用於空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應器及其製法和應用的製作方法
2023-09-17 07:00:50
專利名稱：用於空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應器及其製法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於直接從空氣中分離製備純氧的設備及其製法，具體涉及氧離子--電子混合傳導陶瓷中空纖維膜反應器的製備。
背景技術：
空分制氧在環保及工業生產中都有十分重要的意義，如在火力發電廠，用純氧取代空氣，在燃燒過程中將得到可回收利用的純二氧化碳而不是作為溫室氣體排放到大氣中。化工生產中常常需要用氧氣作氧化劑，如能直接用空氣作原料必將大大降低生產成本。
目前，空分制氧主要通過深冷精餾或變壓吸附等工藝來實現，成本高昂。有機膜雖然可用來分離空氣中的氧氣和氮氣，但不能製得純氧，況且有機膜的使用壽命短不利於降低生產成本。
近年來，在無機陶瓷透氧膜方面的研究取得了很大的進展。這類陶瓷膜能同時傳導氧離子和電子，當膜的兩邊存在氧濃度梯度時，在600～1100℃的高溫條件下，氧分子在膜的一側表面解離成氧離子和電子，氧離子和電子在濃度差的推動力作用下共同透過該膜後，在膜的另一側表面重組形成氧氣釋放出來，因此，氧氣可以在沒有電極和外電路的情況下從高濃度一側透過膜到達低濃度的一側，從而形成穩定的氧氣流。由於這種無機膜陶瓷電解質材料只允許氧離子通過，因而具有100％氧選擇透過性能。與有機膜相比，無機膜具有長得多的使用壽命，且可經受更為苛刻的操作環境。
陶瓷膜的透氧速度取決於兩種因素(1)氧離子和電子在膜內的傳遞速度；(2)膜兩側表面的離子交換速度。通過減少膜厚度直到達到一個臨界值，可以提高膜的氧氣透過速度。當膜厚度減小到臨界值後，則主要是表面交換反應控制，這時，可以通過增加膜兩側表面的反應面積，以提高表面交換速度從而提高膜的氧氣透過速度。
目前實驗研究中大量採用的片式或板式陶瓷膜並不適合實際生產中應用，一方面，它在單位體積內提供的膜面積很小，因而氧透過面積和表面交換面積都有限，另一方面，片式或板式陶瓷膜厚度不能太薄，否則膜強度達不到生產要求，此外，高溫密封和陶瓷膜之間的連接也是很難解決的問題。管式陶瓷膜相對來說則較容易解決膜強度、高溫密封和連接的問題，但單位體積內提供的膜面積仍然有限，況且管式膜太厚因而不能提供足夠的氧透量。
發明內容
本發明的目的是利用氧離子-電子混合傳導陶瓷電解質的優異透氧性能，開發一種便於實際生產應用的陶瓷中空纖維膜反應器及其製法。
本發明的技術方案是研製一種陶瓷中空纖維膜反應器，其特徵是
所述的陶瓷中空纖維膜製成管狀，並列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；所述的反應器由陶瓷中空纖維膜管束，管束安置盤和封頭依次鑲嵌聯接，構成空分制氧中空纖維膜反應器；其進氣端封閉，出氣端開口的陶瓷中空纖維膜管插接在定位模具中，定位模具插接在管束安置盤孔板中；管束安置盤插接在封頭承槽內；陶瓷中空纖維膜管與模具插接處，模具與管束安置盤孔板插接處，管束安置盤與封頭承槽插接處，均為鑲嵌密封配合；所述的陶瓷中空纖維膜管，其管壁設置為非對稱結構，由中間緻密層，內壁和外壁兩側多孔層構成；其管壁總厚度400±100μm；中間緻密層厚度100±50μm；內壁多孔層厚度200±25μm；外壁多孔層厚度100±25μm；所述的陶瓷中空纖維膜管，設置為內壁多孔層孔的長度大於外壁多孔層孔的長度；內壁多孔層孔的孔徑小於外壁多孔層孔的孔徑。
一種上述的陶瓷中空纖維膜反應器的製備方法，其特徵是該方法分為如下步驟製備氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料，製備非對稱中空纖維陶瓷膜，中空纖維膜燒結，裝配中空纖維陶瓷膜反應器；上述的陶瓷中空纖維膜反應器的製備方法，其特徵是所述的製備氧離子-電子混合傳導陶瓷電解質材料的工藝如下(1)水溶性聚合物溶膠法製備有機聚合物溶液將有機聚合物於20～80℃溶解在有機溶劑中，加入添加劑於20～80℃一併溶解製成有機聚合物溶液；所述的組分重量百分組成為有機聚合物∶溶劑∶添加劑＝10～25％∶70～90％∶0～3％；所述的有機聚合物從聚碸，聚醚碸，聚酯或醋酸纖維素中選用；所述的溶劑從乙醇，N，N-二甲基乙醯氨，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲醯胺，二甲基亞碸或三甲基磷酸酯中選用；所述的添加劑從聚丙烯酸及其鹽，聚甲基丙烯酸及其鹽或聚乙烯砒咯烷酮中選用。
(2)水溶性聚合物溶膠法製備電解質-有機驟合物漿料在上述有機聚合物溶液中，加入氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料，添加的重量比例是電解質材料∶有機聚合物＝5～20∶1；氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料的粉末，平均粒徑60μm；充分攪拌使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，形成混和懸浮態的電解質--有機聚合物漿料。
(3)製備具有非對稱結構的中空纖維陶瓷膜前體將上述含陶瓷電解質的有機聚合物漿料，真空脫氣後通過制膜模具，擠入凝結液中固化製得具有非對稱結構的中空纖維陶瓷膜前體；
所述的制膜模具的結構、形態是特製的鋁製或不鏽鋼製的中空纖維噴絲頭裝置；所述的凝結液是指能促使上述混合懸浮態電解質--有機聚合物漿料快速凝結固化的液體，是水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇或丙酮；或水和上述醇、酮的任意比例的混合溶液；(4)製備、燒結管狀的緻密的中空纖維陶瓷電解質膜-裝配成中空纖維陶瓷膜反應器在焙燒溫度100～500℃，焙燒時間0.5～20h下，燒除所述的有機聚合物、溶劑和添加劑；然後在焙燒溫度500～1900℃，焙燒時間0.5～100h下燒結，得到管狀、緻密的中空纖維陶瓷電解質膜；並列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；再按技術方案和技術操作要求裝配成陶瓷中空纖維膜反應器。
上述的製備電解質--有機聚合物漿料時，添加的氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料的重量比例是電解質材料∶有機聚合物＝8～15∶1。
上述的氧離子--子混合傳導陶瓷電解質材料從下述材料中選擇溶膠--凝膠法製備的0～10％鈦摻雜的釔穩定的氧化鋯(YSZ，Yttrium StabilizedZirconium)，平均粒徑60nm；或溶膠--凝膠法製備的0～12％鐠摻雜的釔穩定的氧化鋯(YSZ，Yttrium StabilizedZirconium)，平均粒徑60nm；或下述鈣鈦礦型結構的固體氧化物溶液，其結構式表示如下A1-xA』xB1-yB』yO3-δ，其中，A＝La，Ba，Pr；A』＝Sr，Bi；B＝Co，Cu；B』＝Fe，Y，0≤x≤1，0≤y≤1；Bi2-x-yM′xMyO3-δ，其中，M′＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，Sn，In，Ca，Sr，La；M＝Mn，Fe，Co，Ni，Cu，0≤x≤1，0≤y≤1；ACe1-xM』xO3-δ，其中，A＝Sr，Ba；M′＝Ti，Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，0≤x≤1。
上述的陶瓷中空纖維膜反應器垂直放置在一管式電爐的下部，膜安置盤與高溫電爐管之間有一陶瓷隔熱板；空氣從中空纖維膜的外面的電爐管中流過，在所述的陶瓷中空纖維膜反應器的封頭一端，聯接無油真空泵，組成一套中空纖維膜制氧系統；反應器的出氣端施加負壓，真空度0.01～0.1MPa，操作溫度600～1100℃，產氣量在1～500L(STP)/m2·h的氧氣從真空泵出口流出。
本發明的優點是利用氧離子--子混合傳導陶瓷電解質的優異透氧性能，開發一種便於實際生產應用的中空纖維陶瓷膜管空分制氧的新工藝和設備，降低空分制氧生產成本。
該發明工藝簡易，成本低廉，既可用於小型的家庭及醫院供氧，也可放大後用於工業空分系統或火力發電廠的供氧系統以及石油天然氣化工，具有十分廣闊的商業應用前景。
採用水溶性聚合溶膠法製備氧離子--電子混合傳導的超細陶瓷電解質材料；通過相轉化--燒結法製備具有非對稱結構的中空纖維緻密陶瓷透氧膜；應用該中空纖維陶瓷透氧膜設計了一種制氧中空纖維陶瓷膜反應器；利用該中空纖維陶瓷膜制氧系統，在高溫及負壓條件下直接從空氣中分離出純氧。
圖1是本發明整體結構、形態示意圖；圖2是本發明的部件--膜安置盤的結構、形態示意圖；圖3是本發明的主要部件--陶瓷中空纖維膜管安置在模具中的結構、形態示意圖；圖4是長約30cm的中空纖維緻密LSCF陶瓷膜的形態示意圖；圖5是本發明的主要部件--陶瓷中空纖維膜管的斷面放大的結構形態示意圖(50倍電子顯微鏡照片)；圖6是本發明的主要部件--陶瓷中空纖維膜管的管壁局部放大的結構形態示意圖(330倍電子顯微鏡照片)；圖7為燒結後的LSCF中空纖維膜與LSCF粉末的X射線衍射(X-Ray Diffract meter，縮寫XRD)譜圖；圖8是表示了一個實施例(6根LSCF中空纖維膜構成的制氧膜反應器)在不同的溫度條件下氧氣透量隨真空度的變化關係示意圖。
具體實施例方式
圖1～3中，1封頭；2膜安置盤；3陶瓷中空纖維膜管；4密封墊；5陶瓷中空纖維膜管安置孔；6密封材料；7定位模具。
整個裝置均採用螺紋配合聯接結構，例如附圖所示，承槽處設置外螺紋，插接端設置內螺紋；陶瓷中空纖維膜管與模具插接處，模具與管束安置盤孔板插接處，管束安置盤與封頭承槽插接處，均為鑲嵌密封配合。
圖4顯示本發明得到的LSCF陶瓷中空纖維膜管的局部斷面的電子顯微鏡照片。
圖5顯示本發明的陶瓷中空纖維膜管具有非常清晰的非對稱結構，可以看出，整體膜管壁是由兩邊的多孔層和中間的緻密層構成，且內多孔層孔比外多孔層孔要長，但靠近內表面的孔比較裡面的的孔要小。例如，中空纖維膜管的內徑與外徑分別為1.125和1.562mm，管中間緻密層厚度約為100μm。
圖6顯示，其XRD譜圖，可以看到，LSCF材料的鈣鈦礦型晶相結構經過成膜燒結後並沒有發生變化。
圖7顯示，LSCF中空纖維膜構成的制氧膜管束反應器在不同的溫度條件下氧氣透量隨真空度的變化關係。隨著溫度升高，透氧速率增加；遠大於LSCF管式均一膜的透氧速率。
通過相轉化--燒結技術製備的中空纖維陶瓷膜具有一種非對稱結構，即整體膜由中間緻密層和兩側多孔層構成。
這樣一種非對稱結構非常適合於透氧膜，這是因為1)整體膜可以較厚以便能提供足夠的膜強度；2)可以通過控制中間緻密層的厚度即膜的有效厚度而降低膜的離子傳遞阻力；3)靠近膜表面的多孔層可以大大提高膜表面交換反應的面積。因此，與普通的陶瓷膜相比，這種非對稱中空纖維膜可望具有大得多的氧透量。此外，中空纖維的膜結構具有最大的膜面積/體積比，有效克服了高溫密封的限制，很容易組裝成陶瓷膜系統。所有這些特點都是陶瓷膜將來能得到廣泛應用的前提條件。
本發明的具體技術操作，舉例如下(1)製備氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料由於大部分混合傳導陶瓷材料不能從市場上購買，首先必須合成具有很好的氧離子-電子混合傳導性能的材料。
本發明採用水溶性聚合物溶膠法，其步驟如下將檸檬酸與準確計量的金屬離子硝酸鹽按摩爾比1～5∶1的比率溶解在蒸餾水中配置成為0.02～2mol/L的混合溶液，用氨水調節溶液的pH值在1～10，在攪拌條的件下加熱到50～90℃，在這一溫度下直至溶液聚合成粘稠的透明溶膠。將該溶膠在350～400℃下烘烤直至發生自燃。最後在900～1100℃的溫度下將有機物及碳燒除即得所需的氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料。將得到的產物用球磨機研磨1～72小時後即可用於陶瓷中空纖維膜的製備。
(2)製備、燒結非對稱中空纖維陶瓷膜本發明採用相轉化法製備非對稱的中空纖維膜。首先配製均一且穩定的鑄膜液，鑄膜液由溶劑、聚合物粘接劑、分散劑以及前一步製得的混合傳導陶瓷電解質粉末組成。配製步驟如下將溶劑、分散劑和聚合物在一個容器中混合攪拌均勻形成聚合物透明溶膠。待其完全溶解後，按聚合物質量的5～20倍加入陶瓷電解質粉末強烈攪拌2～96h，攪拌速率為100～3000r/min，使其完全均勻地分散在聚合物溶膠液中。電解質材料可以一次加入，也可以慢慢地逐漸加入。
所說的聚合物有聚碸，聚醚碸，聚酯和醋酸纖維素等，所說的溶劑包括乙醇、N，N-二甲基乙醯氨(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、三甲基磷酸酯(TMP)等，添加劑包括聚丙烯酸及其鹽、聚甲基丙烯酸及聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯砒咯烷酮(PVP)。
上述的聚合物溶膠的配比為聚合物的用量應為電解質材料重量的1/(5～20)，最好為為1/(8～15)。而溶劑的用量應保證以後的鑄膜液具有足夠的流動性，聚合物溶液中溶劑的含量應為70～95％Wt。添加劑的濃度小於3％。
最後真空脫氣24小時後用於紡絲製膜，真空脫氣所需的真空度為0.01～0.1MPa。脫氣後的鑄膜液移至紡絲設備罐中。在0.01～5MPa氣體壓力下，鑄膜液通過紡絲頭進入水或水--溶劑混合液的促凝劑中。加壓氣體應為惰性或還原性的氣體如氮氣、氬氣、氦氣或氫氣。
中空膜的大小、膜厚可以通過不同規格紡絲頭和氣體壓力等調節。
一般來說，促凝劑為純水。但是，為了控制溶劑和水的交換速度以調節中空纖維膜的孔隙結構，促凝劑可以為有機溶劑和水的混合液，這樣的有機溶劑可以與聚合物溶液中的溶劑相同，也可以不同，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇或丙三醇等，但都必須與水互溶。凝結浴中的有機溶劑濃度可根據需要在0％～100％範圍內選擇。凝結水浴的溫度對電極孔結構有一定的影響，一般說來，可在15～100℃範圍內選擇，最好選擇在20～75℃溫度範圍內進行。交換時間與凝結浴的溶劑濃度、凝結浴液量以及溫度有關，一般來說，這一過程在48h內可以完成，凝結完成後，應用大量水浸泡洗滌，以使溶劑完全交換出來，保證膜結構穩定。
(3)中空纖維膜燒結將洗滌完後的中空纖維膜前體按照需要的長度截斷，在室溫下自然乾燥約24h。然後用上面制膜用的鑄膜液堵住中空管的一端，放入水中使其凝固。最後，將其放入電爐中進行燒結處理。
首先，將中空纖維膜原體中的有機物成分在電爐中燒除掉，燒除溫度隨聚合物種類而定，一般來說，在400～600℃的溫度下處理1～3h即可完全將有機聚合物燒除掉。燒除有機物時，對升溫速度沒有嚴格的限制，但一般來說，不宜太快，最好控制在1～3℃/min。待有機物燒除後，可以在同一電爐內直接升溫到燒結溫度，也可以先冷卻在轉移到高溫電爐內。燒結溫度的高低和燒結時間隨電解質材料而定，即必須達到該電解質材料發生熔結的溫度和時間，同時，燒結溫度也不能高過該電解質材料的熔化溫度，否則，將破壞基底的孔隙結構。對大多數透氧陶瓷電解質材料，其燒結溫度通常為1200～1500℃，燒結時間為2～24h。最後得到的管狀中空纖維陶瓷膜為具有非對稱結構的緻密膜，該管狀中空纖維膜的一端封閉，另一端開口。
(4)中空纖維陶瓷膜反應器與空分制氧用上面製備的緻密中空纖維陶瓷膜設計加工反應器。設計過程中必須考慮到高溫密封、中空膜的熱漲冷縮特性、膜的破壞與更換等。本發明設計的中空纖維陶瓷膜制氧反應器整體結構、形態如附圖1所示，中空纖維陶瓷膜管3用(無機密封材料或有機高溫)密封劑6固定在膜安置盤2中，膜安置盤2與封頭1鑲嵌聯接，中間用一密封墊4以保證密封。
這種設計的優點在於1)陶瓷中空纖維膜管與膜管安置盤間可通過一定位模具連接，定位模具與陶瓷中空纖維膜管間的密封可用普通的無機密封材料或有機高溫密封劑，密封點放置於電爐外或電爐的低溫區，因而有效解決了高溫密封的問題；2)由於陶瓷中空膜管只在一端固定，可保證中空膜管在高溫操作中自由伸縮而不致斷裂；3)由於每一根陶瓷中空膜管都是通過一定位模具單獨放置在膜安置盤中，這樣，如果操作過程中有膜損壞，可以只單獨更換損壞的膜管，而不會導致所有膜管都必須更換的後果；4)膜管與膜管之間有足夠的空隙，不會引致操作過程中的濃差極化。
空分制氧時，將中空纖維陶瓷製氧膜反應器放在電爐的下端，反應器的封頭連接到一無油負壓源(例如，無油真空泵)。將壓縮空氣通入電爐管中，加熱到600～1100℃，開啟真空泵後，從真空泵抽出的氣體即為純氧氣。為避免密封點被高溫燒壞，只需將中空纖維膜管放入電爐管內，而整個膜安置盤和封頭都在電爐管外頭，而且在膜安置室和電爐管間置一陶瓷片以隔熱。
以下結合實施例對本發明作進一步闡述實施例1La0.6xSr0.4Co0.2Fe0.8O3-α(簡寫為LSCF，溶膠-凝膠法製得，平均粒徑60nm)中空纖維膜與膜管反應器製備其步驟分為製備氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料，製備非對稱中空纖維陶瓷膜，中空纖維膜燒結，裝配中空纖維陶瓷膜反應器；其製備氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料的過程如下(1)水溶性聚合物溶膠法製備有機聚合物溶液將有機聚合物溶解在有機溶劑中，加入添加劑一併溶解製成有機聚合物溶液；溶解溫度20～30℃；有機聚合物選用聚碸或聚碸醚；溶劑選用乙醇或N-N-二甲基乙醯氨。
重量百分組成為有機聚合物∶溶劑∶添加劑＝10％∶90％∶0％；(2)水溶性聚合物溶膠法製備電解質--有機聚合物漿料在上述有機聚合物溶液中，加入氧離子--子混合傳導陶瓷電解質材料，添加的重量比例是電解質材料∶有機聚合物＝20∶1；氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料選擇溶膠--凝膠法製備的10％鈦摻雜的釔穩定的氧化鋯(YSZ，Yttrium Stabilized Zirconium)，平均粒徑60nm；充分攪拌使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，形成混和懸浮態的電解質--有機聚合物漿料。
(3)製備具有非對稱結構的中空纖維陶瓷膜前體將上述含陶瓷電解質的有機聚合物漿料，通過制膜模具，擠入凝結液中固化製得具有非對稱結構的中空纖維陶瓷膜前體；制膜模具是不鏽鋼製的中空纖維噴絲頭；凝結液是水。
(4)製備、燒結管狀的緻密的中空纖維陶瓷電解質膜-裝配成反應器在焙燒溫度500℃，焙燒時間0.5～20h下，燒除所述的有機聚合物和溶劑，然後在焙燒溫度1900℃，焙燒時間0.5h下燒結，得到管狀、緻密的中空纖維陶瓷電解質膜。
並列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；再按上述的技術方案和技術要求裝配成陶瓷中空纖維膜反應器。
應用舉例例如，首先用水溶性的聚合溶膠法製備La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α電解質粉末按LSCF產品中金屬離子化學計量比稱取La(NO3)3.xH2O，Sr(NO3)2，Co(NO3)2.6H2O，和Fe(NO3)3.9H2O溶入蒸餾水中，加入1～5倍(摩爾比)的檸檬酸酸作凝膠劑，攪拌使完全溶解，加入用氨水調節溶液的PH值3～4。在攪拌下加熱至60～80℃，並保持在這一溫度下反應且使多餘的水分不斷蒸發，最終得到棕黑色的透明溶膠。將溶膠繼續加熱形成凝膠並一直到其發生自燃，得到非常蓬鬆的產品。產品收集後放入電爐中在1000℃的溫度下燒結4h，而後以1℃/min的速度降溫以達到產品中的氧平衡。經球磨粉碎24h後即得到LSCF電解質粉末材料用於下面中空纖維膜製備。
在250ml廣口瓶中，將2克的聚乙烯砒咯烷酮分散劑(PVP)溶解在400克N-甲基吡咯烷酮溶劑(NMP)中，加入5克的聚醚碸(PESF)聚合物，振蕩攪拌使其溶解；待其完全溶解後，加入LSCF陶瓷電解質粉末60克，在攪拌速率1000r/min下，攪拌48h，使其完全均勻地分散在聚合物溶液中成「鑄膜液」。將攪拌均勻的鑄膜液移至紡膜設備的料罐中，真空度保持0.03MPa，真空脫氣2h，然後用於「紡膜」。在50.7Kpa的N2壓力下，鑄膜液通過噴絲頭進入凝膠槽中。噴絲頭的料液出口及芯液內管外徑分別為3.0/1.2mm。內外凝膠液均為普通的自來水。得到的膜在水中放置兩天以保證其結構穩定。
將長約40cm的LSCF中空纖維膜管放入管式電爐中，以1～2℃/min的升溫速度加熱到400-800℃，保溫4h，以除去有機聚合物粘接劑。然後以4℃/min的升溫速度加熱到1300℃，保溫4小時，最後以4℃/min的速度降到室溫。最後得到長約30cm的管狀中空纖維緻密LSCF陶瓷膜。
得到的LSCF陶瓷中空纖維膜管具有非常清晰的非對稱結構，整體膜是由兩邊的多孔層和中間的緻密層構成，且內多孔層孔比外多孔層孔要長，但靠近內表面的孔比較裡面的的孔要小。中空纖維膜管的總壁厚400μm，中間緻密層厚度約為100±50μm，內壁多孔層厚度200μm，外幣多孔層厚度100μm。內壁多孔層孔的長度大於外壁多孔層孔的長度；內壁多孔層孔的孔徑小於外壁多孔層孔的孔徑。
實驗選用6根LSCF中空纖維膜管構成的制氧膜管束反應器，在不同的溫度條件下氧氣透量隨真空度的變化關係。隨著溫度升高，透氧速率增加，在980℃和膜管內側(真空側)壓力為5.33kPa時，最透大透氧速率量達到6×10-7mol/s，按實際透氧的有效膜長度計算，其氧氣透量為48.27L(STP)/m2·h，即每平方米膜面積在1小時內能得到48.27升純氧量。這一透量遠大於LSCF管式均一膜的透氧速率。
實施例2其製備氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料的過程中，溶解溫度70～80℃；有機聚合物選用聚酯或醋酸纖維素；溶劑選用N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲醯胺；添加劑選用聚丙烯酸及其鹽；重量百分組成為有機聚合物∶溶劑∶添加劑＝10％∶87％∶3％。有機聚合物溶液中，添加的氧離子--子混合傳導陶瓷電解質材料的重量比例是電解質材料∶有機聚合物＝5∶1；氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料選擇溶膠--凝膠法製備的0％鈦摻雜的釔穩定的氧化鋯(YSZ，Yttrium Stabilized Zirconium)，平均粒徑60nm；制膜模具是鋁製的中空纖維噴絲頭；凝結液是水和甲醇或乙醇任意比例的混合溶液。
焙燒溫度100℃，焙燒時間20h下，燒除所述的有機聚合物、溶劑和添加劑，然後在焙燒溫度500℃，焙燒時間100h下燒結，得到管狀、緻密的中空纖維陶瓷電解質膜。並列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；再按上述的技術方案和技術要求裝配成陶瓷中空纖維膜反應器。其餘同實施例1。
實施例3其製備氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料的過程中，溶解溫度40～50℃；有機聚合物選用醋酸纖維素或聚酯；溶劑選用二甲基亞碸或三甲基磷酸酯；添加劑選用聚甲基丙烯酸及其鹽；重量百分組成為有機聚合物∶溶劑∶添加劑＝25％∶73％∶2％。
有機聚合物溶液中，添加的氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料的重量比例是電解質材料∶有機聚合物＝5∶1；氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料選擇溶膠--凝膠法製備的12％鐠摻雜的釔穩定的氧化鋯(YSZ，Yttrium Stabilized Zirconium)，平均粒徑60nm；制膜模具是鋁製的中空纖維噴絲頭；凝結液是水和丙醇或乙二醇任意比例的混合溶液。
焙燒溫度300℃，焙燒時間15h下，燒除所述的有機聚合物、溶劑和添加劑，然後在焙燒溫度1000℃，焙燒時間60h下燒結，得到管狀、緻密的中空纖維陶瓷電解質膜。
並列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；再按上述的技術方案和技術要求裝配成陶瓷中空纖維膜反應器。其餘同實施例1。
實施例4其製備氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料的過程中，溶解溫度30～40℃；有機聚合物選用聚碸或聚酯；溶劑選用二甲基亞碸或乙醇；不用添加劑；重量百分組成為有機聚合物∶溶劑＝25％∶75％。
有機聚合物溶液中，添加的氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料的重量比例是電解質材料∶有機聚合物＝15∶1；氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料選擇溶膠--凝膠法製備的0％鐠摻雜的釔穩定的氧化鋯(YSZ，Yttrium Stabilized Zirconium)，平均粒徑60nm；制膜模具是不鏽鋼製的中空纖維噴絲頭；凝結液是水和丙三醇或聚乙二醇任意比例的混合溶液。
焙燒溫度250℃，焙燒時間18h下，燒除所述的有機聚合物和溶劑，然後在焙燒溫度1200℃，焙燒時間80h下燒結，得到管狀、緻密的中空纖維陶瓷電解質膜。
並列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；再按上述的技術方案和技術要求裝配成陶瓷中空纖維膜反應器。其餘同實施例1。
實施例5其製備氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料的過程中，溶解溫度30～40℃；有機聚合物選用聚碸或聚酯；溶劑選用二甲基亞碸或乙醇；不用添加劑；重量百分組成為有機聚合物∶溶劑＝25％∶75％。
有機聚合物溶液中，添加的氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料的重量比例是電解質材料∶有機聚合物＝8∶1；氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料選擇鈣鈦礦型結構的固體氧化物溶液，其結構式表示如下Bi2-x-yM′xMyO3-δ，其中，M′＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，Sn，In，Ca，Sr，La；M＝Mn，Fe，Co，Ni，Cu，0≤x≤1，0≤y≤1；平均粒徑60nm制膜模具是不鏽鋼製的中空纖維噴絲頭；凝結液是水。
焙燒溫度400℃，焙燒時間70h下，燒除所述的有機聚合物和溶劑，然後在焙燒溫度1200℃，焙燒時間80h下燒結，得到管狀、緻密的中空纖維陶瓷電解質膜。
並列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；再按上述的技術方案和技術要求裝配成陶瓷中空纖維膜反應器。其餘同實施例1。
實施例6其製備氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料的過程中，溶解溫度50～60℃；有機聚合物選用聚酯或醋酸纖維素；溶劑選用二甲基亞碸；添加劑選用聚乙烯砒咯烷酮；重量百分組成為有機聚合物∶溶劑∶添加劑＝25％∶74％∶1％。
有機聚合物溶液中，添加的氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料的重量比例是電解質材料∶有機聚合物＝10∶1；氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料選擇鈣鈦礦型結構的固體氧化物溶液，其結構式表示如下ACe1-xM』xO3-δ，其中，A＝Sr，Ba；M′＝Ti，Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，0≤x≤1；平均粒徑60nm；制膜模具是不鏽鋼製的中空纖維噴絲頭；凝結液是水。
焙燒溫度400℃，焙燒時間70h下，燒除所述的有機聚合物和溶劑，然後在焙燒溫度1200℃，焙燒時間80h下燒結，得到管狀、緻密的中空纖維陶瓷電解質膜。
並列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；再按上述的技術方案和技術要求裝配成陶瓷中空纖維膜反應器。其餘同實施例1。
實施例7其製備氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料的過程中，溶解溫度50～60℃；有機聚合物選用聚酯或醋酸纖維素；溶劑選用二甲基亞碸；添加劑選用聚乙烯砒咯烷酮；重量百分組成為有機聚合物∶溶劑∶添加劑＝25％∶74％∶1％。
有機聚合物溶液中，添加的氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料的重量比例是電解質材料∶有機聚合物＝10∶1；氧離子--電子混合傳導陶瓷電解質材料選擇鈣鈦礦型結構的固體氧化物溶液，其結構式表示如下A1-xA』xB1-yB』yO3-δ，其中，A＝La，Ba，Pr；A』＝Sr，Bi；B＝Co，Cu；B』＝Fe，Y，0≤x≤1，0≤y≤1；平均粒徑60nm；制膜模具是不鏽鋼製的中空纖維噴絲頭；凝結液是水。
焙燒溫度400℃，焙燒時間70h下，燒除所述的有機聚合物和溶劑，然後在焙燒溫度1200℃，焙燒時間80h下燒結，得到管狀、緻密的中空纖維陶瓷電解質膜。
並列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；再按上述的技術方案和技術要求裝配成陶瓷中空纖維膜反應器。其餘同實施例1。
權利要求
1.一種用於空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應器，其特徵是所述的反應器由陶瓷中空纖維膜管束，管束安置盤和封頭依次鑲嵌聯接，構成空分制氧中空纖維膜反應器；所述的陶瓷中空纖維膜製成管狀，並列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；其進氣端封閉，出氣端開口的陶瓷中空纖維膜管插接在定位模具中，定位模具插接在管束安置盤孔板中；管束安置盤插接在封頭承槽內；陶瓷中空纖維膜管與定位模具插接處，定位模具與管束安置盤孔板插接處，管束安置盤與封頭承槽插接處，均為鑲嵌密封配合；所述的陶瓷中空纖維膜管，其管壁設置為非對稱結構，由中間緻密層，內壁和外壁兩側多孔層構成；其管壁總厚度400±100μm；中間緻密層厚度100±50μm；內壁多孔層厚度200±25μm；外壁多孔層厚度100±25μm；所述的陶瓷中空纖維膜管，設置為內壁多孔層孔的長度大於外壁多孔層孔的長度；內壁多孔層孔的孔徑小於外壁多孔層孔的孔徑。
2.按照權利要求1所述的用於空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應器的製備方法，其特徵是該方法分為如下步驟製備氧離子——電子混合傳導陶瓷電解質材料，製備非對稱中空纖維陶瓷膜，中空纖維膜燒結，裝配中空纖維陶瓷膜反應器。
3.按照權利要求1或2所述的用於空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應器的製備方法，其特徵是所述的製備氧離子——電子混合傳導陶瓷電解質材料的工藝如下(1)水溶性聚合物溶膠法製備有機聚合物溶液將有機聚合物於20～80℃溶解在有機溶劑中，加入添加劑於20～80℃一併溶解製成有機聚合物溶液；所述組分的重量百分組成為有機聚合物∶溶劑∶添加劑＝10～25％∶70～90％∶0～3％；所述的有機聚合物從聚碸，聚醚碸，聚酯或醋酸纖維素中選用；所述的溶劑從乙醇，N，N-二甲基乙醯氨，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲醯胺，二甲基亞碸或三甲基磷酸酯中選用；所述的添加劑從聚丙烯酸及其鹽，聚甲基丙烯酸及其鹽或聚乙烯砒咯烷酮中選用；(2)水溶性聚合物溶膠法製備電解質——有機聚合物漿料在上述有機聚合物溶液中，加入氧離子——電子混合傳導陶瓷電解質材料，添加的重量比例是電解質材料∶有機聚合物＝5～20∶1；氧離子——電子混合傳導陶瓷電解質材料的粉末平均粒徑60μm；充分攪拌使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，形成混合懸浮態的電解質——有機聚合物漿料；(3)製備具有非對稱結構的中空纖維陶瓷膜前體將上述含陶瓷電解質的有機聚合物漿料，真空脫氣後通過制膜模具，擠入凝結液中固化製得具有非對稱結構的中空纖維陶瓷膜前體；所述的制膜模具的結構是特製的鋁製或不鏽鋼製的中空纖維噴絲頭裝置；所述的凝結液是指能促使上述混合懸浮態電解質——有機聚合物漿料快速凝結固化的液體，是水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇或丙酮；或水和上述醇、酮的任意比例的混合溶液；(4)製備、燒結管狀的緻密的中空纖維陶瓷電解質膜—裝配成中空纖維陶瓷膜反應器在焙燒溫度100～500℃，焙燒時間0.5～20h下，燒除所述的有機聚合物、溶劑和添加劑；然後在焙燒溫度500～1900℃，焙燒時間0.5～100h下燒結，得到管狀、緻密的中空纖維陶瓷電解質膜；並列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；再按權利要求1所述的技術要求裝配成陶瓷中空纖維膜反應器。
4.按照權利要求3所述的用於空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應器的製備方法，其特徵是所述的製備電解質——有機聚合物漿料時，添加的氧離子——電子混合傳導陶瓷電解質材料的重量比例是電解質材料∶有機聚合物＝8～15∶1。
5.按照權利要求3或4所述的用於空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應器的製備方法，其特徵是所述的氧離子——電子混合傳導陶瓷電解質材料從下述材料中選擇溶膠——凝膠法製備的0～10％鈦摻雜的釔穩定的氧化鋯(YSZ，Yttrium StabilizedZirconium)，平均粒徑60nm；或溶膠——凝膠法製備的0～12％鐠摻雜的釔穩定的氧化鋯(YSZ，Yttrium StabilizedZirconium)，平均粒徑60nm；或下述鈣鈦礦型結構的固體氧化物溶液，其結構式表示如下A1-xA』xB1-yB』yO3-δ，其中，A＝La，Ba，Pr；A』＝Sr，Bi；B＝Co，Cu；B』＝Fe，Y，0≤x≤1，0≤y≤1；Bi2-x-yM′xMyO3-δ，其中，M′＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，Sn，In，Ca，Sr，La；M＝Mn，Fe，Co，Ni，Cu，0≤x≤1，0≤y≤1；ACe1-xM』xO3-δ，其中，A＝Sr，Ba；M′＝Ti，Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，0≤x≤1。
6.按照權利要求1所述的用於空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應器在空分制氧中的應用，其特徵是所述的陶瓷中空纖維膜反應器垂直放置在一管式電爐的下部，膜安置盤與高溫電爐管之間有一陶瓷隔熱板；空氣從中空纖維膜的外面的電爐管中流過，在所述的陶瓷中空纖維膜反應器的封頭一端，聯接無油真空泵，組成一套中空纖維膜制氧系統；反應器的出氣端施加負壓，真空度0.01～0.1MPa，操作溫度600～1100℃，產氣量在1～500L(STP)/m2·h的氧氣從真空泵出口流出。
全文摘要
本發明屬於用於空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應器及其製法和應用。陶瓷中空纖維膜製成管狀，並列的管組成管束；反應器由管束，安置盤和封頭依次鑲嵌聯接構成；進氣端封閉出氣端開口的陶瓷中空纖維膜管插接在模具中，模具插接在管束安置盤孔板中；安置盤插接在封頭承槽內；其管與模具插接處，模具與管束安置盤插接處，安置盤與封頭插接處，鑲嵌密封配合；管壁設置為非對稱結構，由中間緻密層，內壁和外壁兩側多孔層構成；管壁總厚400±100μm；中間緻密層厚100±50μm；內壁多孔層厚200±25μm；外壁多孔層厚100±25μm；內壁孔長度大於外壁孔長度；且內壁孔徑小於外壁孔徑。工藝和設備優異，便於應用，降低空分制氧成本。
文檔編號B01D63/02GK1676198SQ20051004233
公開日2005年10月5日 申請日期2005年1月14日 優先權日2005年1月14日
發明者譚小耀, 孟波, 楊乃濤 申請人:山東理工大學