非水電解質二次電池用負極材料及其製造方法
2023-09-16 19:05:30
非水電解質二次電池用負極材料及其製造方法
【專利摘要】本發明是一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，該非水電解質二次電池用負極材料包含矽-碳複合材料，並且，該製造方法包含：準備矽納米粒子的工序；製作包含前述矽納米粒子與含碳材料的矽-碳複合材料的工序；及，將前述矽-碳複合材料加熱壓縮處理的工序。本發明提供一種容量高且初次充放電效率及循環特性優異的非水電解質二次電池用負極材料及其製造方法、以及使用此非水電解質二次電池用負極材料的非水電解質二次電池。
【專利說明】非水電解質二次電池用負極材料及其製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰離子二次電池等非水電解質二次電池用的負極材料及其製造方法、以及使用此非水電解質二次電池用負極材料的非水電解質二次電池。
【背景技術】
[0002]近年來，伴隨便攜型電子設備、通信設備和電動汽車等的顯著發展，從經濟性與設備的壽命延長化、小型輕量化的觀點來看，亟需一種容量高、高能量密度的非水電解質二次電池。
[0003]因此，理論容量較高的矽系活性物質作為負極材料，開始受到關注。然而，已知存在有以下問題:因為矽系活性物質伴隨充放電產生的體積變化較大，所以，因重複充放電而引起活性物質粒子自身衰變、從集電器剝離、及導電路徑切斷，從而導致循環特性下降。
[0004]作為這種緩和伴隨充放電產生的體積變化和維持導電路徑等的手段，提出有用含碳材料(碳)包覆矽粒子的方法。已報告有如下方法:例如，如專利文獻I中所述，將矽粒子與樹脂混合併粒化，使前述樹脂碳化的方法；如專利文獻2中所述，使矽粒子與導電性材料在溶劑中分散後利用噴霧乾燥法粒化的方法等。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本專利第4281099號公報
[0008]專利文獻2:日本專利第3987853號公報
【發明內容】
[0009]如上所述，專利文獻I及專利文獻2中，作為緩和伴隨充放電產生的體積變化和維持導電路徑等的手段，提出有一種用碳等導電性材料包覆矽粒子的方法。然而，根據本發明人的研究，可知存在有以下問題:在只用碳來包覆矽粒子的情況下，在重複充放電的過程中會發生矽粒子與碳剝離、導電路徑被切斷、及引起循環特性惡化這樣的問題。
[0010]本發明是鑑於上述狀況而完成的，其目的在於提供一種容量高且初次充放電效率及循環特性優異的非水電解質二次電池用負極材料及其製造方法、以及使用此非水電解質二次電池用負極材料的非水電解質二次電池。
[0011]為了解決上述課題，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，其是包含矽-碳複合材料的非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，其特徵在於，其包含:準備娃納米粒子的工序；製作包含前述娃納米粒子與含碳材料的娃-碳複合材料的工序；及，將前述矽-碳複合材料加熱壓縮處理的工序。
[0012]若是這種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，通過將矽-碳複合材料加熱壓縮處理，可以使矽-碳複合材料中的矽成分與碳成分間的粘著性增加，並抑制因充放電而導致的體積變化，同時可以提高導電性。這樣一來，可以製造一種非水電解質二次電池用負極材料，所述非水電解質二次電池用負極材料，因充放電的重複而導致的矽成分與碳成分的剝離所帶來的循環特性的惡化得以抑制，容量高且循環特性良好。
[0013]此時,可以通過用前述含碳材料(含碳物質，carbonaceous material)包覆前述矽納米粒子的表面，來進行前述矽-碳複合材料的製作。
[0014]並且，也可以通過製作前述矽納米粒子與前述含碳材料的混合物，來進行前述矽-碳複合材料的製作。
[0015]這樣一來,通過單獨對被含碳材料所包覆的娃納米粒子、或對娃納米粒子與含碳材料的混合物進行加熱壓縮處理，可以使矽成分與碳成分間的粘著性增加，並抑制因充放電而導致的體積變化，同時可以提高導電性。
[0016]並且，在本發明的非水電解質二次電池用負極材料的製造方法中，優選為使前述加熱壓縮處理中的壓力為50MPa以上且300MPa以下。
[0017]這樣一來，通過在50MPa以上的壓力下進行加熱壓縮處理，可以充分獲得矽與碳間的粘著性提高的效果。並且，通過在300MPa以下的壓力下進行加熱壓縮處理，可以抑制矽納米粒子中產生裂縫的情況。
[0018]並且，優選為使前述加熱壓縮處理中的溫度為1300°C以下。
[0019]這樣一來，通過在1300°C以下進行加熱壓縮處理，可以抑制電化學惰性碳化矽的產生。
[0020]並且，優選為使前述含碳材料的質量，相對於前述矽-碳複合材料的質量的比例，為3質量％以上。
[0021]這樣一來，通過使含碳材料的質量比例為3質量％以上，可以充分獲得導電性提高和循環特性提高的效果。
[0022]並且，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極材料，其特徵在於，其利用上述任一非水電解質二次電池用負極材料的製造方法而製造。
[0023]並且，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極材料，其特徵在於，其包含由矽納米粒子與含碳材料組成的矽-碳複合材料，並且，前述矽-碳複合材料經過加熱壓縮處理。
[0024]這種非水電解質二次電池用負極材料，通過抑制因充放電而導致的體積變化和提高導電性，可以成為容量高且循環特性良好的非水電解質二次電池用負極材料。
[0025]此時，前述含碳材料的質量，相對於前述矽-碳複合材料的質量的比例，優選為3
質量％以上。
[0026]這種碳量下可以充分獲得導電性提高和循環特性提高的效果。
[0027]並且，本發明提供一種非水電解質二次電池，其特徵在於，其使用上述任一非水電解質二次電池用負極材料而成。
[0028]這種非水電解質二次電池，通過抑制因充放電而導致的體積變化和提高導電性，可以成為容量高且循環特性良好的非水電解質二次電池。
[0029]因為本發明的非水電解質二次電池用負極材料，將矽-碳複合材料加熱壓縮處理，所以，可以使矽-碳複合材料中的矽成分與碳成分間的粘著性增加，並抑制因充放電而導致的體積變化，同時可以提高導電性。因此，由於因充放電的重複而導致的矽成分與碳成分的剝離所帶來的的循環特性的惡化得以抑制，所以，可以成為容量高且循環特性良好的非水電解質二次電池用負極材料。[0030]並且，本發明的非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，可以簡便地製造這種非水電解質二次電池用負極材料，也可以充分勝任工業規模的生產。
[0031]並且，使用本發明的非水電解質二次電池用負極材料的非水電解質二次電池，因為電池結構自身與普通的非水電解質二次電池大致相同，所以，容易製造，且進行量產並無問題。
【具體實施方式】
[0032]以下，詳細地說明本發明，但本發明並不限定於這些。
[0033]本發明的非水電解質二次電池用負極材料，包含由矽納米粒子與含碳材料(碳)組成的矽-碳複合材料，並且是將矽-碳複合材料加熱壓縮處理而成。此矽-碳複合材料尤其優選為，對表面被含碳材料所包覆的矽納米粒子進行加熱壓縮處理而成的矽-碳複合材料、或對矽納米粒子與含碳材料的混合物進行加熱壓縮處理而成的矽-碳複合材料。
[0034]通過將矽-碳複合材料加熱壓縮處理，可以使矽-碳複合材料中的矽成分與碳成分間的粘著性增加，並抑制因充放電而導致的體積變化，同時可以提高導電性。這樣一來，因充放電的重複而導致的矽成分與碳成分的剝離所帶來的循環特性的惡化得以抑制，從而可以製造容量高且循環特性良好的非水電解質二次電池用負極材料。並且，這種非水電解質二次電池用負極材料，製造方法簡便，也可以充分勝任工業規模的生產。
[0035]含碳材料的質量，相對於矽-碳複合材料的質量的比例，優選為3質量％以上。如果矽-碳複合材料中的碳量為3質量％以上，那麼可以充分獲得導電性提高和循環特性提高的效果。另一方面，上述碳量並無特別上限，可以按照目標負極材料的充放電容量來調整碳量。如果上述碳量為上述範圍，那麼可以成為容量高且循環特性得以提高的非水電解質二次電池用負極材料。
[0036]以下，更詳細地說明本發明的非水電解質二次電池用負極材料及其製造方法、以及使用該負極材料的非水電解質二次電池。
[0037]首先，說明非水電解質二次電池用負極材料及其製造方法。
[0038]首先，準備矽納米粒子。本發明中的矽納米粒子是一種在利用雷射衍射法的粒度分布測定中，D5tl的值為20nm?Ιμπι的範圍的矽粒子。通過使用這種粒徑的矽粒子，可以減少充放電時的體積變化，並提高循環特性。並且，利用BET法求得的上述矽納米粒子的比表面積，優選為10m2/g以上且100m2/g以下。如果矽納米粒子的比表面積為10m2/g以上，那麼在D5tl的值處於上述範圍中的矽納米粒子中，粒徑為Ιμπι以上的粒子的存在量較少，從而可以獲得充分減輕充放電時的體積變化的效果。並且，如果粒子的比表面積為IOOm2/g以下，那麼可以抑制粒子表面上生成的矽氧化物的量，並可以防止充放電容量及初次充放電效率的下降。
[0039]繼而，製作包含矽納米粒子與含碳材料的矽-碳複合材料。具體來說，可以通過用含碳材料包覆娃納米粒子的表面、或製作娃納米粒子與前述含碳材料的混合物，來進行此矽-碳複合材料的製作。
[0040]首先，說明通過用含碳材料包覆矽納米粒子的表面，來進行矽-碳複合材料的製作的實施方式。
[0041]本發明中的將矽納米粒子用含碳材料包覆的粒子(矽-碳複合粒子)，可以利用以下方法等容易地形成:使含碳材料化學氣相沉積於娃納米粒子上的方法，或使娃納米粒子分散至添加有粘合劑的溶劑中，並利用噴霧乾燥法進行粒化的方法。
[0042]作為使含碳材料化學氣相沉積於矽納米粒子上的方法，可以列舉例如在有機物氣體中，在50Pa?30，OOOPa的減壓下，以700?1，200°C對矽納米粒子進行處理，這樣一來，可以獲得將矽納米粒子用含碳材料包覆而成的粒子。上述壓力優選為50Pa?10，OOOPa，更優選為50Pa?2，OOOPa0如果減壓度為30，OOOPa以下，那麼可以使具有石墨結構的石墨材料的比例變小，從而可以防止作為非水電解質二次電池用負極材料使用時，電池容量下降及循環特性下降。化學氣相沉積溫度優選為800?1，200°C，更優選為900?1，100°C。如果處理溫度為800°C以上，那麼可以在短時間內處理。相反地，如果為1，200°C以下，那麼可以抑制由於化學氣相沉積處理所造成的粒子彼此熱粘、凝集，所以，可以防止凝集面上未形成導電性被膜(coating)的狀態產生。結果為可以防止作為非水電解質二次電池用負極材料使用時，循環特性下降。而且，處理時間可以根據目標含碳材料的包覆量、處理溫度、有機物氣體的濃度(流速)或導入量等而適當選定，但通常是I?10小時，尤其是2?7小時左右既節約又有效。
[0043]作為當作產生含碳材料化學氣相沉積中的有機物氣體原料所使用的有機物，可以選擇尤其是在非酸性環境下，以上述熱處理溫度熱解而能夠生成碳(石墨)的有機物，可以列舉例如:甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、及己烷等烴的單個有機物或混合物；與苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲燒、萘、苯酹、甲酹、硝基苯、氯苯、卻、香豆酮(coumarone)、卩比唳、蒽、及菲(phenanthrene)等I環?3環的芳香族烴或它們的混合物。並且，也可以將焦油蒸餾工序中所獲得的煤氣輕油(gas light oil)、雜酚油、蒽油、石腦油裂解焦油等單獨使用、或作為混合物使用。
[0044]在將矽納米粒子利用噴霧乾燥法粒化的方法中，作為使用的粘合劑，可以使用例如羧甲基纖維素(Carboxymethyl cellulose)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯卩比咯燒酮、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺(polyamide imide)、及丁苯橡膠(styrene-butadiene rubber, SBR)等。並且，用於分散的溶劑並無特別限定，但優選為水、甲醇、及乙醇等醇類。並且，從提高導電性的觀點來看，粒化後殘存的粘合劑優選為進行利用熱處理的碳化。
[0045]繼而，說明通過製作矽納米粒子與含碳材料的混合物，來進行矽-碳複合材料的製作的實施方式。
[0046]作為本發明中的矽納米粒子與含碳材料的混合物中使用的含碳材料(碳)，可以使用天然石墨、人造石墨、各種焦炭粒子、中間相碳、氣相生長碳纖維、浙青系碳纖維、聚丙烯腈(polyacryonitrile, PAN)系碳纖維、及各種樹脂煅燒物等石墨。並且，娃納米粒子與含碳材料的混合物，也可以在進行加熱壓縮之前粒化，作為所述粒化的方法，可以使用上述的噴霧乾燥法等。
[0047]在利用這些方法製作的矽-碳複合材料中，含碳材料的質量，相對於矽-碳複合材料的質量的比例，優選為3質量％以上，以充分提高導電性和提高循環特性。
[0048]在利用上述的方法製作而成的矽-碳複合材料(被碳所包覆的矽納米粒子、或矽納米粒子與含碳材料的混合物)的加熱壓縮處理中，可以使用放電等離子體燒結法(sparkplasma sintering, SPS)、熱壓法(hot pressing, HP)、及熱等靜壓法(hot isostaticpressing,HIP)等普通方法。並且，在本發明的非水電解質二次電池用負極材料中，優選在50MPa以上且300MPa以下的壓力下，進行矽-碳複合材料(被碳所包覆的矽納米粒子、或矽納米粒子與含碳材料的混合物)的加熱壓縮處理。並且，同一加熱壓縮處理優選在1300°C以下的溫度下進行。
[0049]如果加熱壓縮處理的壓力為50MPa以上，那麼可以獲得充分提高矽與碳的粘著性的效果。並且，如果加熱壓縮處理的壓力為300MPa以下，那麼可以抑制矽納米粒子中裂縫的產生，並可以防止因重複充放電而導致的微小化發展、及因此而導致的循環特性的下降。如果加熱壓縮處理的溫度為1300°C以下，那麼可以抑制電化學惰性碳化矽的產生。結果為可以防止因碳化矽大量產生而造成的容量下降和導電性下降等。
[0050]而且，加熱壓縮處理後的矽-碳複合材料(加壓成型體)，可以粉碎成易於操作的粒徑。粉碎後的矽-碳複合材料的粒徑可以為例如2 μ m?200 μ m。
[0051 ] 進行以上操作，可以製造本發明的非水電解質二次電池用負極材料。
[0052]當將本發明的負極材料用於非水電解質二次電池中時，除了本發明的負極材料(經加熱壓縮處理的矽-碳複合材料)以外，進一步可以向它的負極添加金屬粒子、碳、及石墨等導電劑。此時，導電劑的種類並不特別限定，是在所構成的電池中不會引起分解或變質的電子傳導性材料即可。
[0053]具體來說，可以向負極添加Al、T1、Fe、N1、Cu、Zn、Ag、Sn、及Si等金屬粒子或金屬纖維或者天然石墨、人造石墨、各種焦炭粒子、中間相碳、氣相生長碳纖維、浙青系碳纖維、PAN系碳纖維及各種樹脂煅燒物等石墨。
[0054]並且，非水電解質包含非水有機溶劑與溶解於所述非水有機溶劑的電解質。
[0055]電解質(電解液)並不特別限定，可以選擇通常作為非水電解質二次電池的電解質使用的電解質，可以列舉，例如:LiPF6、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiC104、LiBF4、LiS03CF3、LiBOB, LiFOB, LiDFOB或它們的混合物。
[0056]非水有機溶劑並不特別限定，可以適當選擇、使用已知用作非水電解質二次電池的電解質的非水有機溶劑。
[0057]可以列舉例如:碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯等環狀碳酸酯類、或如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的鏈狀碳酸酯、如Y-丁酸內酯或乙二醇二甲醚、四氫吡喃、N，N-二甲基甲醯胺、含有全氟聚醚基的醚(參閱日本特開2010-146740號公報)的有機溶劑或它們的混合物。
[0058]並且，在這些非水有機溶劑中，可以將任意的添加劑以恰當的任意量使用，可以列舉例如:苯基環乙烷、聯苯、碳酸亞乙烯酯、琥珀酸酐、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸二甲酯、丙烷酸內酯、丁烷酸內酯、甲磺酸甲酯、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯(ethylene sulfate)、環丁諷(sulfolane)、二 甲基諷(dimethylsulfone)、二乙基碸、二甲基亞碸、二乙基亞碸、四亞甲基亞碸、苯硫醚(diphenyl sulfide)、苯硫基甲燒(thioanisole)、二苯基二硫醚(diphenyl disulfide)、及二卩比唳二硫醚(dipyridiniumdisulfide)等。
[0059]而且，作為可將鋰離子吸著及釋放的正極，可以使用例如:LiCo02、LiNi02、LiMn2O4、LiNiMnCoO2、LiFePO4, LiVOPO4, V2O5, MnO2、TiS2、MoS2 等過渡金屬的氧化物、鋰、及硫族化合物。
[0060]本發明的非水電解質二次電池，具備具有如上述的特徵的非水電解質二次電池用負極、以及正極及電解質，且作為其他構成的電池隔膜等材料或電池形狀等，並不特別限定，可以為公知的材料或形狀。
[0061]例如，非水電解質二次電池的形狀並不特別限制，為任意形狀。一般可以列舉以下電池:將打穿成硬幣形狀的電極與電池隔膜積層的硬幣型；將電極膜與電池隔膜捲成螺旋狀的方型或圓筒型等。
[0062]並且，正極與負極之間所使用的電池隔膜並不特別限制，相對於電解質穩定，且保液性優異即可。一般可以列舉:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴及它們的共聚物或芳族聚醯胺樹脂(aramid resin)等多孔質薄膜或無紡布。可以將這些單層使用或多層疊加使用，也可以在表面上積層金屬氧化物等陶瓷。並且，也可以使用多孔質玻璃、陶瓷等。
[0063]這種本發明的非水電解質二次電池，因為電池結構自身與普通的非水電解質二次電池大致相同，所以，容易製造，且進行量產並無問題。
[0064][實施例]
[0065]以下，示出本發明的實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明並不限定於這些，在權利要求書中所述的技術特徵範圍內，可以適當變更。
[0066](實施例1)
[0067]利用以下方法製作負極材料，使用該負極材料製作電池，並進行評價。
[0068]
[0069]將甲燒作為碳源，利用化學氣相沉積，對平均粒徑200nm的娃納米粉末50g,用含碳材料進行包覆(碳包覆)。以此方式製作而成的碳包覆娃納米粒子(娃-碳複合材料)中所包含的碳量，利用碳分析裝置(堀場製作所股份有限公司(Horiba，Ltd.)製造)測定，結果為3質量％。將製作而成的碳包覆矽納米粒子，利用放電等離子體燒結機(富士電波工業股份有限公司(Fuji Electronic Industrial C0.，Ltd)製造)，在壓力 50Mpa、溫度 1300°C的條件下，進行10分鐘加熱壓縮，獲得塊狀的加壓成型體。將所獲得的加壓成型體利用自動研缽粉碎，使平均粒徑為10 μ m，獲得目標負極材料。
[0070]〈製作電極〉
[0071]將前述製備而成的負極材料85質量％及聚醯亞胺15質量％混合，進一步加入N-甲基吡咯啶酮，來作為漿料。將此漿料塗布於厚度Ilym的銅箔的兩面上，在100°C下乾燥30分鐘後，利用輥壓機(roller press)將電極加壓成型，並在400°C下將此電極真空乾燥2小時。之後,打穿成2cm2,作為負極。
[0072]另一方面，將鈷酸鋰94質量％與乙炔黑3質量％、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride) 3質量％混合，進一步加入N-甲基吡咯啶酮，來作為漿料，並將此漿料塗布於厚度16 μ m的鋁箔上。將此鋁箔上塗布的漿料在100°C下乾燥I小時後，利用輥壓機將電極加壓成型，並在120°C下將此電極真空乾燥5小時。之後，打穿成2cm2，作為正極。
[0073]〈製作硬幣型電池〉
[0074]使用製作而成的負極、正極、非水電解質、以及厚度20 μ m的聚丙烯制微多孔膜的電池隔膜，製作評價用硬幣型鋰離子二次電池，其中，所述非水電解質，是將LiPF6以Imol/L的濃度，溶解於碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯=1:1 (體積比)的混合溶液中。
[0075]〈評價電池〉
[0076]將製作而成的硬幣型鋰離子二次電池在室溫下放置一晚後，使用二次電池充放電試驗裝置(飛鳥電子股份有限公司(Aska Electronic C0., Ltd.)製造)進行充放電。首先，以1.4mA/cm2的恆流進行充電，直到測驗電池的電壓達到4.2V，當達到4.2V後，以使電池電壓保持為4.2V的方式減少電流，進行充電，當電流值低於0.28mA/cm2時，結束充電。以
1.4mA/cm2的恆流進行放電，當電池電壓達到2.5V時，結束放電，利用以上操作來求出初次充放電容量及初次充放電效率。
[0077]然後，重複以上充放電試驗，並根據以下計算公式，算出第50次循環的容量維持率。以上結果示於表I。
[0078]第50次循環容量維持率(%)=第2次循環放電容量/第50次循環放電容量
[0079](實施例2)
[0080]
[0081]將利用與實施例1同樣的方法所獲得的碳包覆矽納米粒子，利用放電等離子體燒結機，在300MPa的加壓的條件下，以600°C進行10分鐘加熱，獲得塊狀的加壓成型體。將所獲得的加壓成型體利用自動研缽粉碎，使平均粒徑為10 μ m，獲得目標負極材料。
[0082]使用製備而成的負極材料，並使用利用與實施例1同樣的方法製作而成的負極、正極及電解質，製作評價用硬幣型鋰離子二次電池。對製作而成的鋰離子二次電池，進行與實施例1同樣的電池評價。結果示於表I。
[0083](實施例3)
[0084]
[0085]將甲烷作為碳源，利用化學氣相沉積，對平均粒徑200nm、用BET法求得的比表面積為23m2/g的娃納米粉末50g,進行碳包覆。以此方式製作而成的碳包覆娃納米粒子中所包含的碳量，利用碳分析裝置測定，結果為20質量％。將製作而成的碳包覆矽納米粒子，利用放電等離子體燒結機，在壓力50Mpa、溫度1100°C的條件下，進行10分鐘加熱，獲得塊狀的加壓成型體。將所獲得的加壓成型體利用自動研缽粉碎，使平均粒徑為10 μ m，獲得目標負極材料。
[0086]使用製備而成的負極材料，並使用利用與實施例1同樣的方法製作而成的負極、正極及電解質，製作評價用硬幣型鋰離子二次電池。對製作而成的鋰離子二次電池，進行與實施例1同樣的電池評價。結果示於表I。
[0087](實施例4)
[0088]
[0089]將平均粒徑200nm、利用BET法求得的比表面積為23m2/g的矽納米粉末150g、鱗片狀石墨150g、及羧甲基纖維素200g在離子交換水中混合，利用噴霧乾燥法進行粒化。以此方式製作而成的矽納米粒子與鱗片狀石墨的混合物(矽-碳複合材料)中所包含的碳量，利用碳分析裝置測定，結果為50質量％。將利用上述粒化而獲得的粒子，利用放電等離子體燒結機，在壓力50Mpa、溫度1100°C的條件下，進行10分鐘加熱，獲得塊狀的加壓成型體。將所獲得的加壓成型體利用自動研缽粉碎，使平均粒徑為10 μ m，獲得目標負極材料。
[0090]使用製備而成的負極材料，並使用利用與實施例1同樣的方法製作而成的負極、正極及電解質，製作評價用硬幣型鋰離子二次電池。對製作而成的鋰離子二次電池，進行與實施例1同樣的電池評價。結果示於表I。
[0091](比較例I)[0092]
[0093]將甲烷作為碳源，利用化學氣相沉積，對平均粒徑200nm、用BET法求得的比表面積為23m2/g的娃納米粉末50g,進行碳包覆。以此方式製作而成的碳包覆娃納米粒子中所包含的碳量，利用碳分析裝置測定，結果為3質量％。直接(即，不進行加熱壓縮)將其作為負極材料。
[0094]使用製備而成的負極材料，並使用利用與實施例1同樣的方法製作而成的負極、正極及電解質，製作評價用硬幣型鋰離子二次電池。對製作而成的鋰離子二次電池，進行與實施例1同樣的電池評價。結果示於表I。
[0095](比較例2)
[0096]
[0097]將甲烷作為碳源，利用化學氣相沉積，對平均粒徑200nm、用BET法求得的比表面積為23m2/g的娃納米粉末50g,進行碳包覆。以此方式製作而成的碳包覆娃納米粒子中所包含的碳量，利用碳分析裝置測定，結果為20質量％。直接(即，不進行加熱壓縮)將其作為負極材料。
[0098]使用製備而成的負極材料，並使用利用與實施例1同樣的方法製作而成的負極、正極及電解質，製作評價用硬幣型鋰離子二次電池。對製作而成的鋰離子二次電池，進行與實施例1同樣的電池評價。結果示於表I。
[0099](比較例3)
[0100]〈製備負極材料〉
[0101]將平均粒徑200nm、利用BET法求得的比表面積為23m2/g的矽納米粉末150g、鱗片狀石墨150g、及羧甲基纖維素200g在離子交換水中混合，利用噴霧乾燥法進行粒化。以此方式製作而成的矽納米粒子與鱗片狀石墨的混合物中所包含的碳量，利用碳分析裝置測定，結果為50質量％。直接(即，不進行加熱壓縮)將其作為負極材料。
[0102]使用製備而成的負極材料，並使用利用與實施例1同樣的方法製作而成的負極、正極及電解質，製作評價用硬幣型鋰離子二次電池。對製作而成的鋰離子二次電池，與實施例I同樣地進行電池評價。結果示於表I。
[0103]表I
[0104]
【權利要求】
1.一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，其是包含矽-碳複合材料的非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，其特徵在於，其包含: 準備娃納米粒子的工序； 製作包含前述矽納米粒子與含碳材料的矽-碳複合材料的工序；及， 將前述矽-碳複合材料加熱壓縮處理的工序。
2.如權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，其中，通過用前述含碳材料包覆前述矽納米粒子的表面，來進行前述矽-碳複合材料的製作。
3.如權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，其中，通過製作前述矽納米粒子與前述含碳材料的混合物，來進行前述矽-碳複合材料的製作。
4.如權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，其中，使前述加熱壓縮處理中的壓力為50MPa以上且300MPa以下。
5.如權利要求2所述的非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，其中，使前述加熱壓縮處理中的壓力為50MPa以上且300MPa以下。
6.如權利要求3所述的非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，其中，使前述加熱壓縮處理中的壓力為50MPa以上且300MPa以下。
7.如權利要求1至6中的任一項所述的非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，其中，使前述加熱壓縮處理中的溫度為1300°C以下。
8.如權利要求1至6中的任一項所述的非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，其中，使前述含碳材料的質量，相對於前述矽-碳複合材料的質量的比例，為3質量％以上。
9.如權利要求7所述的非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，其中，使前述含碳材料的質量，相對於前述娃-碳複合材料的質量的比例，為3質量％以上。
10.一種非水電解質二次電池用負極材料，其特徵在於，其利用權利要求1至6中的任一項所述的非水電解質二次電池用負極材料的製造方法製造而成。
11.一種非水電解質二次電池用負極材料，其特徵在於，其包含由矽納米粒子與含碳材料組成的矽-碳複合材料，並且是將前述矽-碳複合材料加熱壓縮處理而成。
12.如權利要求11所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，前述含碳材料的質量，相對於前述矽-碳複合材料的質量的比例，為3質量％以上。
13.一種非水電解質二次電池，其特徵在於，其使用權利要求10所述的非水電解質二次電池用負極材料而成。
14.一種非水電解質二次電池，其特徵在於，其使用權利要求11或12所述的非水電解質二次電池用負極材料而成。
【文檔編號】H01M4/36GK103490045SQ201310234172
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年6月13日 優先權日:2012年6月13日
【發明者】谷口一行, 中西鐵雄, 磯谷勝行, 小林昇一 申請人:信越化學工業株式會社, 直江津電子工業株式會社