陰極活性材料及非水電解質二次電池的製作方法

2023-09-17 08:20:15

專利名稱：陰極活性材料及非水電解質二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及陰極活性材料和非水電解質二次電池，且更具體涉及具有不同組成的兩種鋰鈷複合氧化物的陰極活性材料及利用該陰極活性材料的非水電解質二次電池。
背景技術：
近年來，由於電子設備的發展和由於半導體集成技術的進展電子設備小型化的實現，對作為可攜式電子設備電源的電池的需求增加。要求其特徵為該電池是小型且重量輕、能長時間使用以及能夠充電和放電的二次電池。
作為具有這些特徵的小型二次電池，可以是鎳氫電池、鎳鎘電池、鋰離子二次電池等。其中，具有4V級高電壓和高能量密度的鋰離子二次電池具有大的電功率消耗。對很少使用一次電池的可攜式電子設備等的需求也增加。
鋰離子二次電池的特點是具有大的容量，也就是，通過結合與其它電池相比氧化-還原電勢更高的陰極和氧化-還原電勢更低的陽極可以形成大的能量密度。目前，鋰鈷複合氧化物是鋰離子二次電池的陰極活性材料的主流。
儘管使用鋰鈷複合氧化物的鋰離子二次電池具有平均放電電勢高的優點，但是循環特性不好並且低溫下大-輸出放電時的電壓降大。因此，存在這樣的問題，例如，當在寒冷地區打開個人電腦(下文，縮寫為PC)的電源時，由於輸出不足從而不能啟動PC。
例如，在JP-A-2001-319652中，公開了一種下述通式所示的鋰鈷複合氧化物。
LiCoxAyBzO2(式中，A表示選自Al、Cr、V、Mn和Fe中的至少一種；B表示選自Mg和Ca中的至少一種；設定x為0.9≤x＜1範圍內的值；設定y為0.001≤y≤0.05範圍內的值；以及設定z為0.001≤z≤0.05範圍內的值)根據使用這種陰極活性材料的鋰離子二次電池，儘管可以改良高溫特性，但是難以獲得關於負載特性和低溫特性的滿意特性。
此外，例如，為了改善鋰離子二次電池的低溫輸出特性，提出了在鋰鈷複合氧化物的合成中添加鋯Zr的技術。而且，為了改善電極的填充性能，通過將添加有鋯Zr的鋰鈷複合氧化物混合成粗粉末或微粉末並使用它，能夠實現鋰離子二次電池的高容量。

發明內容
然而，如果將添加有鋯Zr的鋰鈷複合氧化物混合成為粗粉末或微粉末並進行使用，儘管能夠實現電池的高容量，但是存在安全性顯著惡化的問題。還需要進一步改善循環特性和低溫重負載特性。
因此，期望提供一種陰極活性材料，該陰極活性材料具有高容量並能夠改善循環特性、低溫重負載特性和安全性並且期望提供使用這種陰極活性材料的非水電解質二次電池。
根據本發明的實施方案，提供其中混合有第一複合氧化物和第二複合氧化物的陰極活性材料，其中第一複合氧化物是在式1所示的鋰鈷複合氧化物中含鋯Zr作為亞組分元素的含鋯的鋰鈷複合氧化物，第二複合氧化物是式2所示的鋰鈷複合氧化物，以相對於式1所示的鋰鈷複合氧化物中的鈷Co的Zr/Co摩爾比，鋯Zr的含量在0.0005或更大至0.01或更小的範圍內，並且式2所示的鋰鈷複合氧化物的含量在10重量％或更大至40重量％或更小的範圍內。
(式1)LitCoMsO2其中M代表選自鐵Fe、釩V、鉻Cr、鈦Ti、鎂Mg、鋁Al、硼B和鈣Ca中的至少一種元素；設定s為0≤s≤0.03範圍內的值；並且設定t為0.05≤t≤1.15範圍內的值。
(式2)LixCo1-yAyO2
其中A代表選自鎂Mg和鋁Al中的至少一種元素；設定x為0.05≤x≤1.15範圍內的值；並且設定y為0≤y≤0.03範圍內的值。
根據本發明的另一實施方案，提供了包含陰極、陽極、非水電介質和隔膜的非水電解質二次電池，其中陰極具有陰極活性材料，在該陰極活性材料中，其中混合有第一複合氧化物和第二複合氧化物，第一複合氧化物是在式1所示的鋰鈷複合氧化物中含鋯Zr作為亞組分元素的含鋯的鋰鈷複合氧化物，第二複合氧化物是式2所示的鋰鈷複合氧化物，以相對於式1所示的鋰鈷複合氧化物中的鈷Co的Zr/Co摩爾比，鋯Zr的含量在0.0005或更大至0.01或更小的範圍內，並且式2所示的鋰鈷複合氧化物的含量在10重量％或更大至40重量％或更小的範圍內。
(式1)LitCoMsO2其中M代表選自鐵Fe、釩V、鉻Cr、鈦Ti、鎂Mg、鋁Al、硼B和鈣Ca中的至少一種元素；設定s為0≤s≤0.03範圍內的值；並且設定t為0.05≤t≤1.15範圍內的值。
(式2)LixCo1-yAyO2其中A代表選自鎂Mg和鋁Al中的至少一種元素；設定x為0.05≤x≤1.15範圍內的值；並且設定y為0≤y≤0.03範圍內的值。
根據本發明的實施方案，使用添加鋯Zr的鋰鈷複合氧化物作為粗粉末並將具有高熱穩定性的鋰鈷複合氧化物作為微粉末與這種氧化物結合，使得電池具有高的容量並且循環特性、低溫重負載特性和安全性能夠得到改善。
具體而言，該陰極活性材料的特徵為將式2所示的鋰鈷複合氧化物以10到40重量％的量混合到含鋯的鋰鈷複合氧化物中。而且，將含鋯的鋰鈷複合氧化物(規定其50％算術平均直徑在10到30μm的範圍內，包含兩個端值)與式2所示的鋰鈷複合氧化物(規定其50％算術平均直徑在2到10μm的範圍內，包含兩個端值)混合。通過使用利用這種陰極活性材料形成的電極形成非水電解質二次電池使得體積密度在3.1到3.7g/cm3的範圍內(包含兩個端值)。因此，該電池具有高容量並且循環特性、低溫重負載特性和安全性可以得到改善。
根據本發明的實施方案，在非水電解質二次電池中，該電池具有高容量並且循環特性、低溫重負載特性和安全性能夠得到改善。
由結合附圖的下面的詳細描述，本發明的其它特徵和優點將變得顯而易見，其中在全部附圖中相同的附圖標記表示相同或相似的部件。


圖1是根據本發明第一實施方案的非水電解質二次電池的示意橫截面視圖；圖2是圖1所示的卷繞電極元件的局部放大橫截面視圖；圖3是示出根據本發明第二實施方案的非水電解質二次電池的結構的示意圖；以及圖4是圖3所示電池元件的局部放大橫截面視圖。
具體實施例方式
(1)第一實施方案(1-1)非水電解質二次電池的構成在下文中將參照附圖描述本發明的實施方案。圖1顯示了根據本發明第一實施例的非水電解質二次電池的橫截面結構。
在這種二次電池中，在滿充狀態下開路電壓在例如4.2到4.6V的範圍內或在4.25到4.6V的範圍內。這種二次電池被稱為圓柱形電池並且卷繞的電極元件20設置在幾乎中空的圓柱形電池殼1中，其中通過隔膜4將帶狀陰極2和帶狀陽極3卷繞。
電池殼1由例如鍍鎳Ni的鐵Fe製成。電池殼1的一個端部封閉，而另一個端部敞開。一對絕緣板5和6分別垂直於卷繞圓周表面設置在電池殼1中以便將卷繞的電極構件20夾在中間。
電池蓋7和設置在電池蓋7中的安全閥裝置8和熱敏電阻元件(PTC元件正溫度係數元件)9通過墊片10被填塞並連接到電池殼1的敞開端部。電池殼1的內部是密封的。電池蓋7由例如與電池殼1相似的材料製成。安全閥裝置8通過PTC元件9電連接到電池蓋7。當由於內部短路、外部的加熱等因素電池內壓升高到預定值或更高時，碟片11變圓，從而將電池蓋7和卷繞電極構件20之間的電連接斷開。當溫度升高時，通過PTC元件9的電阻值的增加來限制電流，並且防止了大電流引起的異常發熱。墊片10由例如絕緣材料製成並且其表面塗覆有瀝青。
卷繞的電極構件20卷繞在例如作為中心的中心針12周圍。由例如鋁Al等製成的陰極引線13與卷繞的電極元件20的陰極2相連。由例如鎳Ni等製成的陽極引線14與陽極3相連。陰極引線13焊接到安全閥裝置8上，以使其與電池蓋7電連接。陽極引線14與電池殼1焊接並電連接。
圖2的局部放大圖顯示了圖1所示的卷繞電極元件20。如圖2所示，例如，陰極2具有具有彼此相對的一對表面的陰極集流體2A；和形成在陰極集流體2A兩個表面上的陰極混合物層2B。優選陰極2的電極體積密度在3.45到3.70g/cm3(包含兩個端值)的範圍內。這是因為如果其小於3.45g/cm3，則電池的容量減小，如果其大於3.70g/cm3，難以通過壓制形成陰極混合物層2B。
陰極集流體2A由例如金屬箔製成，例如鋁Al箔、不鏽SUS箔、鎳Ni箔等。陰極混合物層2B包含例如陰極活性材料並且需要時可以包含例如石墨等導電材料和例如聚偏二氟乙烯等粘結劑。
作為陰極活性材料，使用其中混合有式1所示的鋰鈷複合氧化物中的包含鋯Zr作為亞組分元素的含鋯的鋰鈷複合氧化物和式2所示的鋰鈷複合氧化物的材料。
(式1)LitCoMsO2其中M代表選自鐵Fe、釩V、鉻Cr、鈦Ti、鎂Mg、鋁Al、硼B和鈣Ca中的至少一種元素；設定s為0≤s≤0.03範圍內的值；並設定t為0.05≤t≤1.15範圍內的值。
(式2)LixCo1-yAyO2其中A代表選自鎂Mg和鋁Al中的至少一種元素；設定x為0.05≤x≤1.15範圍內的值；並且設定y為0≤y≤0.03範圍內的值。
以相對於式1所示的鋰鈷複合氧化物中的鈷Co的Zr/Co摩爾比，鋯Zr的含量優選在0.0005或更大至0.01或更小的範圍內。對於例如氧化鋯、鋯酸鋰等的化合物，至少部分鋯Zr存在於式1所示鋰鈷複合氧化物的晶粒邊界中。因此能夠穩定該鋰鈷複合氧化物的晶體結構。部分鋯Zr可以固溶於式1所示的鋰鈷複合氧化物中或可以存在於式1所示的鋰鈷複合氧化物的顆粒表面上。
式2所示的鋰鈷複合氧化物的含量相對於陰極活性材料的總量在10重量％或更大到40重量％或更小的範圍內。這是因為如果該含量小於10重量％或相反大於40重量％，則電極的填充密度減小並且初始容量減小。
式1和式2每一個所示的鋰鈷複合氧化物的晶體結構具有六方晶系的層狀結構。如上所述，對於鋰Li，優選將t設置為0.05≤t≤1.15範圍內的值，將x設置為0.05≤x≤1.15範圍內的值。優選式1所示的鋰鈷複合氧化物是一次顆粒。這是因為如果其是二次顆粒，則由於電極的體積密度不增加，電池容量減小。
優選含鋯的鋰鈷複合氧化物的算術平均直徑在10到30μm(包含兩個端值)的範圍內。這是因為如果其小於10μm，則電極的填充性能劣化並且電池容量減小，如果其大於30μm，則電極的體積密度不增加並且低溫負載特性也劣化。優選式2所示的鋰鈷複合氧化物的算術平均直徑在2到10μm(包含兩個端值)的範圍內。這是因為如果其小於2μm，則難以製備這種氧化物，如果其大於10μm，則電極的體積密度不增加並且初始容量減小。
如圖2所示，例如陽極3具有具有彼此相對的一對表面的陽極集流體3A；和形成在陽極集流體3A兩個表面上的陽極混合物層3B。陽極集流體3A由例如金屬箔製成，例如銅Cu箔、不鏽SUS箔、鎳Ni箔等。陽極混合物層3B包含例如陽極活性材料並且需要時可以包含例如聚偏二氟乙烯等粘結劑。
包括可以摻入和脫出鋰的陽極材料(下文中，適當地稱為可摻入/脫出鋰的陽極材料)作為陽極活性材料。作為可以摻入/脫出鋰的陽極材料，能夠提及的是例如碳材料、金屬化合物、氧化物、硫化物、如LiN3的鋰氮化物、鋰金屬、能夠與鋰形成合金的金屬、高分子材料等。
作為碳材料，可以使用例如難石墨化碳、易石墨化碳、石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃態碳類、有機高分子化合物焙燒材料、碳纖維或活性炭。其中，作為焦炭有瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等。有機高分子化合物焙燒材料是指在適當的溫度下焙燒例如酚醛樹脂、呋喃(fran)樹脂等高分子材料並使其碳化得到的材料。部分這些材料被分為難石墨化碳或易石墨化碳。可以提及聚乙炔、聚吡咯等作為高分子材料。
在這些能夠摻入/脫出鋰的陽極材料中，優選充/放電電勢相對接近於鋰金屬的充/放電電勢材料。這是因為陽極3的充/放電電勢越低，越容易實現電池的高能量密度。其中，基於充/放電時晶體結構中發生的變化非常小的觀點，優選碳材料，可以獲得高的充/放電容量，並且能夠獲得良好的循環特性。特別地，基於電化學當量大和可以獲得高能量密度的觀點，優選石墨。另外，基於能夠獲得良好的循環特性的觀點，優選難石墨化碳。
作為能夠摻入/脫出鋰的陽極材料，可以提及鋰金屬單質或能夠與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的單質、合金或化合物。優選它們的原因在於能夠獲得高能量密度。特別地，如果這些材料與碳材料一起使用，由於能夠獲得高能量密度並且還能夠獲得良好的循環特性因此更為優選。本說明書中，除由兩種或多種金屬元素組成的合金之外，合金之中還包括由一種或多種金屬元素與一種或多種半金屬元素組成的合金。至於其結構，有固溶體、共晶(共晶混合物)、金屬間化合物，或者是其中兩種或多種共存的結構。
像這樣的金屬元素或半金屬元素，可以提及錫Sn、鉛Pb、鋁Al、銦In、矽Si、鋅Zn、銻Sb、鉍Bi、鎘Cd、鎂Mg、硼B、鎵Ga、鍺Ge、砷As、銀Ag、鋯Zr、釔Y或鉿Hf。作為它們的合金或化合物，例如可以提及以化學式MasMbtLiu或化學式MapMcqMdr表示的材料。在這些化學式中，Ma表示至少一種能夠與鋰形成合金的金屬元素和半金屬元素，Mb表示至少一種不同於鋰和Ma的金屬元素和半金屬元素，Mc表示至少一種非金屬元素，Md表示至少一種不同於Ma的金屬元素和半金屬元素。分別設定s、t、u、p、q和r的值為s＞0，t≥0，u≥0，p＞0，q＞0和Y≥0。
其中，優選短周期型周期表中4B族的金屬元素或半金屬元素的單質、合金或化合物。特別優選矽、錫或它們的合金或化合物。它們可以是晶態或非晶態的。
作為其它材料，還可以將不包括鋰的無機化合物例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS、MoS等用於陰極或陽極。
作為電解質溶液，可以使用通過將電解質鹽溶入非水溶劑中得到的非水電解質溶液。作為非水溶劑，例如，由於可以改善循環特性，優選包含碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯中的至少一種。特別地，由於可以進一步改善循環特性，優選混合併包含碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。作為非水溶劑，由於可以進一步改善循環特性，優選包含選自鏈狀碳酸酯例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯等中的至少一種。
此外，作為非水溶劑，優選包含2，4-二氟苯甲醚或而在碳酸亞乙烯酯中的至少一種。這是因為在2，4-二氟苯甲醚的情形中放電容量能夠得到改善，而在碳酸亞乙烯酯的情形中循環特性能夠進一步得到改善。特別地，如果將它們混合併包含，由於可以同時改善放電特性和循環特性因而更為優選。
此外，作為非水溶劑，也可包含選自以下物質中的一種或多種碳酸亞丁酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、它們的化合物中的部分或全部氫基被氟基取代的材料、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧雜環戊烷(dioxorane)、4-甲基-1，3-二氧雜環戊烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環丁碸(sulfolan)、二甲基亞碸、磷酸三甲酯等。
根據所結合的電極，存在下述情形通過使用上述非水溶劑組中所包含的物質的部分或全部氫原子被氟原子取代的材料而改善了電極反應的可逆性。還可以適當使用這些物質作為非水溶劑。
作為電解質鹽的鋰鹽，例如，可以適當使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBF2(ox)、LiBOB或LiBr。可以混合併使用其中的一種或兩種或多種。其中，基於可以獲得高的離子導電率並改善循環特性的觀點，優選LiPF6。
作為隔膜材料，可以使用相關技術的電池所用的材料。例如，可以提及紡織布、非紡織布、合成樹脂微孔膜等。其中，優選合成樹脂微孔膜。例如，基於可以獲得優良的防短路作用和由於關斷效應能夠改善電池的安全性的觀點，更優選使用聚烯烴製成的微孔膜。更確切地說，作為由聚烯烴製成的微孔膜，例如可以提及聚乙烯或聚丙烯製成的微孔膜。
此外，作為隔膜材料，基於能夠滿足切斷性能和漂浮性能的觀點，更優選使用通過將切斷溫度較低的聚乙烯和具有優異抗氧化性的聚丙烯層壓或混合得到的材料。
(1-2)非水電解質電池的製造方法現在將描述根據本發明的第一實施方案的非水電解質電池的製造方法。下文中以圓柱形非水電解質電池為例解釋非水電解質電池的製造方法。
如下製造陰極2。首先，例如通過混合陰極活性材料、導電材料和粘結劑，調節並形成陰極混合物。將這種陰極混合物分散到例如N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑中，由此形成陰極混合物漿料。
作為陰極活性材料的含鋯的鋰鈷複合氧化物的合成方法，例如根據細成調節並混合鈷Co氧化物和鋯Zr作為過渡金屬源。將作為鋰源的LiCO3混合到所得的混合物中。在850到1100℃的溫度下在大氣環境中將它們焙燒，由此得到這種氧化物。作為過渡金屬源，例如可以使用過渡金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等。也可以使用含有多種過渡金屬的複合過渡金屬的氫氧化物、碳酸鹽等。過渡金屬源不限於上述提及的過渡金屬源。作為鋰源的開始原材料，例如可以使用不同於上述材料的Li2O、LiOH、H2O、LiNiO3等作為材料。由於式2所示的鋰鈷複合氧化物的合成方法也與上述合成方法相似，因此略去其詳細描述。
接著，用陰極混合物漿料塗覆陰極集流體2A，乾燥溶劑，隨後，通過輥壓機等將所得集流體壓縮成形，形成陰極混合物層2B，從而製成陰極2。
如下製造陽極3。首先，例如混合陽極活性材料和粘結劑，調節並形成陽極混合物。將該陽極混合物分散到例如N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑中，由此形成陽極混合物漿料。
接著，用陽極混合物漿料塗覆陽極集流體3A，乾燥溶劑，隨後，通過輥壓機等將所得集流體壓縮成形，形成陽極混合物層3B，從而製成陽極3。
隨後，通過例如焊接等將陰極引線13連接陰極集流體2A上，並通過例如焊接等將陽極引線14連接到陽極集流體3A上。通過隔膜4將陰極2和陽極3卷繞，將陰極引線13的前端部焊接到安全閥裝置8上，將陽極引線14的前端部焊接到電池殼1上，通過一對絕緣扳5和6將卷繞的陰極2和陽極3夾在中間並將其封閉在電池殼1中。
隨後，將電解質溶液注入電池殼1中並使其浸入隔膜4。通過墊片10將電池蓋7、安全閥裝置8和PTC元件9填塞並固定到電池殼1的敞開端部分。從而，以這種方式製成根據本發明第一實施例的非水電解質二次電池。
在根據本發明第一實施方案的非水電解質二次電池中，當進行充電時，例如，鋰離子從陰極2中脫出並通過電解質溶液摻入到陽極3中。當進行放電時，例如，鋰離子從陽極3中脫出並通過電解質溶液摻入到陰極2中。
(2)第二實施方案(2-1)非水電解質二次電池的構造圖3示出了根據本發明第二實施方案的非水電解質二次電池的結構。如圖3所示，通過下述方法形成非水電解質二次電池將電池元件30包封在防潮疊層膜製成的保護罩元件37中，並焊接電池元件30的周邊以使其密封。為電池元件30提供陰極引線32和陽極引線33。這些引線被防護罩元件37夾在中間並導出到外部。為了改善與防護罩元件37的粘附性用樹脂元件34和35覆蓋每個陰極引線32和陽極引線33的兩個表面。
防護罩元件37具有疊層結構，例如，其中依次層疊粘附層、金屬層和表面保護層。粘附層由高分子膜製成。作為構成高分子膜的材料，例如，可以提及聚丙烯PP、聚乙烯PE、鑄塑聚丙烯(非取向聚丙烯)CPP、線性低密度聚乙烯LLDPE或低密度聚乙烯LDPE。金屬層由金屬箔製成。作為構成金屬箔的材料，可以提及例如鋁Al。作為構成金屬箔的材料，也可以使用除鋁之外的金屬。作為構成表面保護層的材料，例如，可以提及尼龍Ny或聚對苯二甲酸乙二醇酯PET。粘附層的表面成為包封電池元件30的側面的包封表面。
例如，如圖4所示，電池元件30是以如下方式構成的卷繞型電池元件30將兩面提供有凝膠電解質層45的帶狀陽極43、隔膜44、兩面提供有凝膠電解質層45的帶狀陰極42和隔膜44在長度方向層疊並卷繞。
陰極42由帶狀陰極集流體42A和形成在陰極集流體42A兩個表面上的陰極活性材料層42B構成。陰極集流體42A是由金屬，例如鋁Al等製成的金屬箔。
將通過例如點焊或超聲波焊接連接的陰極引線32設置在陰極42縱向的一個端部。作為陰極引線32的材料，可以使用如鋁Al等金屬。
陽極43由帶狀陽極集流體43A和形成在陽極集流體43A兩個表面上的陽極活性材料層43B構成。陽極集流體43A由例如銅Cu箔、鎳Ni箔、不鏽SUS箔等金屬箔構成。
按照類似於陰極42的方式，將通過例如點焊或超聲波焊接連接的陽極引線33也設置在陽極43縱向的一個端部。作為陽極引線33的材料，可以使用例如銅Cu、鎳Ni等。
由於除凝膠電解質層45以外的構造與上述第一實施例的相似，因此下文中詳細說明凝膠電解質層45。
凝膠電解質層45包含電解質溶液和高分子化合物，該高分子化合物充當容納元件用以容納電解質溶解並處於所謂的凝膠態。由於能夠得到高的離子導電率並且能夠防止電池中溶液的洩漏，因此凝膠電解質層45是優選的。電解質溶液的構成(也就是，液體溶劑、電解質鹽、添加劑)與第一實施例中的相似。
作為高分子化合物，例如，可以提及的是聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和四氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚磷腈、聚矽氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。特別地，從電化學穩定性的觀點來看優選聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚環氧乙烷。
(2-2)非水電解質二次電池的製備方法現在將描述根據本發明第二實施方案的非水電解質二次電池的製備方法。首先，用包含溶劑、電解質鹽、高分子化合物和混合溶劑的預溶劑(presolvent)塗覆每個陰極42和陽極43，並且使混合溶劑揮發，由此形成凝膠電解質層45。陰極引線32通過焊接預先附著在陰極集流體42A的一個端部上。陽極引線33也通過焊接預先附著在陽極集流體43A的一個端部。
接著，將其上均已形成凝膠電解質層45的陰極42和陽極43通過隔膜44層疊，由此得到疊層。之後，將該疊層沿其縱向卷繞，由此形成卷繞型電池元件30。
然後，通過深衝(deep-drawing)由疊層膜製成的保護罩元件37形成凹入部分36。將電池元件30嵌入凹入部分36。將保護罩元件37的未處理部分層摺疊到凹入部分36的上部，並且對凹入部分36的外周部分進行熱焊接，由此形成密封。以這種方式，製備根據本發明第二實施方案的非水電解質二次電池。
現在將具體描述本發明的實施例。本發明並不僅局限於下面的實施例。在下文將要描述的實施例和比較例中，在可用通式LitCoMsO2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素的含鋯的鋰鈷複合氧化物以及可用通式LitCoMsO2表示的鋰鈷複合氧化物被適當地稱為陰極材料I。通式LixCo1-yAyO2表示的鋰鈷複合氧化物被適當地稱為陰極材料II。
實施例112，比較例1-11
實施例1
陰極材料I的製備混合碳酸鋰、氧化鈷和氧化鋯使得在通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0並且鋯Zr的含量等於0.0005(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀的含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoO2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。
陰極混合物漿料的製備之後，以(陰極材料I∶陰極材料II＝9∶1)的重量比混合上述形成的陰極材料I和作為陰極材料II的鋰鈷複合氧化物(Li1.10Co0.98Al0.01Mg0.01O2)。
之後，將7重量％作為導電材料的石墨和3重量％作為粘結劑的聚偏二氟乙烯與90重量％的混合陰極材料混合併分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此形成陰極混合物漿料。
非水電解質二次電池的製備下文將詳細描述使用該陰極混合物漿料形成的圓柱形非水電解質二次電池。
如下形成陰極。用該陰極混合物漿料均勻塗覆15μm厚的帶狀鋁箔的兩個表面，並乾燥兩個漿料層。之後，通過輥壓機對它們進行壓製造型，由此形成帶狀陰極。
如下形成陽極。將陽極活性材料、10重量％的聚偏二氟乙烯PVdF與90重量％的粉末狀人造石墨混合併分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此形成陽極混合物漿料。用該陽極混合物漿料均勻塗覆12μm厚的銅箔的兩個表面，並乾燥兩個漿料層。之後，通過輥壓機對它們進行壓製造型，由此形成帶狀陽極。
形成帶狀陰極和陽極之後，使用多孔聚烯烴作為隔膜。以陽極、隔膜、陰極、隔膜的順序層疊隔膜、陰極和陽極。通過將疊層體卷繞許多次形成螺旋狀，形成螺旋狀電極元件。
之後，將電極元件包封到鐵製的鍍鎳電池殼中。在電極元件的上下兩個表面上設置絕緣板。將鋁製的陰極引線的一端從陰極集流體上引出並焊接到已確保與電池蓋導電的安全閥的突出部。將由鎳製成的陽極引線從陽極集流體引出並焊接到電池殼的底部。
通過將LiPF6溶解到其中碳酸亞乙烯酯和碳酸甲乙酯的體積比為1∶1的混合溶液中獲得電解質溶液使得具有1mol/dm3的濃度，由此調節非水電解質溶液。
之後，將該電解質溶液注入到組裝有電極元件的電池殼中，通過絕緣密封墊填塞電池殼，由此固定安全閥、PTC元件和電池蓋。以這種方式，形成實施例1的外徑為18mm、高為65mm的圓柱形非水電解質二次電池。
實施例2
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷和氧化鋯使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀的含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoO2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1類似的方式執行隨後的步驟形成實施例2的二次電池。
實施例3
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷和氧化鋯使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0並且鋯Zr的含量等於0.0100(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀的含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoO2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1類似的方式執行隨後的步驟形成實施例3中的二次電池。
實施例4
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯和氫氧化鋁使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.03(Al)並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀的含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoAl0.03O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成實施例4中的二次電池。
實施例5
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯和碳酸鎂使得通式中LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.03(Mg)並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀的含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoMg0.03O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成實施例5中的二次電池。
實施例6
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯、氫氧化鋁和碳酸鎂使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.03(Al；0.015，Mg；0.015)並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoAl0.015Mg0.015O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成實施例6中的二次電池。
實施例7
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯和氫氧化鐵使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.03(Fe)並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoFe0.03O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成實施例7中的二次電池。
實施例8
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯和氧化釩使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.03(V)並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoV0.03O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成實施例8中的二次電池。
實施例9
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯和氧化鉻使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.03(Cr)並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoCr0.03O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成實施例9中的二次電池。
實施例10
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯和氧化鈦使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.03(Ti)並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoTi0.03O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成實施例10中的二次電池。
實施例11
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯和硼酸使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.03(B)並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoB0.03O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成實施例11中的二次電池。
實施例12
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯和氫氧化鈣使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.03(Ca)並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoCa0.03O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成實施例12中的二次電池。
比較例1
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰和氧化鈷使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0(Ca)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉未狀鋰鈷複合氧化物(Li1.15CoO2)。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成比較例1中的二次電池。
比較例2
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷和氧化鋯使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0並且鋯Zr的含量等於0.0200(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoO2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成比較例2中的二次電池。
比較例3
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯和氫氧化鋁使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.05(Al)並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中它們進行焙燒，由此形成粉未狀含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoAl0.05O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成比較例3中的二次電池。
比較例4
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯和碳酸鎂使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.05(Mg)並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoMg0.05O2表示的鋰鈷複合氧物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成比較例4中的二次電池。
比較例5
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯、氫氧化鋁和碳酸鎂使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.05(Al；0.025，Mg；0.025)並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉未狀含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoAl0.025Mg0.025O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成比較例5中的二次電池。
比較例6
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯和氫氧化鐵使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.05(Fe)並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoFe0.05O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成比較例6中的二次電池。
比較例7
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯和氧化釩使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.05(V)並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoV0.05O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成比較例7中的二次電池。
比較例8
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯和氧化鉻使得通式中LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.05(Cr)並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoCr0.05O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成比較例8中的二次電池。
比較例9
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯和氧化鈦使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.05(Ti)並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoTi0.05O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成比較例9中的二次電池。
比較例10
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯和硼酸使得通式中LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.05(B)並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相時於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoB0.05O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成比較例10中的二次電池。
比較例11
作為陰極材料I，混合市售碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯和氫氧化鈣使得通式中LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.05(Ca)並且鋯Zr的含量等於0.0010(作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比)。在大氣中對它們進行焙燒，由此形成粉末狀含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoCa0.05O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成比較例11中的二次電池。
在實施例1到12和比較例1到11中，通過X-射線衍射方法測量形成的粉末狀含鋯的鋰鈷複合氧化物(陰極材料I)。因此，確定它們中每種都是結構與LiCoO2結構幾乎相同的材料。作為可以確定的峰，沒有不同於LiCoO2導致的峰。發現每個樣品都是由單層形成。
此外，在實施例1到12和比較例1到11中，調節每種陰極材料I的50％算術平均直逕到15μm。調節每種陰極材料II的50％算術平均直逕到5μm。通過使用雷射衍射/散射型測量裝置測量50％算術平均直徑(D50)。
初始容量和初始充/放電效率的測量對於按照上述的實施例1到12和比較例l到11形成的二次電池，在下列條件下執行充電環境溫度25℃、充電電壓4.20V、充電電流1000mA和充電時間2.5小時。之後，在750mA的放電電流以及3.0V的終止電壓下流執行放電，由此得到初始容量。之後，基於按照上述得到的初始容量得到初始充/放電效率。
容量保持率的測量此外，在25℃的環境溫度下重複充電和放電，測量第150次循環的放電容量，得到相對於初始容量的容量保持率。通過下面的等式1獲得容量保持率。
(等式1)容量保持率(％)＝(第150次循環的放電容量/初始容量)×100低溫輸出特性的評價在通過相似的步驟形成的非水電解質二次電池的第三次循環，在0℃的環境溫度和20W下從4.2V的充電電壓進行輸出放電。記錄這時的電壓降。
表1示出了初始容量、初始充/放電效率、第150次循環的容量保持率和在0℃和20W下輸出時的電壓降。在表1中，r表示陰極材料I中鋯Zr相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比。


如表1所示，作為陰極材料I，使用通過將作為陰極材料II的Li1.10Co0.98Al0.01Mg0.01填加到含鋯的鋰鈷複合氧化物中得到的陰極活性材料，其中設定作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比的鋯Zr含量為0.0005或更大至0.01或更小的範圍內的值，並設定s為0≤s≤0.03範圍內的值。因此，已經證實循環特性和低溫輸出特性得到得相當的改良。
實施例13-16，比較例12-14
實施例13
作為陰極材料I，使用作為相對於鈷Co含量的Zr/Co摩爾比的含鋯Zr量為0.005的含鋯的鋰鈷複合氧化物(Li1.15CoAl0.01Mg0.01O2)。作為陰極材料II，使用經調節x＝1.10且y＝0的鋰鈷複合氧化物(Li1.10CoO2)。將陰極材料I和陰極材料II的重量比設定為60∶40(陰極材料I∶陰極材料II＝60∶40)。以與實施例1相似的方式執行隨後的步驟形成實施例13中的二次電池。
實施例14
作為陰極材料II，使用經調節x＝1.10且y＝0.03(Al)的鋰鈷複合氧化物(Li1.10Co0.97Al0.03O2)。以與實施例13相似的方式執行隨後的步驟形成實施例14中的二次電池。
實施例15
作為陰極材料II，使用經調節x＝1.10且y＝0.03(Mg)的鋰鈷複合氧化物(Li1.10Co0.97Mg0.03O2)。以與實施例13相似的方式執行隨後的步驟形成實施例15中的二次電池。
實施例16
作為陰極材料II，使用經調節x＝1.10且y＝0.03(Al；0.015，Mg；0.015)的鋰鈷複合氧化物(Li1.10Co0.97Al0.015Mg0.015O2)。以與實施例13相似的方式執行隨後的步驟形成實施例16中的二次電池。
比較例12
作為陰極材料II，使用經調節x＝1.10且y＝0.05(Al)的鋰鈷複合氧化物(Li1.10Co0.95Al0.05O2)。以與實施例13相似的方式執行隨後的步驟形成比較例12中的二次電池。
比較例13
作為陰極材料II，使用經調節x＝1.10且y＝0.05(Mg)的鋰鈷複合氧化物(Li1.10Co0.95Mg0.05O2)。以與實施例13相似的方式執行隨後的步驟形成比較例13中的二次電池。
比較例14
作為陰極材料II，使用經調節x＝1.10，y＝0.005(Zr)的鋰鈷複合氧化物(Li1.10Co0.995Zr0.005O2)。以與實施例13相似的方式執行隨後的步驟形成比較例14中的二次電池。
對如上述形成的實施例13到16和比較例12到14中的二次電池，測量初始容量和初始充/放電效率並以與實施例1相似的方式評估低溫輸出特性。
通過DSC(差示掃描量熱法)測量發熱開始溫度將如上述形成的實施例13到16和比較例12到14中的二次電池的陰極活性材料在硬幣電池中充電至4.20V並乾燥。通過DSC測量通過乾燥的陰極活性材料的發熱開始溫度。
表2中示出了初始容量、初始充/放電效率、第150次循環的容量保持率和在0℃和20W下的輸出電壓降的測量結果。


如表2所示，可以理解，在陰極材料II中，通過使用比例在0≤y≤0.03範圍內的鋁Al和鎂Mg，初始容量、初始充/放電效率和低溫輸出特性能夠得到改善。而且，已經證實通過使用比例在0≤y≤0.03範圍內的鋁Al和鎂Mg，熱穩定性能夠得到改善。
實施例6和17-19，比較例15和16
實施例17
除了混合陰極材料I和陰極材料II使得它們的重量比為(陰極材料I∶陰極例料II＝85∶15)外，以與實施例6相似的方式形成實施例17的二次電池。
實施例18
除了混合陰極材料I和陰極材料II使得它們的重量比為(陰極材料I∶陰極材料II＝75∶25)外，以與實施例6相似的方式形成實施例18的二次電池。
實施例19
除了混合陰極活性材料I和陰極材料II使得它們的重量比為(陰極材料I∶陰極材料II＝60∶40)外，以與實施例6相似的方式形成實施例19的二次電池。
比較例15
除了混合陰極材料I和陰極材料II使得它們的重量比為(陰極材料I∶陰極材料II＝100∶0)外，以與實施例6相似的方式形成比較例15的二次電池。
比較例16
除了混合陰極活性材料I和陰極材料II使得它們的重量比為(陰極材料I∶陰極材料II＝50∶50)外，以與實施例6相似的方式形成比較例16的二次電池。
對實施例6和17-19以及比較例15和16中的二次電池，以與實施例1相似的方式測量初始容量，測量初始充/放電效率，評估低溫輸出特性，以及評估在高充電電壓4.4V下循環特性。此外，在實施例6、17和18以及比較例15和16中，測量電極的體積密度。
電極體積密度的測量如下測量電極的體積密度。將形成的陰極衝壓成Φ20mm的圓形。測量衝壓陰極的厚度和重量。從測得的厚度和重量中減去Al箔的厚度和重量。將得到的重量除以體積。
表3示出了初始容量、初始充/放電效率、通過DSC的電極發熱開始溫度和在0℃和20W下的輸出電壓降的測量結果。在表3中，r表示陰極材料I中鋯Zr相對於鈷Co的摩爾比。


如表3所示，即使設定陰極材料II的添加比例小於10重量％，或相反，即使其添加比例等於或大於40重量％，電極的體積密度減小，使得初始容量降低。因此，希望陰極材料II的混合比在10重量％或更大至40重量％或更小之間。考慮到初始容量希望電極的體積密度等於或大於3.50g/cm3。同樣在最高填充性能的實施例13中，已經證實在最大壓力下不超過3.70g/cm3。
實施例20-23，比較例17-19
實施例20
作為陰極材料I，使用作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比的含鋯Zr量為0.001並且50％算術平均直徑等於30μm的含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoAl0.015Mg0.015O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。作為陰極材料II，使用50％算術平均直徑等於10μm的鋰鈷複合氧化物(Li1.10Co0.98Al0.01Mg0.01O2)。混合陰極材料I和陰極材料II使得它們的重量比為(陰極材料I∶陰極材料II＝85∶15)。以與實施例相似的方式執行隨後的步驟形成實施例20中的二次電池。
實施例21
作為陰極材料I，使用作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比的含鋯Zr量為0.001並且50％算術平均直徑等於30μm的含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoAl0.015Mg0.015O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。作為陰極材料II，使用50％算術平均直徑等於2μm的鋰鈷複合氧化物(Li1.10Co0.98Al0.01Mg0.01O2)。混合陰極材料I和陰極材料II使得它們的重量比為(陰極材料I∶陰極材料II＝85∶15)。以與實施例相似的方式執行隨後的步驟形成實施例21中的二次電池。
實施例22
作為陰極材料I，使用作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比的含鋯Zr量為0.001並且50％算術平均直徑等於10μm的含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoAl0.015Mg0.015O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。作為陰極材料II，使用50％算術平均直徑等於10μm的鋰鈷複合氧化物(Li1.10Co0.98Al0.01Mg0.01O2)。混合陰極材料I和陰極材料II使得它們的重量比為(陰極材料I∶陰極材料II＝85∶15)。以與實施例相似的方式執行隨後的步驟形成實施例22中的二次電池。
實施例23
作為陰極材料I，使用作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比的含鋯Zr量為0.001並且50％算術平均直徑等於10μm的含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoAl0.015Mg0.015O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。作為陰極材料II，使用50％算術平均直徑等於2μm的鋰鈷複合氧化物(Li1.10Co0.98Al0.01Mg0.01O2)。混合陰極材料I和陰極材料II使得它們的重量比為(陰極材料I∶陰極材料II＝85∶15)。以與實施例相似的方式執行隨後的步驟形成實施例23中的二次電池。
比較例17
作為陰極材料I，使用作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比的含鋯Zr量為0.001並且50％算術平均直徑等於40μm的含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoAl0.015Mg0.015O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。作為陰極材料II，使用50％算術平均直徑等於10μm的鋰鈷複合氧化物(Li1.10Co0.98Al0.01Mg0.01O2)。混合陰極材料I和陰極材料II使得它們的重量比為(陰極材料I∶陰極材料II＝85∶15)。以與實施例相似的方式執行隨後的步驟形成比較例17中的二次電池。
比較例18
作為陰極材料I，使用作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比的含鋯Zr量為0.001並且50％算術平均直徑等於15μm的含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoAl0.015Mg0.015O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。作為陰極材料II，使用50％算術平均直徑等於15μm的鋰鈷複合氧化物(Li1.10Co0.98Al0.01Mg0.01O2)。混合陰極材料I和陰極材料II使得它們的重量比為(陰極材料I∶陰極材料II＝85∶15)。以與實施例相似的方式執行隨後的步驟形成比較例18中的二次電池。
比較例19
作為陰極材料I，使用作為相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比的含鋯Zr量為0.001並且50％算術平均直徑等於5μm的含鋯的鋰鈷複合氧化物。根據該含鋯的鋰鈷複合氧化物，在以Li1.15CoAl0.015Mg0.015O2表示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素。作為陰極材料II，使用50％算術平均直徑等於10μm的鋰鈷複合氧化物(Li1.10Co0.98Al0.01Mg0.01O2)。混合陰極材料I和陰極材料II使得它們的重量比為(陰極材料I∶陰極材料II＝85∶15)。以與實施例相似的方式執行隨後的步驟形成比較例19中的二次電池。
對於實施例20到23以及比較例17到19的二次電池，測量初始容量，測量初始充/放電效率，測量第150次循環時的容量保持率並評估低溫輸出特性。
表4示出了初始容量、初始充/放電效率、第150次循環時的容量保持率、在0℃和20W下的輸出電壓降以及最大電極體積密度的測量結果。


如表4所示，已經證實如果陰極材料I的50％算術平均直徑超過30μm，則電極體積密度不增加並且低溫負載特性也劣化。還證實了如果陰極材料I的算術平均直徑小於10μm，則電極體積密度不增加並且初始容量也減小。此外，已經證實如果陰極材料II的50％算術平均直徑超過10μm，則電極體積密度不增加並且初始容量減小。
本發明並不局限於本發明的前述實施方案，而且可以在不背離本發明精神的範圍內實施許多修改和變化。例如，不特別限定形狀。可以使用圓柱形、長方形、硬幣形、鈕扣形等。例如，不特別限定電極集流體的形狀。除了箔形以外，還可以使用如板網等的網狀(mesh-like)形狀。
而且，儘管關於以具有電解質溶液作為電解質的非水電解質二次電池描述了第一實施方案，關於以具有凝膠電解質作為電解質的非水電解質二次電池描述了第二實施方案，但是本發明並不局限於此。
例如，作為電解質，除了上述的電解質以外，可以使用利用離子導電高分子的高分子固體電解質、利用離子導電的無機材料的無機固體電解質等。它們可以單獨使用或與另一種電解質結合使用。作為能夠用作高分子固體電解質的高分子化合物，例如，可以提及聚醚、聚酯、聚磷腈、聚矽氧烷等。作為無機固體電解質，例如，可以提及離子導電陶瓷、離子導電晶體、離子導電玻璃等。
本領域的技術人員應當清楚，根據設計要求和其它因素，可以進行各種修改、結合、亞結合和變換，只要它們在附屬的權利要求或其等同物的範圍內。
權利要求
1.一種陰極活性材料，該陰極活性材料中混合有第一複合氧化物和第二複合氧化物，其中所述第一複合氧化物是式1所示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素的含鋯的鋰鈷複合氧化物，所述第二複合氧化物是式2所示的鋰鈷複合氧化物，在所述式1表示的鋰鈷複合氧化物中，以相對於鈷Co的Zr/Co摩爾比的所述鋯Zr的含量在0.0005或更大至0.01或更小的範圍內，以及所述式2所示的鋰鈷複合氧化物的含量在10重量％或更大至40重量％或更小的範圍內。(式1)LitCoMsO2其中M代表選自鐵Fe、釩V、鉻Cr、鈦Ti、鎂Mg、鋁Al、硼B和鈣Ca中的至少一種元素；設定s為0≤s≤0.03範圍內的值；並且設定t為0.05≤t≤1.15範圍內的值。(式2)LixCo1-yAyO2其中A代表選自鎂Mg和鋁Al中的至少一種元素；設定x為0.05≤x≤1.15範圍內的值；並且設定y為0≤y≤0.03範圍內的值。
2.根據權利要求1的陰極活性材料，其中所述含鋯的鋰鈷複合氧化物的50％算術平均直徑在10到30μm的範圍內，包含兩個端值。
3.根據權利要求1的陰極活性材料，其中所述式2表示的所述鋰鈷複合氧化物的50％算術平均直徑在2到10μm的範圍內，包含兩個端值。
4.一種非水電解質二次電池，其包括陰極、陽極、非水電介質和隔膜，其中所述陰極具有陰極活性材料，在所述陰極活性材料中，混合有第一複合氧化物和第二複合氧化物，其中所述第一複合氧化物是式1所示的鋰鈷複合氧化物中包含鋯Zr作為亞組分元素的含鋯的鋰鈷複合氧化物，所述第二複合氧化物是式2所示的鋰鈷複合氧化物，在所述式1表示的鋰鈷複合氧化物中，以相對於鈷Co的作為Zr/Co摩爾比的所述鋯Zr的含量在0.0005或更大至0.01或更小的範圍內，以及所述式2表示的鋰鈷複合氧化物的含量在10重量％或更大至40重量％或更小的範圍內。(式1)LitCoMsO2其中M代表選自鐵Fe、釩V、鉻Cr、鈦Ti、鎂Mg、鋁Al、硼B和鈣Ca中的至少一種元素；設定s為0≤s≤0.03範圍內的值；並且設定t為0.05≤t≤1.15範圍內的值。(式2)LixCo1-yAyO2其中A代表選自鎂Mg和鋁Al中的至少一種元素；設定x為0.05≤x≤1.15範圍內的值；並且設定y為0≤y≤0.03範圍內的值。
5.根據權要求4的非水電解質二次電池，其中所述含鋯的鋰鈷複合氧化物的50％算術平均直徑在10到30μm的範圍內，包含兩個端值。
6.根據權利要求4的非水電解質二次電池，其中所述式2表示的所述鋰鈷複合氧化物的50％算術平均直徑在2到10μm的範圍內，包含兩個端值。
7.根據權利要求4的非水電解質二次電池，其中所述陰極的電極體積密度在3.45到3.70g/cm3的範圍內，包含兩個端值。
全文摘要
具有陰極活性材料的陰極。通過混合在式Li
文檔編號H01M4/36GK101083322SQ200710136280
公開日2007年12月5日 申請日期2007年2月13日 優先權日2006年2月13日
發明者佐藤隆史, 石松隆尚, 米沢敬, 山本佳克 申請人:索尼株式會社