除去氟化氫的方法

2023-09-17 05:50:40

專利名稱：除去氟化氫的方法
技術領域：
本發明涉及從含有氟化氫(以下稱HF)和二氯甲烷(以下稱R-30)的共沸混合物，HF和氯氟甲烷(以下稱R-31)的共沸混合物，以及HF和二氟甲烷(以下稱R-32)的共沸混合物及含有HF和R-30，R-31和/或R-32的混合物中除去HF的方法。
R-32被看作為代替氯代二氟甲烷的致冷劑，而R-30和R-31作為R-32的原料。
R-30、R-31和/或R-32，通常由使R-30等氯化烴類，與HF進行反應的方法而製備。至今為止，雖然有使用將以HF、R-30、R-31、R-32為主組分的，通過反應生成的混合物和未反應物，通過水相進行洗滌而除去HF的方法，但為了中和洗滌液需要大量的鹼，而且需要處理中和的廢水，因而該方法並不是有效的方法。
本發明提供一種方法，是通過利用HF與R-30、R-31或者R-32可形成共沸混合物的這一點，根據情況，利用了HF和R-30的混合物和/或HF和R-31的混合物在一定條件下可以分液成上部液相及下部液相之事實，濃縮或者除去HF或者其它組分。


圖1表示本發明的除去HF方法之一例的流程圖。在圖1中，引用標號11表示初期混合物流，12表示R-31物流，13表示進料流，14表示蒸餾裝置，15表示餾出物流，16表示回流物流，17表示釜底液流。
圖2表示本發明的除去HF方法之另一例的流程圖。在圖2中，引用標號21表示液液分離裝置，23表示蒸餾裝置，25表示餾出物流，27表示回流流，29表示釜底液流，31表示冷卻器，33表示蒸餾裝置，35表示餾出物流，37表示回流流，39表示釜底液流，41表示冷卻器。
本發明者們對於由含HF和R-30、R-31和/或R-32的混合物除去HF的方法進行重複研究的結果，發現HF和R-30，HF和R-31，HF和R-32，各自能形成最低混合共沸物，並由此完成了本發明。這些混合物，從含有HF和R-30、R-31，和/或R-32的混合物中除去HF時可以作為蒸餾操作的回流而使用，由此能有效地分離。
因此，本發明的第一個目的在於，提供HF與R-30，HF與R-31，HF與R-32的共沸混合物。這些共沸混合物的沸點在大氣壓下分別為大約12℃，大約-11℃和大約-53℃。
進而，本發明的第二個目的在於，提供一種利用上述的共沸現象，濃縮或者除去其任一種組分的方法。
在本說明書中所用的術語「濃縮」及「除去」是用來表示相對概念的。也就是說，在混合物中濃縮某組分，其意在於除去該組分以外的其他組分。
即，通過蒸餾含HF和R-30的混合物，將HF作為與R-30的共沸混合物除去，得到在實質上不含HF的R-30，或者實質上不含R-30的HF，以提供濃縮或者除去R-30或者HF的方法。
另外，對於含HF和R-31的混合物進行蒸餾，作為R-31的共沸混合物除去HF，得到實質上不含HF和R-31，或者實質上不含R-31的HF，以提供濃縮或者除去R-31或者HF的方法。
進而，通過蒸餾含HF和R-32的混合物，作為同R-32的共沸混合物除去HF，得到實質上不含HF的R-32，或者實質上不含R-32的HF，以提供濃縮或者除去R-32或者HF的方法。
另外，本發明將組合上述各濃縮方法，對於含有HF與R-30，R-31和/或R-32的混合物進行蒸餾，作為HF與R-30的共沸混合物，HF與R-31的共沸混合物和/或HF與R-32的共沸混合物除去HF或者其他組分，得到實質上不含HF的R-30、R-31和/或R-32，或者得到實質上不含R-30、R-31和/或R-32的HF，以提供除去或者濃縮HF的方法。
如前所述，在HF與R-30，HF與R-31以及HF與R-32的二組分體系中存在(最低)共沸混合物。這些共沸混合物是本發明者們首次發現的。
如果在大氣壓下蒸餾HF與R-30的混合物，就可以發現HF/R-30的摩爾比大約86/14以上時不可能濃縮HF(共沸溫度12℃)之事實。換句話說，該組成比的液相與平衡狀態下的氣相的組成比相同。另外，HF與R-30的共沸組成，其摩爾比根據壓力而變化，在壓力為3.0Kg/cm2G時HF/R-30的摩爾比大約為80/20，而在15kg/cm2G時HF/R-30的摩爾比大約為77/23。
另外，若在大氣壓下蒸餾HF與R-31的混合物，就可以發現HF/R-31的摩爾比大約為22/78以上時不能濃縮R-31(共沸溫度-11℃)。換句話說，該組成比的液相與平衡狀態下氣相的組成比相同。還有，HF與R-31的共沸組成的摩爾比根據壓力而變化，在壓力為5.8kg/cm2G時的HF/R-31的摩爾比大約為20/80，而15kg/cm2G時的HF/R-31的摩爾比大約為19/81。
或者，若在大氣壓下蒸餾HF與R-32的混合物，就可以發現HF/R-32的摩爾比大約為1.2/98.8以上時不能濃縮R-32(共沸溫度-53℃)。換句話說，該組成比的液相與平衡狀態下的氣相的組成比相同。還有，HF與R-32的共沸組成隨著壓力幾乎沒有變化。
HF與R-30的混合物，可以通過用蒸餾裝置進行直接蒸餾的手段除去HF。由於發現了HF與R-30形成共沸混合物，其混合物中的R-30的組成小於共沸組成的情況下，如果將R-30與HF的共沸混合物作為回流而使用的話，從塔底能夠有效地得到實質上不含R-30的HF。
相反，當混合物中的R-30的組成比共沸組成大的情況下，如果將R-30與HF的共沸混合物作為回流使用的話，從塔底能夠有效地得到實質上不含HF的R-30。
另外，HF與R-31的混合物，可以通過使用蒸餾裝置進行直接蒸餾的手段來除去HF。由於發現了HF與R-31形成共沸混合物，當混合物中的R-31組成大於共沸組成的情況下，如果將R-31與HF的共沸混合物作為回流使用的話，從塔底能夠有效地得到實質上不含HF的R-31。
相反，當混合物中R-31的組成小於共沸組成的情況下，如果將R-31與HF的共沸混合物作為回流使用的話，從塔低能夠有效地得到實質上不含R-31的HF。
另外，HF與R-32的混合物，可以通過使用蒸餾裝置進行直接蒸餾的手段除去HF。由於發現了HF與R-32形成共沸混合物，當混合物中的R-32組成大於共沸組成的情況下，如果將R-32與HF的共沸混合物作為回流使用的話，從塔底能夠有效地得到實質上不含HF的R-32。
相反，當混合物中的R-32的組成小於共沸組成的情況下，如果將R-32與HF的共沸混合物作為回流使用的話，從塔底能夠有效地得到實質上不含R-32的HF。
這些共沸蒸餾所需要的裝置，只要具有通常的蒸餾需要的功能，都能使用。用板式塔或填充塔等精餾裝置的情況下，其結果尤其好。另外也可以進行間歇蒸餾或者連續蒸餾的任一種。
本發明在從含有將R-30在催化劑存在下，以氣相或者液相，用HF進行氟化而得的R-31和R-32以及未反應原料的R-30與HF的混合物中除去時HF最為有效。下面表示本發明的最好實施方案。
在圖1中表示用於本發明的分離裝置之一例的流程圖。通常，在上述反應中的生成物以氣相取出。所得的混合物中含有R-30，R-31、R-32、HF以及氯化烴及此外其他少量有機物。將由該混合物預先用蒸餾除去氯化烴的，以R-30、R-31、R-32以及HF為主要組分的混合物(物流11)導入蒸餾裝置14。
這種情況下，發現該混合物中的R-31/HF的摩爾比大於4時，在該混合物中加入R-31(物流12)，使上述的摩爾比為4以上為好。這是由於R-31/HF的共沸組成在大氣壓下大約為78/22，而R-31/HF的摩爾比為4以下時，在塔底濃縮HF的理由。該蒸餾裝置14中，將從塔頂餾出的與HF共沸的R-32和/或R-31的一部分作為回流(物流16)返回蒸餾裝置的塔頂。在蒸餾裝置的塔底部存在實質上不含HF的R-30和/或R-31，並將其作為釜底液流(物流17)取出。這樣，由上述混合物中可以有效地除去HF。
這樣的操作雖然能夠間歇地進行，但最好用連續操作進行。
根據本發明的第三個目的，提供了利用分液操作，從含有HF與R-30、R-31和/或R-32的混合物除去HF的方法。該方法利用HF與R-30的混合物容易分離成富HF的上部液相與富R-30的下部液相，或者，HF與R-31的混合物在-20℃以下分離成富HF的上部液相與富R-31的下部液相之事實。另外，對於HF，R-30和/或R-31(根據情況也含R-32)的混合物而言，在80℃以下分離成富HF的上部液相及貧HF的下部液相。通過進行該分離的分液操作能夠從HF與R-30和/或R-31(根據情況也含R-32)的混合物中濃縮或者除去HF或者其他組分。
根據第四個目的，本發明提供一種將由如上所述的分液操作而得的上部液相和/或下部液相，至少為使一種組分優先於其他組分濃縮或者除去的適當處理，例如，配合蒸餾，萃取，吸收等的處理，將由分液所得的被濃縮或者降低濃度的上部液相和/或下部液相進一步進行濃縮或者降低濃度的方法。在這種情況中特別好的處理是上述的共沸蒸餾處理。
因此，本發明提供了將HF與/R-30的混合物分離成富HF的上部液相與富R-30的下部液相，優先地除去HF或者R-30的適當處理方法，例如通過蒸餾，包括對於任意組分至少進行濃縮，最好是實質上從另一方組分中除去的，任意成分的濃縮或者除去方法。
在本說明書中，所謂的「濃縮」是指相對增加混合物的任意種組分的濃度，而相對減少其它組分的濃度，另外，「除去」是指相對減少混合物的任意一種組分的濃度，而相對增加其它組分的濃度而使用的。因此，即使僅僅進行上述的分液操作，也成為濃縮或者除去。
另外，與R-30的情況相同，本發明提供了將HF與R-31的混合物分離成富HF的上部液相與富R-31的下部液相，並通過優先除去HF或者R-31的適當的處理方法，包含對於其任意組分至少進行濃縮，最好是實質上從其它組分中分離出來的，任意組分的濃縮或者除去方法。
因此，本發明的第四個目的在於提供一種用前面所述的方法，將HF與R-30的混合物，或者HF與R-31的混合物進行分液，並對各自的上部液相或者下部液相分別進行蒸餾，以將HF作為與R-30的共沸混合物，或者將HF作為與R-31的共沸混合物餾出除去，並根據蒸餾處理中進料的組成，從塔底得到不含HF的R-30或不含R-30的HF，或者不含HF的R-31或者不含R-31的HF，以對HF、R-30或者R-31的至少一種進行濃縮或者除去的方法。
此情況下，與HF的混合物中可以同時存在R-30及R-31(根據情況含R-32)，此時也同樣使之分液，將上部液相及下部液相分別進行蒸餾。從塔頂餾出共沸混合物，根據各液相的組成從塔底可以得到實質上不含HF的R-30及R-31(根據情況有時有R-32)，或者不含R-30，R-31及R-32的HF。進而，如上所述，在混合物中也可以存在R-32，此時，由於R-32與R-31有幾乎相同的行為，則可以認為R-31的一部分由R-32所取代。
HF與R-30的混合物，容易分液為富R-30的下部液相及富HF的上部液相。另外，使HF與R-31的混合物通過冷卻，分液為富R-31的下部液相及富HF的上部液相。也就是說，通過單純的冷卻，就可以得到與原混合物濃度相比至少富任意一種組分的濃度的上部液相及貧該組分(因此富其他組分)的下部液相。如果通過從混合物中可以有效地主要除去HF的適當處理(例如蒸餾，萃取，吸收，吸附，由鹼中和等反應處理等)，除去所得的貧HF的下部液相中的HF，就可以使R-30或者R-31的濃度更大。也就是說，濃縮R-30或者R-31可以除去HF。
相反，對於上部液相而言，由於富HF，則對其同樣進行主要除去R-30或者R-31的適當的處理，例如進行蒸餾、萃取，吸收等，使HF的濃度大進而濃縮，可以除去R-30和/或R-31。
進一步，對含有HF、R-30、R-31和/或R-32的混合物進行冷卻，得到富R-30、R-31和/或R-32的富有機物的下部液相和富HF的上部液相。對於這些同樣進行從下部液相的混合物主要有效地除去HF的適當處理，使有機物濃度變大並進行濃縮，可以除去HF。對於上部液相也能夠進行同樣處理，可以進一步濃縮HF。
對HF與R-31混合物進行冷卻相分離的溫度使用-20℃以下的溫度。在-20℃以上時，不管其HF與R-31的摩爾比為多少都沒有出現分相現象。較好的範圍為-25℃以下。在-25℃以上時，上下液相間的組成差小，因而比重差也很近，就很難分離。溫度的下限為只要是R-31的凝固點(-133℃)以上的話就沒有限定，但一般為約-50℃以上。在該溫度以下時，冷卻需要更多的能量，經濟效率不好。尤其好的溫度為-30℃～-50℃的範圍。
HF含有R-30及至少R-31的情況下，特別好的分液溫度是60℃～-30℃的範圍。進一步含有R-32的情況下通常也是同樣的溫度為好。
如果冷卻HF，R-30，R-31和/或R-32的混合物時，根據全混合物的組成可以得到富有機物的下部液相及富HF的上部液相。分相溫度隨有機物的組成比有很大變化，R-30愈多，或者R-30與HF的組成比相同時，R-31愈多，開始分液溫度愈高，例如60℃左右。
如上所述，由於HF與R-30、HF與R-31以及HF與R-32形成共沸混合物，從HF與R-30、R-31和/或R-32的混合物(例如，由分液而得的上部液相及下部液相)，要除去HF或者有機物(R-30、R-31和/或R-32)，通過將分液操作與共沸操作組合的方法就能夠實施。其中，共沸蒸餾裝置均能夠使用具有蒸餾需要的功能的任何裝置。板式塔，填充塔等精餾裝置的情況下其結果尤其好。還有，也能夠進行間歇蒸餾或者連續蒸餾的任何一種。
該組合，從含有將R-30在催化劑存在下以氣相或液相，通過HF氟化而得到的R-31和R-32以及未反應原料R-30與HF的混合物中，除去HF時是最有效的。下面表示本發明的最好的實施方案之一。
在本發明中用的除去HF的另一例的流程圖示於圖2。通常，以氣相取出在前述反應中的生成物，所得的混合物中含有R-30、R-31、R-32、HF以及氯化烴之外還有其他少量的有機物。從該混合物通過蒸餾予先除去氯化烴的，以R-30、R-31、R-32以及HF為主要組分的混合物，經過冷卻器冷卻至-20℃以下，導入液體分離裝置21(液液分離裝置，例如，潷析器之類分液裝置)中。將由分液裝置中分離的富有機物的下部液相供給蒸餾裝置23，並從蒸餾裝置的上部餾出HF與有機物的共沸混合物25。此時，在蒸餾裝置23中，將餾出的HF與有機物的共沸混合物的一部分，作為回流27返回蒸餾裝置的頂部，而剩下的共沸混合物，通過冷卻器31冷卻至-20℃以下後，被送進液相分離裝置21，重複進行上述的處理。但是，該重複操作，由於R-32的濃縮，有時需要從冷卻器31抽出。在蒸餾裝置23的塔底部中存在實質上不含HF的有機物，並將其作為釜底殘液29取出。
另一方面，富HF的液體分離裝置21的上部液相，在其可能情況下可以循環到反應體系中。在不可能的情況下，需要再有一個蒸餾裝置。在圖2中的蒸餾裝置33中被導入上部液相，在其中分離成有機物與HF的共沸混合物和實質上不含有機物的HF。在蒸餾裝置33中也同樣把餾出的HF與有機物的共沸混合物35的一部分，作為回流37返回蒸餾裝置的塔頂部。剩餘的共沸混合物，由冷卻器41再次冷卻至-20℃以下後，返回液液分離裝置21中。可以再利用實質上不含有機物的HF 39。如此一邊有效地利用全部的HF，一邊可以分離有機物。這樣的操作也能夠以間歇方式進行，但進行連續操作為更好。
下面通過實施例詳細說明本發明。
實施例1在保持真空狀態的sus制填充蒸餾塔(直徑25mm，填充物麥克馬洪填料，有效填充高度1500mm)中，注入300g(15mol)HF和254.7g(3mol)R-30，以全回流開始蒸餾並緩慢升高蒸餾釜溫度。當塔頂壓力達到3.0kg/cm2G，塔頂溫度為50℃的時候，對回流液(與餾出液相同)進行取樣。分析該樣品時，HF/R-30的摩爾比為80/20。
從該分析結果就很清楚，沸點比HF高的R-30(HF在大氣壓下的沸點19℃＜R-30在大氣壓下的沸點40℃)在塔頂部被濃縮，並可以確認HF與R-30形成共沸混合物。
實施例2與實施例1同樣，把裝置保持真空，注入20g(1mol)HF及548g(8mol)R-31，以全回流開始蒸餾，並緩慢升高蒸餾釜溫度。
當塔頂壓力達到5.8kg/cm2G，塔頂溫度為40℃時對回流液取樣。分析該樣品時，其HF/R-31的摩爾比為20/80。
從該結果就很清楚，沸點比R-31高的HF(大氣壓下R-31的沸點-9℃＜大氣壓下HF的沸點19℃)，在塔頂部被濃縮，並可以確認HF與R-31形成共沸混合物。
實施例3與實施例1同樣把裝置保持真空，注入2g(0.1mol)HF及520g(10mol)R-32，以全回流開始蒸餾，並緩慢升高蒸餾釜溫度為。當塔頂壓力達到22kg/cm2G，塔頂溫度40℃時，對回流液取樣。分析該樣品時，其HF/R-32的摩爾比為1.2/98.8。
從該分析結果就很清楚沸點比R-32高的HF(R-32在大氣壓下沸點-52℃＜HF在大氣壓下沸點19℃)在塔頂部被濃縮，並可以確認HF與R-32形成共沸混合物。
實施例4在保持真空的sus制的氣液平衡測定裝置(容量75ml)中，將與實施例1、2及3中取樣液(回流)相同組成的HF與R-30，HF與R-31以及HF與R-32各自的混合物(約60g)分別放入，並加熱使之系統的壓力達到依次3.0，5.8，22kg/cm2G。從系統狀態達到平衡時開始，對氣相及液相取樣。
取樣的氣相與液相的HF濃度示於下表1中表1
從該結果很清楚地知道，氣相與液相的組成在實驗誤差範圍內幾乎相等，而且HF與R-30，HF與R-31以及HF與R-32分別形成共沸混合物。
實施例5與實施例1同樣把裝置保持真空，注入120g(6mol)HF以及509.4g(6mol)R-30，以全回流開始蒸餾，並緩慢升高蒸餾釜溫度。當塔頂壓力達到3.0kg/cm2G，塔頂溫度為50℃時，對回流液取樣(2g)。分析該樣品時，其HF/R-30的摩爾比為79.2/20.8。
再一次，在全回流狀態下提高蒸餾釜溫度時。塔頂壓力達到15kg/cm2G，塔頂溫度為112℃，並在此時取樣(2g)。分析該樣品時，其HF/R-30的摩爾比為76.2/23.8。這樣，HF與R-30的共沸組成，隨著壓力受到的影響很小。
再次，將壓力恢復到3.0kg/cm2G，以全回流穩定了蒸餾塔。穩定後，如果從塔頂緩慢取出流出液，塔頂溫度慢慢上升，當塔頂溫度達到與蒸餾塔釜溫度相同時停止加熱。從塔頂取出的液量大約為400g(包括中途取樣部分)，而由蒸餾塔釜得到了約含HF10ppm的R-30約220g。
實施例6與實施例1同樣把裝置保持真空，注入10g(0.5mol)HF，及548g(8mol)R-31，在全回流下開始蒸餾，並緩慢升高蒸餾塔釜溫度。當塔頂壓力達到5.8kg/cm2G，塔頂溫度為40℃時，對回流液取樣(2g)。分析該取樣時，其HF/R-31的摩爾比為20.2/79.8。
再一次在全回流狀態下提高蒸餾塔釜溫度時，塔頂壓力達到15kg/cm2G塔頂溫度為64℃，並在此時取樣(2g)。分析該樣品，其HF/R-31的摩爾比為19.5/80.5。這樣，HF與R-31的共沸組成隨著壓力受到的影響很小。
再一次將壓力恢復到5.8kg/cm2G，以全回流穩定了蒸餾塔。穩定後，如果從塔頂緩慢取出流出液，塔頂溫度慢慢上升，當塔頂溫度達到與塔釜溫度相同時停止加熱。從塔頂取出的液量大約為300g(包括中途取樣部分)，而由塔釜得到了大約含HF13ppm的R-31約250g。
實施例7與實施例1同樣把裝置保持真空，注入0.05g(0.0025mol)HF及520g(10mol)R-32，在全回流下開始蒸餾，並緩慢升高塔釜溫度。當塔頂壓力達到22kg/cm2G，塔頂溫度為40℃時對回流液取樣(2g)。分析該樣品，其HF/R-32的摩爾比為1.2/98.8。
再次，在回流狀態下降低塔釜溫度。使塔頂壓力達到15kg/cm2G，塔頂溫度為35℃，並在此時取樣(2g)。分析樣品，其HF/R-32的摩爾比為1.2/98.8。這樣，HF與R-32的共沸組成幾乎不受壓力的影響。
再次，將壓力恢復到22kg/cm2G，以全回流穩定了蒸餾塔。穩定後，如果從塔頂緩慢取出流出液，塔頂溫度慢慢上升，當塔頂溫度到達與塔釜溫度相同時停止加熱。從塔頂取出的液量大約為300g(包括中途取樣部分)，而由塔釜得到了大約含HF 30ppm的R-32大約210g。
實施例8與實施例1同樣把裝置保持真空，注入HF，R-30，R-31與R-32的混合物，並進行蒸餾操作。此時，取樣分析了蒸餾塔的回流液與塔釜殘液。另外，將在混合液中使R-31/HF的摩爾比為6(表2)，2(表3)以及摩爾比為2的情況下加入R-31，使該比變為5(表4)的情況下的混合液，分別送入蒸餾塔，並在全回流狀態下將其回流液與塔釜液的組成，同分析結果在一起分別示於表2～表4中(單位mol%)。
表2注入液 回流液 釜液HF 10 15 痕量R-30 20 痕量 56R-31 60 69 44R-32 10 16 痕量溫度(℃) 28 55壓力(kg/cm2G) 5 5表3注入液 回流液 釜液HF 20 19 22R-30 30 痕量 78R-31 40 65 痕量R-32 10 16 痕量溫度(℃) 28 68壓力(kg/cm2G) 5 5
表4初期 補加R-31注入液 後注入液 回流液 釜液HF 20 12.5 17 痕量R-30 30 18.75 痕量 72R-31 40 62.5 75 28R-32 10 6.25 8 痕量溫度(℃) 30 66壓力(kg/cm2G) 5 5從以上可知，在HF、R-30、R-31與R-32的混合物中，若R-31/HF的摩爾比為4以上時，從混合物中可以除去HF。
實施例9在真空狀態的氟樹脂制容器中，分別填充HF與R-30，並混合使其摩爾比成為50/50後，將溫度保持20℃，靜置以進行分相。測定了該狀態中下部液相的HF與/R-30的摩爾比。其結果HF/R-30的摩爾比為3/97。上部液相的HF/R-30的摩爾比為95/5。
實施例10與實施例9同樣，把裝置保持真空，分別填充HF與R-31，並混合使其摩爾比成為50/50後，保持-40℃溫度，靜置以進行分相。測定該狀態中下部液相的HF與R-31的摩爾比。
其結果，HF/R-31的摩爾比為10/90。上部液相的HF/R-31的摩爾比為88/12。
實施例11與實施例9同樣把裝置保持真空狀態，分別填充HF、R-30、R-31與R-32，並混合使其摩爾比成為50/20/20/10，後保持0℃溫度，靜置以進行分相。測定了該狀態中下部液相的HF與R-30、R-31以及R-32的摩爾比。其結果，HF/R-30/R-31/R-32的摩爾比大約為5/41/36/18。上部液相的HF/R-30/R-31/R-32的摩爾比為大約91/1/5/3。
實施例12與實施例9同樣，把裝置保持真空狀態，分別填充HF、R-30、R-31與R-32並混合使之摩爾比成為50/10/30/10之後，保持0℃溫度，靜置以進行分相。測定了該狀態中下部液相的HF與R-30、R-31以及R-32的摩爾比。其結果，HF/R-30/R-31/R-32的摩爾比為大約9/21/53/17。其下部混合物送入蒸餾塔中進行蒸餾操作。此時，使之保持全回流狀態，取樣分析了蒸餾塔的回流液與釜液。其結果示於表5中(單位mol%)。
表5注入液 回流液 釜液HF 9 16 痕量R-30 21 痕量 50R-31 53 55 50R-32 17 29 痕量溫度(℃) 25 52壓力(kg/cm2G) 5 5從以上知道，從HF、R-30、R-31與R-32的混合物，通過分液操作和蒸餾操作，從混合物中可以除去HF。
實施例13與實施例9同樣，把裝置保持真空狀態，注入HF、R-30、R-31的混合物，保持60℃溫度，靜置以進行分相。測定了該狀態中的下部液相與上部液相的HF與R-30，R-31的摩爾比。
混合液中的HF/R-30/R-31的組成(摩爾比)為76/8/16，因此，R-30/R-31的摩爾比為0.5時，雖然可以確認分液，但下部相的取樣不可能，因而不可能分析組成。另外，使該混合液的組成為76/12/12，因此，對於R-30/R-31的摩爾比為1的情況下，將其分析結果合在一起示於表6中(單位mol%)表6注入液 上部液相 下部液相HF 76 82 9R-30 12 8 56R-31 12 10 35溫度(℃) 60 60壓力(kg/cm2G) 7.8 7.8由此可見，本發明的較好的方案中包含除去HF的方法，其特徵在於在至少含有HF，R-31和R-30的混合物中，添加R-30，使R-30/R-31的摩爾比為0.5以上的混合液，冷卻至60℃以下，使之分離成富HF的上部液相與富R-31和R-30的下部液相，並從該下部液相回收HF少的R-31和R-30。
實施例14與實施例9同樣，把裝置保持真空狀態，注入HF、R-30、R-31、R-32的混合物，保持60℃溫度，靜置以進行分相。測定了該狀態中的下部液相與上部液相的HF與R-30、R-31以及R-32的摩爾比。
混合液中的HF/R-30/R-31/R-32的組成(摩爾比)為70/9/18/3，從而使R-30/R-31的摩爾比為0.5的情況下雖然可以確認分液，但不能由下部相取樣，因而不可能分析組成。另外，使混合液的組成為70/13.5/13.5/3，從而對於R-30/R-31的摩爾比為1的情況下，將其分析結果合在一起示於表7中(單位mol)。
表7注入液 上部液相 下部液相HF 70 77 14R-30 13.5 9 47R-31 13.5 11 31R-32 3 2 7溫度(℃) 60 60壓力(kg/cm2G) 9.8 9.8由此可見，本發明較好的另一個方案包含除去HF的方法，其特徵在於在至少含有HF、R-32、R-31和R-30的混合物中，添加R-31與R-30的混合物或者R-30，使該混合液的R-30/R-31的摩爾比為0.5以上的混合液冷卻至60℃以下，使之分離成富HF的上部液相與富R-32與R-31以及R-30的下部液相，並從下部液相回收HF少的R-32與R-31以及R-30。
權利要求
1.二氯甲烷與氟化氫的共沸混合物。
2.氯氟甲烷的氟化氫的共沸混合物。
3.二氟甲烷與氟化氫的共沸混合物。
4.除去氟化氫的方法，其特徵在於通過蒸餾至少含氟化氫與二氯甲烷的混合物，使氟化氫作為氟化氫與二氯甲烷的共沸混合物而除去。
5.除去氟化氫的方法，其特徵在於通過蒸餾至少含氟化氫與氯氟甲烷的混合物，使氟化氫作為氟化氫與氯氟甲烷的共沸混合物而除去。
6.除去氟化氫的方法，其特徵在於通過蒸餾至少含氟化氫與二氟甲烷的混合物，使氟化氫作為氟化氫與二氟甲烷的共沸混合物而除去。
7.除去氟化氫的方法，其特徵在於通過蒸餾至少含氟化氫、二氟甲烷、氯氟甲烷和二氯甲烷的混合物，使氟化氫作為氟化氫與二氟甲烷，氯氟甲烷或/和二氯甲烷的共沸混合物而除去。
8.根據權利要求7記載的除去氟化氫的方法，其特徵在於其混合物中的氯氟甲烷/氟化氫的摩爾比為4以下的情況下，對其補加氯氟甲烷使該摩爾比為4以上之後，通過蒸餾該混合物，使氟化氫作為氟化氫與二氟甲烷，氯氟甲烷或/和二氯甲烷的共沸混合物而除去。
9.根據權利要求4～8之任意一項記載的除去氟化氫的方法，其中蒸餾混合物時的壓力為0.5kg/cm2abs～30kg/cm2abs。
10.除去氟化氫的方法，其特徵在於將至少含氟化氫與氯氟甲烷的混合物冷卻至-20℃以下，分離成富氟化氫的上部液相與富氯氟甲烷的下部液相，並從下部液相回收氟化氫少的氯氟甲烷。
11.除去氟化氫的方法，其特徵在於將至少含氟化氫、氯氟甲烷和二氯甲烷的混合物，分離成富氟化氫的上部液相與富氯氟甲烷與二氯甲烷的下部液相，並從下部液相回收氟化氫少的氯氟甲烷與二氯甲烷。
12.除去氟化氫的方法，其特徵在於在至少含氟化氫、氯氟甲烷與二氯甲烷的混合物中補加二氯甲烷，使該混合液的二氯甲烷/氯氟甲烷的摩爾比為0.5以上之後，將該溶液冷卻至60℃以下，分離成富氟化氫的上部液相和富氯氟甲烷和二氯甲烷的下部液相，並從下部液相回收氟化氫少的氯氟甲烷和二氯甲烷。
13.除去氟化氫的方法，其特徵在於在至少含氟化氫、二氯甲烷、氯氟甲烷和二氯甲烷的混合物中，添加氯氟甲烷和二氯甲烷的混合物或者二氯甲烷，使該混合液的二氯甲烷/氯氟甲烷的摩爾比為0.5以上後，將該混合物冷卻至60℃以下，分離成富氟化氫的上部液相和富二氟甲烷、氯氟甲烷以及二氯甲烷的下部液相，並從下部液相回收氟化氫少的二氟甲烷、氯氟甲烷以及二氟甲烷。
14.根據權利要求10～13的任意一項記載的除去氟化氫的方法，其特徵是通過蒸餾下部液相，將氟化氫作為氟化氫與氯氟甲烷、二氯甲烷和/或二氟甲烷的共沸混合物除去。
15.根據權利要求14記載的除去氟化氫的方法，其中蒸餾混合物時的壓力範圍為0.5kg/cm2abs～30kg/cm2abs。
全文摘要
從氟化氫與二氯甲烷，氯氟甲烷和/或二氟甲烷的混合物中有效地除去氟化氫，可以通過蒸餾混合物除去氟化氫與二氯甲烷，氟化氫與氯氟甲烷以及氟化氫與二氟甲烷的二組分系共沸混合物，或者，將混合物分液成富氟化氫的上部液相與貧氟化氫的下部液相後，通過蒸餾各自的液相有效地進行。
文檔編號C07C19/03GK1088195SQ9310570
公開日1994年6月22日 申請日期1993年4月13日 優先權日1992年4月13日
發明者津田武英, 松本竹雄, 田中義紀, 小松聰, 小山哲 申請人:大金工業株式會社