使用Hach色度計測量的磷酸根濃度在.05至2.5mg/的範圍內。圖7示例磷酸根改進吸附作為本實驗的結果。圖8示例所得產品的熱重分析結果，同時圖9示例紅外光譜圖。
[0032]紅外光譜圖指出富馬酸在上述試驗反應中被磷酸根置換。因此除了吸附本身之外，所述反應可以具有化學反應的更多特性。
[0033]從前述中，測定了各種富馬酸鐵產品吸附磷酸根的能力超過480mg/g。也測試了本公開的富馬酸鐵產品的砷酸根吸收性並且發現具有150mg/g吸附劑的吸附能力(15重量％ )。圖10示例砷酸根(As5+)的富馬酸鐵吸收性的朗繆爾等溫線。圖11示例吸附動力學。
[0034]實施例4:在本公開的鐵配位聚合物的有效性的另一個實施例中，被砷汙染的地下水從位於Oklahoma中央的井中收集。所述樣品通過石墨爐原子吸收光譜法分析並且發現包含54ppm的砷。4.9g的所述地下水用58mg本公開的富馬酸鐵配位聚合物處理達12小時。對經處理的樣品的分析示出砷濃度為0.24ppb，減小了 99.6%。
[0035]實施例5:在另一個功效的試驗中，從Oklahoma Christian University校園的室外噴泉中收集水。分析所述水並且發現包含13ppb的砷。用10.7mg本公開的富馬酸鐵配位聚合物處理10.1g所述水達12小時將砷的濃度減小至0.16ppb。
[0036]實施例6:將水製備成模仿油砂殘渣池的水的組成。表I給出了水的組成。用9.8mg本公開的富馬酸鐵配位聚合物處理10.0g所述溶液達12小時將砷的濃度減小至0.66ppm。
[0037]
【權利要求】
1.包括如下步驟的方法: 將富馬酸鈉水溶液與氯化鐵水溶液合併以形成混合物；以及 從所述混合物中獲得作為沉澱物形成的鐵配位聚合物。
2.權利要求1所述的方法，其中所述聚合物作為非晶態化合物獲得。
3.權利要求2所述的方法，其進一步包括從所述混合物中真空過濾所述非晶態化合物。
4.權利要求2所述的方法，其進一步包括用去離子水洗滌所述非晶態化合物。
5.權利要求2所述的方法，其進一步包括真空乾燥所述非晶態化合物。
6.權利要求2所述的方法，其進一步包括將所述非晶態化合物暴露於被汙染的水以結合汙染物。
7.權利要求6所述的方法，其中所述汙染物為砷的形式。
8.權利要求6所述的方法，其中所述汙染物為磷的形式。
9.包括如下步驟的方法: 將富馬酸鈉水溶液與氯化鐵水溶液混合以形成混合物； 從所述混合物中獲得作為沉澱物的非晶態化合物；以及 將被汙染的水暴露於所述非晶態化合物。
10.權利要求9所述的方法，其中所述非晶態化合物包括鐵配位聚合物。
11.權利要求9所述的方法，其中所述非晶態化合物的近似化學式是Fe(C)2CCH=CHCO2) OH.1.5H20。
12.權利要求9所述的方法，其中所述汙染物為砷的形式。
13.權利要求9所述的方法，其中所述汙染物為磷的形式。
14.包括如下步驟的方法: 通過將富馬酸鈉與氯化鐵水溶液混合而使富馬酸鐵(III)作為非晶態化合物沉澱； 從富馬酸鈉和氯化鐵水溶液的混合物中真空過濾所述沉澱物； 用去離子水衝洗所述沉澱物；以及 真空乾燥所述沉澱物。
15.權利要求14所述的方法，其進一步包括在真空過濾之前，攪拌富馬酸鈉與氯化鐵水溶液的混合物達至少24小時。
16.權利要求14所述的方法，其進一步包括將乾燥過的富馬酸鐵(III)暴露於水體以結合砷酸根。
17.權利要求14所述的方法，其進一步包括將乾燥過的富馬酸鐵(III)暴露於水體以結合磷酸根。
【文檔編號】C02F1/28GK103442801SQ201280004592
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年1月3日 優先權日:2011年1月3日
【發明者】A·W·阿普布勒 申請人:俄克拉荷馬州大學評議會